表面活性剂的综述

表
面
活
性
剂
的
文
献
综
述
学院：化学化工学院
专业：应用化学
姓名：XX
2016年1月1日
表面活性剂的文献综述
摘要：本文介绍了表面活性剂的基本概念和应用以及表面活性剂中胶束的形成，阐述了表面活性剂溶液的多种性质，并简要分析了胶束催化的原理。

对阳离子表面活性剂的分类进行了归纳，并说明阳离子表面活性剂的用途和实例应用。

关键词：表面活性剂、溶液、胶束、阳离子表面活性剂
Abstract: this paper introduces the basic concept and application of the surfactant and surfactant micelle formation, this paper expounds the various properties of surfactant solution, and briefly analyzes the principle of micellar catalysis.Has carried on the induction, the categorization of cationic surfactant and explains the use and application of cationic surfactant.
Keywords: surfactant, solvent, micelle, cationic surfactant
一、前言
近年来，随着化学相关领域的不断发展，使得我们在表面活性剂的研究和应用发展方面有了很大的进步。

表面活性剂主要是改变相应溶液的各种性质来达到预期的效果，以完成其作用。

阳离子表面活性剂中，大部分是含氮的有机化合物，即有机胺的衍生物。

简单的胺的盐酸（或者它的无机酸）盐及醋酸盐等（碳8～18），可在酸性水溶液中用作乳化、分散、润湿剂，也常用作矿物浮选剂，以及用作颜料粉末表面的疏水剂。

二、表面活性剂基本概论
2.1表面活性剂的概念
表面活性剂是有两种基团的分子：亲水基和亲油基。

表面活性剂分子作用于水溶液与气相或油层形成的界面，亲水性基团插入水溶液，亲油基团则朝向空气或油层形成一定形式的排列。

当表面活性剂到达一定的浓度后，可以形成紧密的单分子层，具有降低表面张力的作用。

2.2表面活性剂分类及举例
当表面活性剂溶解于水后，根据是否生成离子，分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，离子型表面活性剂还可以根据电性，更具体地分为阴离子型（如硬脂酸、肥皂、十二烷基苯磺酸钠等）、阳离子型（如带有季铵离子的长链
烷）和两性离子型表面活性剂（如一些氨基酸）。

