第 05 章 配位滴定法
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(分析化学)第五章配位滴定法
≥12
Y4-
二 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度
[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y]的比值。
EDTA的各种存在形式共有几种？ 7种 —— 总浓度[Y’]
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
B 1 = K 1=
[M L ] [M ][L ]
B 2= K 1K 2= [M L 2] [M ][L ]2
B n = K 1K 2...K n =
[M L n ] [M ][L ]n
最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的 稳定常数.
在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数 或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不 要混淆。
K稳
1 K不稳
2 MLn（1：n）型配合物
M+L＝ML
第一级稳定常数
K1
[ML] [M][L]
ML+L＝ML2 第二级稳定常数
.
K2 =
ML2 ML L
.
MLn-1 +L＝MLn 第n级稳定常数
K不稳
1 K n稳
Kn =
MLn MLn-1 L
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳 定常数( B n )
ΔpM= 2.39
当pH=9.0时，用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L 的20.00mlCa2+溶液，考察pM值的变化范围。 注意：当pH=9.0时, EDTA有酸效应
a KCaY'= KCaY Y(H)
=
1010.69 101.28
=109.41
第五章配位滴定法
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，水溶性 好，易于进行滴定分析。
(4) EDTA与金属离子配合物的稳定常数
金属离子与EDTA形成配合物大多为1：1型，为方便起 见，可忽略式中电荷，简写成：
M ＋ Y ＝MY
反应的平衡常数表达式为：
K
M
Y＝
MY MY
KMY为金属离子－EDTA配合物的 稳定常数，也称形成常数。 KMY愈大，配合物越稳定。EDTA与一些常见金属离子的配合 物的稳定常数见P107，表5-1 。
两 个 羧 基 上 的 H＋ 转 移 到 N 原 子 上 ， 形 成 双 偶 极 离 子 。 EDTA常用H4Y表示。在酸性溶液中，H4Y的两个羧酸根可 再接受H＋而形成H6Y2＋。它在水中的溶解度较小，通常使 用的是其二钠盐，Na2H2Y﹒2H2O，一般也称其为EDTA， 它的溶解度较大。
§5-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
三、金属离子M的副反应及副反应系数αM
1.水解效应
金属离子在水中和［OH－]生成各种羟基化配合物，使金 属离子参与主反应的能力下降，这种副反应称为金属离子的 羟基配位效应，也称水解效应，其副反应系数以αM(OH）表示。
αM(OH）＝
M'
M
M M(OH)
由
α M (L)
M' M
则游离金属离子浓度
M
M'
α M(L)
M' 1 β1L β2L2
...βn Ln
例：以Y滴定Zn2+时，用总浓度为0.1mol/L的NH3-NH4Cl缓 冲溶液控制其pH为9.00，计算 αZn(NH 3 )
解：αZn(NH3)＝1 β1 NH3 β2 NH3 2 ... β4 NH3 4
(4) EDTA与金属离子配合物的稳定常数
金属离子与EDTA形成配合物大多为1：1型，为方便起 见，可忽略式中电荷，简写成：
M ＋ Y ＝MY
反应的平衡常数表达式为：
K
M
Y＝
MY MY
KMY为金属离子－EDTA配合物的 稳定常数，也称形成常数。 KMY愈大，配合物越稳定。EDTA与一些常见金属离子的配合 物的稳定常数见P107，表5-1 。
两 个 羧 基 上 的 H＋ 转 移 到 N 原 子 上 ， 形 成 双 偶 极 离 子 。 EDTA常用H4Y表示。在酸性溶液中，H4Y的两个羧酸根可 再接受H＋而形成H6Y2＋。它在水中的溶解度较小，通常使 用的是其二钠盐，Na2H2Y﹒2H2O，一般也称其为EDTA， 它的溶解度较大。
§5-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
三、金属离子M的副反应及副反应系数αM
1.水解效应
金属离子在水中和［OH－]生成各种羟基化配合物，使金 属离子参与主反应的能力下降，这种副反应称为金属离子的 羟基配位效应，也称水解效应，其副反应系数以αM(OH）表示。
αM(OH）＝
M'
M
M M(OH)
由
α M (L)
M' M
则游离金属离子浓度
M
M'
α M(L)
M' 1 β1L β2L2
...βn Ln
例：以Y滴定Zn2+时，用总浓度为0.1mol/L的NH3-NH4Cl缓 冲溶液控制其pH为9.00，计算 αZn(NH 3 )
解：αZn(NH3)＝1 β1 NH3 β2 NH3 2 ... β4 NH3 4
分析化学 第五章 配位滴定法
Y (Ca) 1 KCaY [Ca2 ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
2019/11/30
二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
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二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
第五章配位滴定法分析化学
4) 计量点后 加入EDTA的体积为20.02ml。
[Y ] 0.02 0.01000 5106 mol L1 20.00 20.02