2.3表面活性剂的重要性
表面活性剂在各个方面都有很好的应用，也有相当的成就。

其中最常见的就是走入人们日常生活的各类洗涤用品，都是化学合成的表面活性剂，这些都极大的方便了人们的生活。

其实，其应用远不止这些，在工业方面，尤其是制造业，都有大量的使用表面活性剂，不仅提高了生产效率，也使产品变得更加纯净，得到了高品质而价廉的产品。

在科研方面也有相当出色的表现。

可以这样说，表面活性剂广泛用于现代社会的各个方面，极大地推进了人类前进的步伐，有很深刻的意义。

2.4表面活性剂的历史
①公元前2500年起，人类就开始使用羊油和草木灰制造肥皂。

②土耳其红油的出现：土耳其红油是阴离子表面活性剂，具有优良的乳化性、渗透性、扩散性和润湿性，由蓖麻油和浓硫酸反应再经氢氧化钠中和而成。

③19世纪初，石油磺酸皂：石油磺酸皂具有良好的水溶性，俗称绿钠，是第一种用矿物原料制得的洗涤剂。

④20世纪30年代，以长链烷基、苯基为疏水基的多种表面活性剂出现于美国；一战之后德国开发了以聚乙二醇结构为亲水基的各种非离子型表面活性剂。

1995年，世界洗涤剂总产量达到4300万吨。

三、溶液中胶束的形成
3.1胶束化作用
表面活性剂的两亲性结构使其具有逃离水相的趋势，这会导致表面活性剂分子在界面上的吸附。

同时，在体相溶液中，这种趋势的另一种结果是依靠其疏水基相互缔合形成有序的聚集体，这一过程称为胶束化作用，所形成的聚集体即为
胶束。

胶束化作用在活性剂界面吸附达饱
和时最为显著。

胶束化作用是自发过程，形成的胶束
溶液是表面活性剂分子单体与胶束形成
平衡的热力学稳定体系。

胶束化作用只有
在表面活性剂浓度超过一定值时才会发生，这一浓度称为临界胶束浓度（Critical micelle concentration,cmc）。

由于胶束性质不同于单个的表面活性剂分子，如左图所示，形成胶束时表面活性剂溶液的许多物理性质将会发生突跃的明显变化。

3.2胶束的结构
胶束的基本结构分为内核和外层两大部分。

在水溶液中的胶束内核由表面活性剂疏水基缔合而成，可视为极性水介质中的非极性微区。

胶束外层是介于内核与水溶液之间的区域，有表面活性剂的极性基部分构成。

对于离子型表面活性剂而言，胶束内核由疏水基构成，性质类似于液态烃，直径约为1-3nm。

胶束的外层可以分为两部分：胶束的亲水基构成的外壳以及反离子构成的扩散双电层。

对于非离子型表面活性剂而言，内核的构成与离子型相同，但是并不存在反离子构成的扩散双电层结构也不带电荷。

在上述的胶束中，从外层到内核极性逐渐减小，即从极性大的水环境逐渐到非极性的环境，这就给许多有机物提供了良好的与进行化学反应的微环境；某些在水中溶解度较小的物质在这种微环境中也溶解度大大增加。

四、表面活性剂溶液的性质
4.1溶解性
一般离子型表面活性剂易溶于水中，非离子型表面活性剂易溶于油中。

与普通物质溶解性不同，离子型表面活性剂在水中的溶解度，低温时随温度升高而缓慢升高，但是温度升高到某一值之后，开始迅速的增加，此转折温度成为Krafft 点。

对于同系物表面活性剂，碳氢链越长Krafft点越高。

一般来说Krafft点越高，表面活性剂的亲油性越强，在水中溶解度越小。

在Krafft点时，饱和浓度即为cmc值，因此离子型表面活性剂使用时，温度应在其Krafft点之上，才能表现出其应有的表面活性。

对于非离子型表面活性剂而言，上述情况则刚好相反，当温度上升时溶解度反而下降，加温至某一温度时，溶液开始成混浊状态，此温度称为浊点。

非离子型表面活性剂具有在浊点以下溶于水，在浊点以上不溶于水的性质。

其浊点越高表示亲水性越强，应在浊点温度以下使用才能呈现其最佳的表面活性。

4.2HLB值
表面活性剂的亲水亲油平衡值（Hydrophile and lipoplhile balance value，
HLB）是表示表面活性剂乳化性能的一个指标，
因为乳化剂的乳化性能与其亲水、亲油性有很大
关联。

HLB值越大表示其亲水性越强，水溶性越
好，越小则亲油性越强。

HLB值并不存在绝对的
标准而是人为规定的。

通常规定石蜡的HLB为0，
油酸HLB为1，油酸钾HLB为20，十二烷基硫酸
钠HLB值为40，以此为标准，通过乳化实验可
以推算出其他表面活性剂的HLB值。

如同左图所
示，不同HLB值的表面活性剂，因为其亲水性和
亲油性的不同，有不同的作用，而在水中的分散性也各不相同。

一般认为，HLB值具有加和性，一种混合乳化剂的HLB值可根据混合组分各自的HLB值及其混合比例来计算。

提出的计算HLB的方法有很多种，但是还没有一种公认的算法。

常用的计算HLB的方法是Davies提出的基团数法，该法将表面活性剂结构分解为基团，每一个基团对HLB值有不同的贡献（见下表），加和得出总的HLB值：
亲水基团HLB值亲油基团HLB值
38.7 0.475
21.1 0.870
19.1 0.150
11.0 0.150
2.4 苯环 1.662
1.9
1.3
酯 2.4
4.3增溶作用
在表面活性剂水溶液中，当其浓度大于cmc之后，一些不溶或难溶于水的有机物的溶解度会急剧增加，这种现象成为增溶作用。

例如，乙基苯在水中的溶解度为0.014g，但是在0.3M的十六酸钾水溶液中可达5g。

增溶作用可以视为发生在胶束中的现象，在cmc以上才明显进行即为证据。

然而，即使是数个分子形成的聚集体也有微弱的增溶作用。

与过饱和溶液不同，增溶作用是自发过程，形成的是热力学稳定的体系。

换言之，除非胶束聚集体解体（浓度降至cmc以下）否则溶质不会自动析出。

增溶于胶束的物质也并非溶在了溶剂里，而是进入胶束。

被增溶物之所以能进入胶束，是因为之前提到的胶束外壳到内核极性的变化所导致的微环境。

非极性的小分子增溶物（如短碳链的烃）增溶于胶束内核；长链极性有机物（如脂肪醇）一般以其碳氢链插入内核，极性端接近外壳。

非离子型表面活性剂的极性基通常为多个醚键，可以结合多个水分子，所以这类胶束外层体积很大，含极性基团的小分子芳香化合物即可增溶在这类外壳中。

一般而言这种增溶方式增溶量最大。

可以看出，对增溶于胶束内核的非极性分子而言，表面活性剂碳氢链越长，则内核越大，增溶效果越好；对增溶于非离子型表面活性剂外壳的分子而言，乙烯氧基越多，增溶效果越好；增溶物分子越大增溶效果越差。

五、胶束催化
5.1胶束在其中的多重作用
5.1.1浓集效应
胶束溶液中不溶或难溶的反应底物溶解度增加。

增溶数据和动力学研究的结果表明，反应底物通过疏水作用和静电作用可以使其在容积极小的胶束相表面区域内浓度大增，反应物浓度的提高使得反应速率急剧增加。

对于双分子反应，反应是在在胶束中增溶的底物与胶束表面Stern层的反离子间进行的。

因此，反离子结合度越大，胶束表面的反离子越多，反应速率越快。

虽然一般来说胶束中反应底物浓度越大越有利于提高反应速率，但是只有当反应底物增溶于胶束表面层内而且可反应基团位于胶束外端时反应才可以进行。

这就是说，如果反应底物过于深入胶束内核或可反应基团不是朝向胶束表面都不利于反应进行。

5.1.2介质效应
介质效应是指胶束作为反应介质能改变反应底物的活性，这种效应起因于很多方面。

胶束能使反应中间体有足够的反应时间，从而有利于反应的进行与反应活性的提高，这一点与溶剂的笼效应类似。

胶束能使反应底物增溶于胶束一定位置，并采取一定的定向方式。

控制反应底物的位置和取向，可以大大提高反应活性。

带有电荷的反应底物大多定位于带反号电荷的胶束表面层附近，就可以更容易与胶束表面结合的反应离子接近。

胶束的微黏度远远大于水溶液的黏度，这使得底物分子的平动、转动等受限，影响产物的选择性。

5.1.3功能性胶束的催化作用
功能性胶束是指带有功能基团的表面活性剂分子所形成的胶束，这些功能基团包括羟基、咪唑基、硫醇基、羟氨基、羟氨基烷基等等。

功能胶束可通过作为碱或亲核试剂而起作用，这是由于表面活性剂分子上或混合胶束上的某些组份上的活性基团有催化作用。

功能胶束的催化作用远大于非功能胶束。

以去酰化作用为例，带咪唑基的功能性表面活性剂胶束用于反应，反应机理是先通过咪唑基酰化，再去酰化进行的，因此催化效果远远好于非功能胶束。

除去上面提及的几种基团，近年来金属胶束的催化研究得到迅速发展，应用前景广泛。

六、表面活性剂的应用
6.1增溶作用
增溶作用在前面已经有详细介绍，故在这里略过。

6.2乳化作用
由于表面活性剂的作用,使本来不能互相溶解的两种液体能够混到一起的现象称为乳化现象,具有乳化作用的表面活性剂称为乳化剂。

表面活性剂易于在油水界面上吸附并富集,降低界面张力。

乳状液的形成必然使体系界面积大大增加，也就是对体系要做功，从而增加了体系的界面能，因此能够降低界面张力的表面活性剂是良好的乳化剂。

但是，低的界面张力并不是决定乳状液稳定性的唯一因
素。

有些低碳醇（如戊醇）能将油－水界面张力降至很低，但却不能形成稳定的乳状液。

有些大分子（如明胶）的表面活性并不高，但却是很好的乳化剂。

因此，降低界面张力虽使乳状液易于形成，但单靠界面张力的降低还不足以保证乳状液的稳定性。

6.3润湿作用
要使用表面活性剂可以控制液、固之间的润湿程度。

农药行业中在粒剂及供喷粉用的粉剂中，有的也含有一定量的表面活性剂，其目的是为了提高药剂在受药表面的附着性和沉积量，提高有效成分在有水分条件下的释放速度和扩展面积，提高防病、治病效果。