[CaY ] 20.00 0.01000 5103 mol L1 20.00 20.02
NH4
H NH3
Zn
+
OH-
Zn(NH3) Zn(OH)
Y
H+
HY
ZnY
····· ·
····· ·
···· ·
lgY(H)=1.4
Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 = 103.2 + 100.2 - 1= 103.2
lg KZnY = lg KZnY - lg Zn - lg Y = 16.50 - 3.2 - 1.4 = 11.9
=
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y]
= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]
=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)
Y的总副反应系数 Y
[Y] Y= [Y]
= [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y]
= Y(H) + Y(N) -1
EDTA: -pH图
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
Y4-
H5Y+ H3Y-
H4Y
2
4
6
8 10 12 14
分析化学5-配位滴定法
配位滴定法
概述
• 配位滴定法----以配位反应为基础的滴定分析方法 滴定剂（配位剂）的分类 • 无机配位剂 • 特点 和金属离子形成的配合物---• 稳定性差 • 可溶性不确定 • 逐级配位，各级稳定常数相差较小，突跃不明显，终点难 判断，无恒定的化学计量关系 • 只有少数可用于滴定分析
概述
• 有机配位剂 • 常用---氨羧类配位剂（螯合剂） 特点 • 含有配位能力很强的 氨氮， 羧氧
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
• αY(H)取决于β值和 [H ＋] • β为常数 αY(H)随 pH ↑而↓
金属离子的配位效应及其副反应系数 αM
• 羟基配位效应----金属离子在水中和 OH- 生成各种羟基化 配离子，使金属离子参与主反应的能力下降，这种现象称 为金属离子的羟基配位效应，也称金属离子的水解效应。 • Fe3+在水溶液中能生成 Fe ( OH ) 2＋、 Fe ( OH )＋ • 羟基配位效应系数
配位滴定法 / 滴定曲线
配位滴定法 / 滴定曲线
配位滴定法 / 滴定曲线
• 配位滴定的滴定曲线可说明不同 pH 条件下，金属离子浓 度（ pM ）在滴定过程中的变化情况 • 用于选择配位滴定指示剂的实用意义不大，选用金属指示 剂需用实验确定
配位滴定法 /金属指示剂
• 金属指示剂的性质和作用原理
终点时
使用范围pH=2—12，该指示剂能被 NiZ ＋封闭
配位滴定法 /金属指示剂
概述
• 配位滴定法----以配位反应为基础的滴定分析方法 滴定剂（配位剂）的分类 • 无机配位剂 • 特点 和金属离子形成的配合物---• 稳定性差 • 可溶性不确定 • 逐级配位，各级稳定常数相差较小，突跃不明显，终点难 判断，无恒定的化学计量关系 • 只有少数可用于滴定分析
概述
• 有机配位剂 • 常用---氨羧类配位剂（螯合剂） 特点 • 含有配位能力很强的 氨氮， 羧氧
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
• αY(H)取决于β值和 [H ＋] • β为常数 αY(H)随 pH ↑而↓
金属离子的配位效应及其副反应系数 αM
• 羟基配位效应----金属离子在水中和 OH- 生成各种羟基化 配离子，使金属离子参与主反应的能力下降，这种现象称 为金属离子的羟基配位效应，也称金属离子的水解效应。 • Fe3+在水溶液中能生成 Fe ( OH ) 2＋、 Fe ( OH )＋ • 羟基配位效应系数
配位滴定法 / 滴定曲线
配位滴定法 / 滴定曲线
配位滴定法 / 滴定曲线
• 配位滴定的滴定曲线可说明不同 pH 条件下，金属离子浓 度（ pM ）在滴定过程中的变化情况 • 用于选择配位滴定指示剂的实用意义不大，选用金属指示 剂需用实验确定
配位滴定法 /金属指示剂
• 金属指示剂的性质和作用原理
终点时
使用范围pH=2—12，该指示剂能被 NiZ ＋封闭
配位滴定法 /金属指示剂
分析化学第五章 配位滴定法
第五章
配位滴定法
化学分析
四、滴定方式
•直接滴定：符合滴定分析要求的 直接滴定： 直接滴定 •返滴定： 反应慢，水解，指示剂等方面的 返滴定： 反应慢，水解， 返滴定
问题
•间接滴定 配合物不稳定或不发生配位反应 间接滴定 ： •置换滴定：方式灵活多样，扩大应用范围 置换滴定： 置换滴定 方式灵活多样，
化学分析
2. 计量点的计算
1 ' pM' = ( pcM(SP) + lg K MY ) 2
在配位滴定中，通过计量点的计算， 在配位滴定中，通过计量点的计算，在计 量点附近选择指示剂。 量点附近选择指示剂。
第五章
配位滴定法
化学分析
三、金属指示剂
1. 作用原理
金属指示剂是一种有机染料(HIn)，它与被滴定 ， 金属指示剂是一种有机染料 金属离子发生配位反应， 金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身 颜色不同的配合物(MgIn)： 颜色不同的配合物 ：
' K MY [M ' ] 2 + (
VY c Y − V M c M VM ' ⋅ K MY + 1) ⋅ [M ' ] − ⋅ cM = 0 VM + VY VM + V Y
从而可求得在滴定的任一阶段的[M′ 值 从而可求得在滴定的任一阶段的 ′]值， 进而得出pM′值。 进而得出 ′
第五章
配位滴定法
羟基配位效应
第五章
配位滴定法
化学分析
条件稳定常数： 条件稳定常数：
' K MY
α MY [MY] α MY = = K MY ⋅ α M [M] ⋅α Y [Y] α Mα Y
配位滴定法
在多重平衡体系内，精确计算是相当复杂的，在分析化学中， 人们引用了副反应及副反应系数的概念，以简化计算方式。
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