在化妆品行业中，做为乳化剂是乳霜、乳液、洁面、卸妆等护肤产品中不可或缺的成分。

6.4助悬作用
在农药行业，可湿性粉剂、乳油及浓乳剂都需要有一定量的表面活性剂，如可湿性粉剂中原药多为有机化合物，具有憎水性，只有在表面活性剂存在的条件下，降低水的表面张力，药粒才有可能被水所润湿，形成水悬液；
6.5起泡和消泡作用
表面活性剂在医药行业也有广泛应用。

在药剂中，一些挥发油脂溶性纤维素、甾体激素等许多难溶性药物利用表面活性剂的增溶作用可形成透明溶液及增加浓度；药剂制备过程中，它是不可缺少的乳化剂、润湿剂、助悬剂、起泡剂和消泡剂等。

6.6消毒、杀菌
在医药行业中可作为杀菌剂和消毒剂使用，其杀菌和消毒作用归结于它们与细菌生物膜蛋白质的强烈相互作用使之变性或失去功能，这些消毒剂在水中都有比较大的溶解度，根据使用浓度，可用于手术前皮肤消毒、伤口或粘膜消毒、器械消毒和环境消毒；
6.7抗硬水性
甜菜碱表面活性剂对钙、镁离子均表现出非常好的稳定性，即自身对钙、镁硬离子的耐受能力以及对钙皂的分散力。

在使用过程中防止钙皂的沉淀，提高使用效果。

6.8增粘性及增泡性
表面活性剂有对改变溶液体系的作用，增大粘度变稠或增大体系的泡沫，在一些特殊的清洗、开采行业有广泛的应用。

6.9去垢、洗涤作用
去除油脂污垢是一个比较复杂的过程，它与上面提到的润湿、起泡等作用均有关。

最后要说明的是，表面活性剂起作用，并不单单是因为某一方面的作用，很多情况下是多种因素共同作用，如在造纸工业中可以用作蒸煮剂、废纸脱墨剂、施胶剂、树脂障碍控制剂、消泡剂、柔软剂、抗静电剂、阻垢剂、软化剂、除油剂、杀菌灭藻剂、缓蚀剂等。

七、阳离子表面活性剂的分类
阳离子表面活性剂在水溶液中电离时生成的表面活性离子带正电荷，其疏水基与阴离子表面活性剂相似。

阳离子表面活性剂的亲水基离子中含有氮原子，根据氮原子在分子中的位置不同分为胺盐、季铵盐和杂环型三类。

7.1胺盐型阳离子表面活性剂
按氮原子上的有机取代基数胺盐可分为伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐三种，它们在性质上非常接近，且往往混合在一起，所以统称为胺盐型阳离子表面活性剂。

这类表面活性剂的憎水基碳数在12～18之间。

其主要用途是作纤维助剂、矿物浮选剂、分散剂、乳化剂和防锈剂。

胺盐型阳离子表面活性剂按化学结构可分为烷基胺盐型、氨基醇脂肪酸衍生物型、多胺脂肪酸衍生物型和咪唑啉型等四种。

7.1.1烷基胺盐型阳离子表面活性剂
脂肪酸或脂肪酸酯与氨共热生成脂肪酸铵，再经加氢还原即得到脂肪族高级胺。

脂肪胺与盐酸作用，生成脂肪胺盐酸盐。

同样仲胺、叔胺与盐酸中和形成相应的仲胺盐酸盐和叔胺盐酸盐。

适合制造烷基胺盐型阳离子表面活性剂的胺有十二烷基胺和十八烷基胺，这类表面活性剂可用作作乳化剂、破乳剂、防锈剂、矿物浮选剂、纤维助剂和颜料分散剂等。

7.1.2氨基醇脂肪酸衍生物型阳离子表面活性剂
硬脂酸与三乙醇胺加热缩合成叔胺酯，再以甲酸中和，即制得氨基醇脂肪酸
衍生物型阳离子表面活性剂。

该产品商品名为Soromine A。

这种表面活性剂主要用作纤维柔软剂。

其不足之处是连接在疏水基上的酯键易发生水解。

7.1.3多胺脂肪酸衍生物型阳离子表面活性剂
硬脂酸与N，N-二乙基乙二胺加热缩合成酰胺型叔胺，再用乙酸中和，即制得该种阳离子表面活性剂，商品名称为Sapamine A。

Sapamine A分子中疏水基与酰胺键相连，故不发生水解。

该产品主要用作纤维柔软剂。

Sapamine有多种型号产品，例如Sapamine CCH是盐酸盐。

美国Arnold Hoffman公司在1940年开发出Ahcove1系列阳离子柔软剂，其中最有代表性的是Ahcove1 A，它是由硬脂酸先与氨基乙基乙醇胺加热缩合，然后与尿素再缩合，最后用乙酸中和而制得。

除Ahcove1 A外，还有Ahcove1 G，其组成与A型基本相同，Ah—cove1型产品作为纤维柔软剂使用性能极佳。

7.1.4咪唑啉型阳离子表面活性剂
N-羟乙基乙二胺或多亚乙基多胺类与脂肪酸在200～250℃下进行反应，即可制得咪唑啉衍生物的新胺，再以盐酸中和得咪唑啉型阳离子表面活性剂。

这种类型的表面活性剂可用作纤维柔软剂。

而咪唑啉衍生物可用作合成季铵盐和两性表面活性剂的中间体，也可用作破乳剂。

7.2.季铵盐型阳离子表面活性剂
从结构上看，季铵盐型阳离子表面活性剂是铵盐的4个氢原子被有机基团取代而形成的，通常是用叔胺与烷基化剂进行反应制得。

所用的烷基化剂有：氯甲烷、苄基氯等卤代烷；硫酸二甲酯等硫酸二烷酯；环氧乙烷等环氧化物；对甲苯磺酸甲酯等磺酸酯。

分别用这些烷基化剂与叔胺反应可获得相对应的季铵盐型表面活性剂。

季铵盐阳离子表面活性剂的碱性较强，在碱性溶液中不产生游离胺，性质稳定。

季铵盐型阳离子表面活性剂有许多优良性能，可用作纤维的抗静电剂、柔软剂、缓染剂、固色剂等，还可用作杀菌消毒剂和发用化妆品的护发剂等。

按结构，季铵盐型阳离子表面活性剂可分为烷基三甲基铵盐型、二烷基二甲基铵盐型、烷基二甲基苄基铵盐型、烷基异喹啉铸盐型和苄索氯铵等5种。

7.2.1烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂
烷基三甲基铵盐是以高级脂肪胺与氯甲烷在氢氧化钠存在下进行反应制得的。

这种表面活性剂的代表性产品为十二烷基三甲基氯化铵，易溶于水，呈透明
状，具有良好的表面活性，可用作洗发剂、杀菌洗涤剂、聚苯乙烯树脂等外部涂敷用抗静电剂、纤维用抗静电剂、匀染剂、破乳剂和分散剂等。

7.2.2二烷基二甲基铵盐型阳离子表面活性剂
二烷基二甲基铵盐是以二烷基胺或者二烷基甲基胺与氯甲烷，在氢氧化钠存在下进行反应制得的。

这种表面活性剂可作为洗发剂或家用纤维制品的柔软剂，性能良好，现已广泛使用。

7.2.3烷基二甲基苄基铵盐型阳离子表面活性剂
烷基二甲基苄基氯化铵是以烷基二甲基叔胺与氯化苄反应制得的。

其中有代表性的是十二烷基二甲基苄基氯化铵，易溶于水，呈透明状，含量为万分之几即有杀菌消毒能力，对皮肤无刺激，无毒性，对金属不腐蚀，即使在沸水中亦稳定，其杀菌力随pH值升高而增大，此外还具有良好的发泡力。