第05章配位滴定法资料
2020年10月8日3时32分
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH
3
)
2 4
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
2020年10月8日3时32分
五、无机配位剂与有机配位剂
1、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。 2、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键 的配位体。
第五章:配位滴定法
§5．1概述 §5.２EDTA与金属离子的配合物及稳定性 §5.３外界条件对EDTA与金属离子配合物及稳
定性的影响 §5.４配位滴定曲线 §5.５金属离子指示剂及其它指示终点的方法 §5.６混合离子的分别滴定 §5.７配位滴定方式及其应用 习题
2020年10月8日3时32分
§5.1 概述
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
Na+
1.66
Ce4+
15.98
Cu2+
18.80
Li+
2.79
Al3+
16.3
Ga2+
20.3
Ag+
7.32
Co2+
16.31
Ti3+
21.3
Ba2+
7.86
Pt2+
16.31
Hg2+
21.8
Mg2+
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH
3
)
2 4
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
2020年10月8日3时32分
五、无机配位剂与有机配位剂
1、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。 2、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键 的配位体。
第五章:配位滴定法
§5．1概述 §5.２EDTA与金属离子的配合物及稳定性 §5.３外界条件对EDTA与金属离子配合物及稳
定性的影响 §5.４配位滴定曲线 §5.５金属离子指示剂及其它指示终点的方法 §5.６混合离子的分别滴定 §5.７配位滴定方式及其应用 习题
2020年10月8日3时32分
§5.1 概述
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
Na+
1.66
Ce4+
15.98
Cu2+
18.80
Li+
2.79
Al3+
16.3
Ga2+
20.3
Ag+
7.32
Co2+
16.31
Ti3+
21.3
Ba2+
7.86
Pt2+
16.31
Hg2+
21.8
Mg2+
配位滴定法
2 n
1 1[ L] 2 [ L] n [ L]
2
n
可见，M(L)是配位剂平衡浓度[L]的函数，[L] 越大，副反应越严重， M(L) 值也越大。
水解效应与配位效应类似，金属离子的lg M(OH)
见P422附录表6-2。
（2）金属离子的总副反应系数M
• 两种配位剂L和A存在：
（3）配位剂总的副反应系数
• 1、写出副反应系数的定义式，
[Y`] Y(H) [Y]
Y ( N )
[Y ] [ NY ] [Y ] 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ]
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 6Y ] [ NY ] Y [Y ] [Y ] Y ( H ) Y ( N ) 1
Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：
Cu2+ + NH3
Cu(NH3)2+ + NH3
Cu(NH3)2+ Cu(NH3)32+
K1=104.31 K3=103.04
Cu(NH3)22+ K2=103.67 Cu(NH3)42+ K4=102.30
Cu(NH3)22+ + NH3
Cu(NH3)32+ + NH3
铬黑T（EBT） 二甲酚橙（XO）
7~10
<6
蓝
亮黄
红
红紫
钙指示剂（NN）
10～13 纯蓝
酒红
水的总硬度（Ca2＋，Mg2＋）
Ca2＋
Al3＋（返滴定法）
四、标准溶液的配制和标定
1.EDTA标准溶液
EDTA－2Na• H2O
1 1[ L] 2 [ L] n [ L]
2
n
可见，M(L)是配位剂平衡浓度[L]的函数，[L] 越大，副反应越严重， M(L) 值也越大。
水解效应与配位效应类似，金属离子的lg M(OH)
见P422附录表6-2。
（2）金属离子的总副反应系数M
• 两种配位剂L和A存在：
（3）配位剂总的副反应系数
• 1、写出副反应系数的定义式，
[Y`] Y(H) [Y]
Y ( N )
[Y ] [ NY ] [Y ] 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ]
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 6Y ] [ NY ] Y [Y ] [Y ] Y ( H ) Y ( N ) 1
Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：
Cu2+ + NH3
Cu(NH3)2+ + NH3
Cu(NH3)2+ Cu(NH3)32+
K1=104.31 K3=103.04
Cu(NH3)22+ K2=103.67 Cu(NH3)42+ K4=102.30
Cu(NH3)22+ + NH3
Cu(NH3)32+ + NH3
铬黑T（EBT） 二甲酚橙（XO）
7~10
<6
蓝
亮黄
红
红紫
钙指示剂（NN）
10～13 纯蓝
酒红
水的总硬度（Ca2＋，Mg2＋）
Ca2＋
Al3＋（返滴定法）
四、标准溶液的配制和标定
1.EDTA标准溶液
EDTA－2Na• H2O
第五章 配位滴定法
- OOCH2 C .. -
..
..
N
OO CH2 C
CH2
..
CH2 N
CH2 OOCH2 OO-
..
..
由 于 H4Y 的 溶 解 度 很 小 ， 常 用 它 的 二 钠 盐 Na2H2Y· 2O，也称为EDTA。因此，也可用H2Y22H 来代表EDTA。
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
EDTA本身是四元酸，在高酸度溶液中，H4Y 的两个胺基可以再接受质子，形成H6Y2+。这样 EDTA就相当于六元酸，有六级解离平衡： H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
第四章
酸碱滴定法
环己烷二胺四乙酸（简称CyDTA）
乙二醇二乙醚二胺四乙酸（简称EGTA）
乙二胺四丙酸（简称EDTP）
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
五、EDTA及其螯合物 1、EDTA的存在形式： 在氨羧配位剂（NO型螯合剂）中最重要的是 乙二胺四乙酸（简称EDTA 或 EDTA酸）EDTA的 结构：
计算，然后比较在相同的起始浓度条件下，它们解
离出来的金属离子平衡浓度的大小，解离出来的金 属离子平衡浓度越小，配离子越稳定。
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
例 ： CuY2- 的 K 稳 =6.3×1018 ， Cu(en)22+ 的 β2=4.0×1019。若CuY2-和Cu(en)22+的起始浓度均为 0.10 mol· -1 ，比较这两种配离子在溶液中的稳定 L 性。 解：设CuY和Cu(en)22+溶液中 [Cu2+]分别为 x和 ymol/L: CuY Cu + Y C平／mol/L 0.10-x x x
分析化学第五章配位滴定法PPT
滴定曲线与滴定终点
滴定曲线是指滴定过程中溶液的pH 值随滴定剂加入量的变化曲线。
滴定终点是指滴定过程中指示剂颜色 突变的位置，是滴定的关键点，其准 确判断对于保证滴定结果的准确性至 关重要。
滴定误差与准确度
01
滴定误差是指由于多种因素导致的滴定结果与真实值之间的偏 差。
02
准确度是指滴定结果的可靠性，即多次重复测定结果的平均值
配位滴定法的应用
01
02
03
金属离子分析
配位滴定法广泛应用于金 属离子分析，如铁、钴、 镍、铜、锌等离子的测定。
环境监测
在环境监测中，配位滴定 法可用于测定水体中重金 属离子的含量，评估环境 质量。
食品分析
在食品分析中，配位滴定 法可用于检测食品中微量 元素和重金属离子的含量， 确保食品安全。
配位滴定法的历史与发展
绿色化学在配位滴定法中的应用
无毒或低毒试剂的使用
开发无毒或低毒的配位剂和辅助试剂，减少对环境和人体的危害。
高效分离技术的研发
研究和发展高效、环保的样品前处理和分离技术，降低实验过程中 废液的产生。
循环利用和减少废弃物
优化实验流程，实现试剂和仪器的循环利用，减少废弃物的产生。
THANKS
感谢观看
配制标准溶液和待测溶液
根据实验需要，准确配制标准溶液和 待测溶液。
滴定操作
将待测溶液放入烧杯中，加入缓冲溶 液和指示剂，用标准溶液进行滴定， 并观察颜色变化。
数据记录
记录滴定过程中的数据，如滴定管读 数、实验时间等。
实验数据处理与分析
数据整理
将实验数据整理成表格， 列出各项数据。
数据分析
根据实验数据，计算待测 溶液的浓度、相对误差和 不确定度等。
第五章 络合滴定法
的螯合物，与有色的金属离子形 成颜色更深的螯合物。 L
2、例 Fe3+ + Y4–
FeY–
为简化起见，常省去电荷，写成：
Fe + Y FeY
写成通式： M + Y
MY
由于配位比简单，为定量计 算带来了方便。
H
H
5、例
ZnY2 (无色 ) MnY2 (紫红) NiY2（ 蓝绿） CrY（ 深紫） CuY2（ 深蓝） FeY（ 黄）
]
10 0.9
H H4Y
Ka2
[H ][H 4Y] [H5Y ]
101.6
H H3Y
Ka3
[H ][H 3Y ] [H 4Y]
102.0
H H2Y2
Ka4
[H ][H 2Y2 ] [H 3Y ]
102.67
H HY3
Ka5
[H ][HY 3 ] [H 2Y2 ]
106.16
H Y4
k1
[ML] [M][L]
1
k1
[ML] [M][L]
ML L
ML2
k2
[ML2 ] [ML][L]
称总最稳后定一常2级数累k1积k2稳M定+[[MnM常]LL[L2数]]2 （MβLnn）又
k k k （见附录Ⅶ-1p604） n 12
[MLn ] n [M][L]n
（3）各型体平衡浓度的计算p102
Cu(NH3)22 NH3 Cu(NH3)32 K3 8.0103
Cu(NH3)32 NH3 Cu(NH3)24 K4 1.3102
络合滴定对反应的要求： 1、反应进行完全，生成物稳定 2、反应速度快 3、按一定的反应式进行 4、有适当确定终点的方法
2、例 Fe3+ + Y4–
FeY–
为简化起见，常省去电荷，写成：
Fe + Y FeY
写成通式： M + Y
MY
由于配位比简单，为定量计 算带来了方便。
H
H
5、例
ZnY2 (无色 ) MnY2 (紫红) NiY2（ 蓝绿） CrY（ 深紫） CuY2（ 深蓝） FeY（ 黄）
]
10 0.9
H H4Y
Ka2
[H ][H 4Y] [H5Y ]
101.6
H H3Y
Ka3
[H ][H 3Y ] [H 4Y]
102.0
H H2Y2
Ka4
[H ][H 2Y2 ] [H 3Y ]
102.67
H HY3
Ka5
[H ][HY 3 ] [H 2Y2 ]
106.16
H Y4
k1
[ML] [M][L]
1
k1
[ML] [M][L]
ML L
ML2
k2
[ML2 ] [ML][L]
称总最稳后定一常2级数累k1积k2稳M定+[[MnM常]LL[L2数]]2 （MβLnn）又
k k k （见附录Ⅶ-1p604） n 12
[MLn ] n [M][L]n
（3）各型体平衡浓度的计算p102
Cu(NH3)22 NH3 Cu(NH3)32 K3 8.0103
Cu(NH3)32 NH3 Cu(NH3)24 K4 1.3102
络合滴定对反应的要求： 1、反应进行完全，生成物稳定 2、反应速度快 3、按一定的反应式进行 4、有适当确定终点的方法
第五章 配位滴定法
1 2
(PCMSP
lg
K
' MY
)
有副反应时，
pM
' SP
1 2
(PCMSP
lg
K
' MY
)Leabharlann 4. 计量点后（ 计 量 点 后 ， 溶 液 中 PM 可 由 过 量 Y 和 平 衡 关 系 式 计 算 Ca2+ 浓度。） 设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%)
CaY 0.01000 20.00 5.0103(mol / L)
NH+ C C NH+
COO CH2
H2 H2 CH2 COO
二、EDTA在溶液中的离解平衡
EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H5Y++H+ H4Y+H+ H3Y-+H+ H2Y2-+H+ HY3-+H+
Y4-+H+
7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH 条件下的分布如图8-1所示。
现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定 20.00mL 0.01000mol/LCa2+溶液为例
假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与 发生配位反应。
lgKCaY=10.69, PH=10.0时，lgaY(H)=0.45