7.2.4烷基异喹啉镓盐型阳离子表面活性剂
该品为良好的杀菌剂，也可配入去头屑用的香波或护发剂中。

7.2.5苄索氯铵型阳离子表面活性剂
苄索氯铵与烷基二甲基辛基氯化铵的性质相同，主要用作杀菌剂。

7.3.杂环类阳离子表面活性剂
杂环类阳离子表面活性剂可以有咪唑啉、吗啉胍类、三嗪类衍生物等。

咪唑啉是含有二个氮原子的五元杂环的单环化合物，如2—烷基咪唑啉，它与硫酸二甲酯反应可生成季铵盐；如脂肪酸与二亚乙基三胺反应生成2—烷基氨基乙基咪唑啉，得到的产物乙酰化再与甲酸中和或季铵化都得到阳离子表面活性剂。

它们都可做纤维柔软剂或杀菌剂。

一般阳离子表面活性剂去污力较差，因此通常不用阳离子表面活性剂作洗涤剂。

但在特殊的清洗剂中如杀菌消毒洗涤剂中会加入阳离子特别是季铵盐型阳离子表面活性剂。

7.4.阳离子表面活性剂的用途
用作织物柔软剂、油漆油墨印刷助剂、抗静电剂、杀菌剂、沥青乳化剂、护发素、焗油膏。

因为一般基质的表面带有负离子，当带正电的阳离子表面活性剂与基质接触时就会与其表面的污物结合，而不去溶解污物所以一般不做洗涤剂。

阴离子表面活性剂通常分为高级羧酸盐型､磺酸盐型､硫酸酯盐型､磷
酸酯盐型､脂肪酰——肽缩合物等.它在表面活性剂家族中品种最多,用量
最大,其应用十分广泛.
7.5.阳离子表面活性剂的实例应用
7.5.1废水絮凝剂
制浆造纸产生的污水量很大，已成为各国日益重视的问题。

污水处理的办法很多，近年来使用表面活性剂作为絮凝剂取得了明显的效果。

常用的絮凝剂有月桂酸钠、硬脂酸钠等阴离子表面活性剂和十二烷基氨基乙酸、十八烷基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂。

具有显著絮凝作用的往往是一些相对分子质量较大的表面活性剂或
极性高聚物，有时亦可以是一些带有异性电荷且能与悬浮物形成配合物的无机盐，在废水处理中最典型的是加入明矾达到填料和树脂聚集的目的。

但更多和更有效的是加入高分子表面活性剂，它们可以通过搭桥作用等机理使分散微粒发生凝结。

实际上这在施胶、助留、助滤过程中也都有重要作用。

各种离子型且具有高的相对分子质量的聚丙烯酰胺(PAM)及淀粉接枝聚丙烯酰胺在这方面有着引人注目的效果。

阳离子表面活性剂在废水处理时，还可起到显著的杀菌、降粘作用。

在“黑液”处理中，容易在蒸发时产生结垢，使热效率降低，而且难以清理。

采用间歇酸洗法，需停机清洗。

如在制浆“黑液”碱回收工艺中使用表面活性剂做抗结垢剂，可降低“黑液”粘度，减少结垢，加速蒸发。

这类抗垢剂大多由脂肪酸聚氧乙烯酯、二乙基羟胺磷酸盐、多聚磷酸钠组成。

高分子抗结垢剂主要是聚丙烯酸钠、丙烯酸马来酸酐共聚物盐等。

这类高分子表面活性剂型抗结垢剂的相对分子质量较低，对水中多价金属离子具有明显的螯合作用，可防止结垢。

7.5.2施胶乳化剂
由于皂化松香施胶剂的效率低等缺点，所以，分散松香胶的应用已经非常普遍，而分散松香胶的制备主要依靠表面活性剂的乳化作用来实现，目前，造纸分散松香胶用表面活性剂都是专用乳化剂，如烷基酚聚氧乙烯醚经磺化得到的专用乳化剂，松香胶乳化剂制造方面专利很多，同时每年。