lgK’CaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.24
EDTA的各级的形成反应、稳定常数与累积稳定 常数与各级离解常数的关系：
分析化学课件-配位滴定法
例2 计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lgZn
解
Zn2+ + Y
ZnY
Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg4分
OH-
NH3
别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06
Zn(OH) Zn(NH3 )
Zn(NH3) 1 i[NH3]i
Zn
Zn(NH3) 1 102.271.0 104.612.0 107.013.0 109.064.0
（一）配位剂的副反应系数αY
配位剂的副反应系数αY是αY=[Y’]/[Y] 它表示未与M离子配位的配位剂各型体的总浓度[Y’]是游离 配位剂[Y]的多少倍。
1. 滴定剂的副反应系数－ Y(H)
Y(H)
[Y] [Y]
[Y]
[HY]
[H2Y] [Y]
[H6Y]
[Y] [Y][H ]1 [Y][H ]2 2 [Y][H ]6 6
KHMHY=[MHY]/[MY][H] KHMHY是MY和H+形成MHY的稳定常数，副反应系数 αMY（H）=（[MY]+[MHY]）/[MY]=1+[H] KHMHY
（四）配合物的条件稳定常数
当有副反应发生时，应用条件常数K’MY来衡量配合物 的稳定性，即
5.2 配合物的稳定性
K’MY = [（MY）’]/[M’][Y’] = KMY（ αMY / αM αY ）
Zn(NH3 ) 105.10
查附录五表：pH = 11.0
lg Zn(OH) 5.4
Zn Zn(NH 3 ) Zn(OH) 1 105.10 105.40
105.6
lgZn 5.6
5.2 配合物的稳定性
配位滴定法的基本原理 - 配位滴定法的基本原理
Y' Y
H6Y 2 H5Y Y 4 Y 4
1
Y
Y
Ka1Ka2 Ka6 H 6 H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
Y(H )
H 6 H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
1. EDTA的副反应系数 Y
EDTA的副反应 酸效应 酸效应系数（Y(H)） 共存离子效应 共存离子效应系数（Y(N)）
（1） EDTA的酸效应和酸效应系数 Y(H)
M +Y
MY
H+ H Y3-
M (L) 1 1[L] 2 [L]2 n[L]n
Zn(NH3 ) 1 102.27 101.00 104.61 102.00
107.01 103.00 109.06 104.00 105.10
查表可知 pH 11时，lg Zn(OH) 5.4
（1）配合物稳定常数K及累积稳定常数
M+L
ML
ML
一级稳定常数 K1 M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
ML L
MLn-1 + L
一级累积稳定常数
M Ln
n级稳定常数 Kn
ML
MLn
MLn1 L
1 K1 M L
1 KNY N
Y (N) 1 KNY N
（3） EDTA总副反应系数Y
分析化学 第五章 配位滴定法
1+
H+ Ka2
+
H+ 2 K K a1 a2
1 10-1011.6 +10-2011.66.3 101.6
pMgt lg KMgIn- lgInH 7.0-1.6 5.4
分析化学
第五章 配位滴定法
3
• （三）常用金属指示剂
• 常用的有：铬黑T（EBT）、二甲酚橙（XO）、 1－(2－吡啶－偶氮)－2－萘酚（PAN）和钙指 示剂（NN）等。
• 铬黑T：2－羟基－1－(1－羟基－2－萘偶氮基) －6－萘酚－4－磺酸钠
分析化学
第五章 配位滴定法
4
• 铬黑T与金属离子形成的配合物呈红色，使用 时的最适pH值范围是7～10，终点时溶液颜色 由红色变为蓝色。在pH＝10的缓冲溶液中，用 EDTA可直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、 Hg2+等离子。但对于Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、 Cu2+等离子，由于它们对指示剂有封闭作用， 因此需用三乙醇胺、NH4F等加以掩蔽。
分析化学
第五章 配位滴定法
9
• （2）标定：精密量取锌溶液25ml，加甲基红 指示剂1滴，滴加氨试液至溶液呈微黄色，再 加蒸馏水25ml， NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液 10ml和EBT指示剂数滴，用EDTA溶液滴定至 溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。
• 也可选用二甲酚橙为指示剂进行滴定。
分析化学
• 注意：铬黑T固体比较稳定，但其水溶液不稳 定，一般只能保存几天。由于水溶液中铬黑T 分子易发生聚合反应，聚合后不能与金属离子 显色，常将其粉末与氯化钠混合进行保存。
第五章 配位滴定法
其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子， 可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。
在配位滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种： （一）氨三乙酸 （二）乙二胺四乙酸 （三）环己烷二胺四乙酸 （四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 应用有机络合剂(多基配位体)的配位滴定方法， 已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最 为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。
0.9, 1.6, 2.07, (lgαY(H)=6.45
[Y]=7.10×10-9M)
解 ： 已 知 EDTA 的 各 累 积 质 子 化 常 数 lgβ1H ～ lgβ6H 分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和 23.59， [H+]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式 αY(H)=1+β1H[H+] +β2H[H+]2+…+β6H[H+]6 得 αY(H) =1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00
= 1+[N]K NY
Y的总副反应系数
[Y]
Y =
[Y]
[Y]+[HY]+[H2Y] + … +[H6Y]+[NY]
=
[Y]
= Y(H) + [N]KNY = Y(H) + Y(N) – 1 Y = Y(H) + Y(N1)+ Y(N2) + + Y(Nn) – (n)
例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+， 浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与 Pb2+的反应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。
任务五配位滴定法
各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y45
EDTA与金属离子配合的特点
1）几乎能与大部分金属离子配合；
2）形成具有稳定性较强的配合物，具有五员环结 构的螯合物，且部分具有鲜明的颜色；
3）配合比一定，大多数为1∶1，同时释放出2个 氢离子； 4）EDTA与金属离子生成的配合物易溶于水，滴 定反应可在水中进行； 5）EDTA与金属离子的配合能力与溶液酸度密切 相关。
M AL2O3 1 （C EDTAVEDTA C ZnSO4 VZnSO4） AL2O3 % 100 % 25 2 S样 1000 250 M AL2O3 1 （C1V1 C2V2） 100 % 25 2 S 1000 250
30
直接滴定法示例——葡萄糖酸钙含量的测定
35
三、 铝盐的测定
• 1.原理
滴定前 终点前 终点时 Al
3+
+Y (过量）
Zn + Y
2+
A l Y＋ Y （ 剩 余）
ZnY
黄色 红紫色
Zn + XO
2+
ZnXO
36
三、 铝盐的测定
• 2.步骤 – 取明矾约2g，精密称定，加适量蒸馏水使其 溶解，定量转移至250mL容量瓶中，用蒸馏 水稀释至刻度摇匀。 – 用移液管精密移取此溶液25.00mL置锥形瓶 中，调节溶液的pH为3.5，精密加入 0.05000mol/LEDTA滴定液25.00mL; – 煮沸取下冷却后，加适量水及HAc-NaAc缓 冲液调pH＝5，以二甲酚橙为指示剂，用锌 滴定液滴定至溶液由黄色恰变为紫红色即为 终点。
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分
分析化学之化学分析部分
溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：
(1) 溶液 pH↑，酸效应系数↓, KMY'↑，有利于滴定； (2) 溶液 pH↑，金属离子易发生水解反应, 使KM'Y↓，不 有利于滴定。
两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。
当某pH时， K'MY能满足滴定最低要求，则此时 的 pH 即 最低pH。 金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的 即 最高pH。 不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。
简称: EDTA ( H4Y)
( ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸)
环己烷二胺四乙酸（CyDTA）
乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）
乙二胺四丙酸（EDTP）
2013年5月25日8时25 分
分析化学之化学分析部分
胺羧试剂的特点： （动画）
1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位 原子； 2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子， 生成六元弱酸； 3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形 成多个多元环 ；
第五章 配位滴定法
Complexometry
§5.1 概述 §5.2 EDTA与金属离子的配合 物及其稳定性 §5.3 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响 §5.4 滴定曲线 §5.5 金属指示剂及其他指示终 点的方法 §5.6 混合离子的分别滴定 §5.7 配位滴定的方式和应用
2013年5月25日8时 25分
+
3+
2+
Ag Ba
+
2+
3+
2+
2+
Hg Sn Th Cr Fe U
2+
Mg Sr
2+
Cd Zn Pb Y
2+
2+
2+
2+
4+
Be Ca
2+
2+
3+
2+
3+
3+
Mn Fe La
2+
VO2 Ni
+
1 8 .1 1 8 .6 0 1 8 .8
4+
2+
2+
Bi
3+
3+
VO
2+
Co
3+
2013年5月25日8时25 分
分析化学之化学分析部分
M
[MY]
[M' ] [M]
K MY K M' Y' K MY
'
[M' ][Y' ]
Y(H) M
条件稳定常数: K'MY
在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大， 一般近似用KMY’ 代替K'MY 。
2013年5月25日8时25 分
分析化学之化学分析部分
4+
lg K M Y 1 5 .9 8 1 6 .3 1 6 .3 1 1 6 .3 1 1 6 .4 6 1 6 .5 0 1 8 .0 4 1 8 .0 9
阳离子 Cu Ga Ti
2+
lg K M Y 1 8 .8 0 2 0 .3 2 1 .3 2 1 .8 2 2 .1 2 3 .2 2 3 .4 2 5 .1 2 5 .8 2 7 .9 4 3 6 .0
5.3.5 配位滴定中适宜pH条件的控制
计算 pH = 2.0 和 pH = 5.0 时 的条件稳定常数 lgK'ZnY 。 解：查表得：lgKZnY = 16.5 pH = 2.0 时, lgαY(H) = 13.51 pH = 5.0 时, lgαY(H) = 6.6
由公式：
得：
lgK 'MY = lgKMY - lgαY（H）
分析化学之化学分析部分
稳定常数具有以下规律：
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY = 8～11；
ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19
ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 注：表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能 反映实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身 性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数
2013年5月25日8时25 分
分析化学之化学分析部分
2．EDTA在水溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存 在有六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线： （动画） (1) 在pH >12时, 以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位 的有效形式；
2013年5月25日8时25 分
分析化学之化学分析部分
5.2.2 EDTA与金属离子的配合物
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY
稳定常数： KMY = [MY]/[M][Y] 表中数据有何规律？
2013年5月25日8时25 分
分析化学之化学分析部分 表5-1 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数
分析化学之化学分析部分
思考
（1）配位滴定法完成的任务是什么？ （2）常用的配位剂有哪些呢？ （3）我们所用的配位剂有哪些特性呢？它和金属离子 生成的配合物有哪些性质呢？ （4）实际操作中有哪些因素影响配合物的稳定性呢？ （5）如何控制适宜的酸度范围呢？ （6）配位滴定在操作过程中的特征变化量是什么呢？ （7）配位滴定曲线能用来选择指示剂吗？ （8）什么是金属指示剂？使用中应注意那些事项呢？
[Y' ]
[Y]为平衡时的浓度(未知)，已知EDTA总浓度[Y'] 。
由
得
[Y ]
Y(H)
K MY
[MY] [M][Y' ]
Y(H)
K MY
'
5-10
lgK'MY = lgKMY - lgαY(H) 同理, 对滴定时, 金属离子发生的副反应也进行处理 。
2013年5月25日8时25 分
（ 溶液离子强度 I = 0.1 mol· -1，温度 293 K ） L
阳离子 Na Li
+
lg K M Y 1 .6 6 2 .7 9 7 .3 2 7 .8 6 8 .6 9 8 .7 3 9 .2 0 1 0 .6 9 1 3 .8 7 1 4 .3 3 1 5 .5 0
阳离子 Ce Al Co Pt
2013年5月25日8时25 分
分析化学之化学分析部分
5.3.3 金属离子的配位效应及其副反应系数αM
金属离子常发生两类副反应： (1) 金属离子的水解; (2) 金属离子与辅助配位剂的作用。
M[L]
[M] [ML] [ML 2 ] [ML n ] [M]
2 3 n
1 β1 [L] β 2 [L] β 3 [L] β n [L]
pH 0 .0 0 .4 0 .8 1 .0 1 .4 1 .8 2 .0 2 .4 2 .8 3 .0 3 .4
lg Y ( H )
2 3 .6 4 2 1 .3 2 1 9 .0 8 1 8 .0 1 1 6 .0 2 1 4 .2 7 1 3 .5 1 1 2 .1 9 11 .0 9 1 0 .6 0 9 .7 0
4. 1∶1配位；计算方便;
5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。
右下图为 NiY 结构模型
2013年5月25日8时25 分
分析化学之化学分析部分
§5.2 EDTA与金属离子的配合 物及其稳定性
5.2.1 EDTA的性质 1. 一般特性
(1) 多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也 难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性 碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y· 2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL 2H 水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol· -1，pH 约为 4.5。 L
lgαY(H) ≤ lgKMY - 8
算出 lgαY(H) ，再查表5-2，用内插法可求得配位滴
定允许的最低pH (pHmin)。
将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH绘成曲线，称
为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。
2013年5月25日8时25 分
分析化学之化学分析部分
酸效应曲线或林邦曲线
2013年5月25日8时25 分
lgcK'MY ≥ 6 ；
lg c lg K MY lg Y(H) 6
lg Y(H) lg c lg K MY 6
2013年5月25日8时25 分
5-12
分析化学之化学分析部分
lg Y(H) lg c lg K MY 6
当：
c = 10-2 mol/L
讨论1：酸效应曲线的作用
pH = 2.0 时, lgK 'ZnY = 16.5-13.5 = 3.0
pH = 5.0 时, lgK 'ZnY = 16.5-6.6 = 9.9
pH = 5 时，生成的配合物较稳定，可滴定； pH = 2 时，条件稳定常数降低至 3.0，不能滴定。 可以滴定的最低pH是多大? 2013年5月25日8时25
副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金 属离子总的副反应系数可用αM表示，即：
M
2013年5月25日8时25 分
[M' ] [M
分析化学之化学分析部分
溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：
(1) 溶液 pH↑，酸效应系数↓, KMY'↑，有利于滴定； (2) 溶液 pH↑，金属离子易发生水解反应, 使KM'Y↓，不 有利于滴定。
两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。
当某pH时， K'MY能满足滴定最低要求，则此时 的 pH 即 最低pH。 金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的 即 最高pH。 不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。
简称: EDTA ( H4Y)
( ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸)
环己烷二胺四乙酸（CyDTA）
乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）
乙二胺四丙酸（EDTP）
2013年5月25日8时25 分
分析化学之化学分析部分
胺羧试剂的特点： （动画）
1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位 原子； 2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子， 生成六元弱酸； 3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形 成多个多元环 ；
第五章 配位滴定法
Complexometry
§5.1 概述 §5.2 EDTA与金属离子的配合 物及其稳定性 §5.3 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响 §5.4 滴定曲线 §5.5 金属指示剂及其他指示终 点的方法 §5.6 混合离子的分别滴定 §5.7 配位滴定的方式和应用
2013年5月25日8时 25分
+
3+
2+
Ag Ba
+
2+
3+
2+
2+
Hg Sn Th Cr Fe U
2+
Mg Sr
2+
Cd Zn Pb Y
2+
2+
2+
2+
4+
Be Ca
2+
2+
3+
2+
3+
3+
Mn Fe La
2+
VO2 Ni
+
1 8 .1 1 8 .6 0 1 8 .8
4+
2+
2+
Bi
3+
3+
VO
2+
Co
3+
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分析化学之化学分析部分
M
[MY]
[M' ] [M]
K MY K M' Y' K MY
'
[M' ][Y' ]
Y(H) M
条件稳定常数: K'MY
在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大， 一般近似用KMY’ 代替K'MY 。
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4+
lg K M Y 1 5 .9 8 1 6 .3 1 6 .3 1 1 6 .3 1 1 6 .4 6 1 6 .5 0 1 8 .0 4 1 8 .0 9
阳离子 Cu Ga Ti
2+
lg K M Y 1 8 .8 0 2 0 .3 2 1 .3 2 1 .8 2 2 .1 2 3 .2 2 3 .4 2 5 .1 2 5 .8 2 7 .9 4 3 6 .0
5.3.5 配位滴定中适宜pH条件的控制
计算 pH = 2.0 和 pH = 5.0 时 的条件稳定常数 lgK'ZnY 。 解：查表得：lgKZnY = 16.5 pH = 2.0 时, lgαY(H) = 13.51 pH = 5.0 时, lgαY(H) = 6.6
由公式：
得：
lgK 'MY = lgKMY - lgαY（H）
分析化学之化学分析部分
稳定常数具有以下规律：
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY = 8～11；
ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19
ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 注：表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能 反映实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身 性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数
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2．EDTA在水溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存 在有六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线： （动画） (1) 在pH >12时, 以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位 的有效形式；
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5.2.2 EDTA与金属离子的配合物
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY
稳定常数： KMY = [MY]/[M][Y] 表中数据有何规律？
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分析化学之化学分析部分 表5-1 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数
分析化学之化学分析部分
思考
（1）配位滴定法完成的任务是什么？ （2）常用的配位剂有哪些呢？ （3）我们所用的配位剂有哪些特性呢？它和金属离子 生成的配合物有哪些性质呢？ （4）实际操作中有哪些因素影响配合物的稳定性呢？ （5）如何控制适宜的酸度范围呢？ （6）配位滴定在操作过程中的特征变化量是什么呢？ （7）配位滴定曲线能用来选择指示剂吗？ （8）什么是金属指示剂？使用中应注意那些事项呢？
[Y' ]
[Y]为平衡时的浓度(未知)，已知EDTA总浓度[Y'] 。
由
得
[Y ]
Y(H)
K MY
[MY] [M][Y' ]
Y(H)
K MY
'
5-10
lgK'MY = lgKMY - lgαY(H) 同理, 对滴定时, 金属离子发生的副反应也进行处理 。
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（ 溶液离子强度 I = 0.1 mol· -1，温度 293 K ） L
阳离子 Na Li
+
lg K M Y 1 .6 6 2 .7 9 7 .3 2 7 .8 6 8 .6 9 8 .7 3 9 .2 0 1 0 .6 9 1 3 .8 7 1 4 .3 3 1 5 .5 0
阳离子 Ce Al Co Pt
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5.3.3 金属离子的配位效应及其副反应系数αM
金属离子常发生两类副反应： (1) 金属离子的水解; (2) 金属离子与辅助配位剂的作用。
M[L]
[M] [ML] [ML 2 ] [ML n ] [M]
2 3 n
1 β1 [L] β 2 [L] β 3 [L] β n [L]
pH 0 .0 0 .4 0 .8 1 .0 1 .4 1 .8 2 .0 2 .4 2 .8 3 .0 3 .4
lg Y ( H )
2 3 .6 4 2 1 .3 2 1 9 .0 8 1 8 .0 1 1 6 .0 2 1 4 .2 7 1 3 .5 1 1 2 .1 9 11 .0 9 1 0 .6 0 9 .7 0
4. 1∶1配位；计算方便;
5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。
右下图为 NiY 结构模型
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§5.2 EDTA与金属离子的配合 物及其稳定性
5.2.1 EDTA的性质 1. 一般特性
(1) 多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也 难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性 碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y· 2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL 2H 水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol· -1，pH 约为 4.5。 L
lgαY(H) ≤ lgKMY - 8
算出 lgαY(H) ，再查表5-2，用内插法可求得配位滴
定允许的最低pH (pHmin)。
将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH绘成曲线，称
为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。
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分析化学之化学分析部分
酸效应曲线或林邦曲线
2013年5月25日8时25 分
lgcK'MY ≥ 6 ；
lg c lg K MY lg Y(H) 6
lg Y(H) lg c lg K MY 6
2013年5月25日8时25 分
5-12
分析化学之化学分析部分
lg Y(H) lg c lg K MY 6
当：
c = 10-2 mol/L
讨论1：酸效应曲线的作用
pH = 2.0 时, lgK 'ZnY = 16.5-13.5 = 3.0
pH = 5.0 时, lgK 'ZnY = 16.5-6.6 = 9.9
pH = 5 时，生成的配合物较稳定，可滴定； pH = 2 时，条件稳定常数降低至 3.0，不能滴定。 可以滴定的最低pH是多大? 2013年5月25日8时25
副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金 属离子总的副反应系数可用αM表示，即：
M
2013年5月25日8时25 分
[M' ] [M