9.Chap5.3芳烃芳香性详解
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芳香烃,芳香性讲解
CH3
CH3
（1）单环芳烃
CH3
（2）多环芳烃 （3）稠环芳烃
苯
连苯
甲苯
间二甲苯
C
H 三苯甲烷
萘
蒽
菲5
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
苯及其同系物的通式为：CnH2n-6。
例如苯有六个碳和六个氢，其六个碳和六个氢 是等同的；
结构异构：
一元取代：只有一种
CH3
二元取代：有三种 三元取代：有三种
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C CH CH3
CH CH2
CH3
H3C
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH63
5.1.2 命名
（1）当苯环上所连烃基较简单时，以苯环为母体 来命名，叫做“ 某烷(基)苯 ”。如：
（(m2-）)、苯C对H环3(p上-连)表有示两C取H个2代C取H基3代的H基3相C时对C，H位可置C以H。3用邻（o-）、间
法制备。
39%
Cl
55%
6B%r
20
32.9%
65.8%
1.3%
（1）亲电取代反应
(b) 硝化
苯与混酸（浓硫酸与浓硝酸的混合物）于50~60℃下反应， 则环上的一个氢原子被硝基（－NO2）取代，生成硝基苯。 这类反应被称为硝化反应。
+
浓HNO3
浓H2SO4，50～60oC 75%~85%
NO2 + H2O
❖ 沸点 比相应的烷、烯烃要高，随分子量增加而有规律地变化，每 增加一个系差，则沸点增加30℃左右。苯的沸点为80℃。
❖ 溶解度 苯及同系物难溶于水，易溶于有机溶剂(二甘醇、环丁砜等 特殊溶剂)，苯本身就是极好的有机溶剂。如：苯和乙酸异戊酯的混合 液，俗称“ 香蕉水 ”，是油漆的良好溶剂。
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
NH2
Cl
OCH3
2-甲 氧 基 -6- 氯 苯 胺
OH
CH3
1
COCH3
3-甲基-4-羟基苯乙酮
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
§5.2 苯的结构
3H2
208.5 kJ/mol
H2
119.3 kJ/mol
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 环己烯氢化热的3倍：
3×119.3 ＝357.9 kJ•mol-1
＊ 5、芳烃侧链的反应
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
一、 芳环上亲电取代反应
试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子
4–羟基–3–甲氧基苯甲醛
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
C O O H> SO 3H> C O O R> C O C l > C O N H 2> C H O> CO> O H> N H 2> CC >
COOH
1
CC> O R> C l > N O 2
对 -甲 酰 基 苯 甲 酸
CHO
轨道； 6 个π 电子离域在6个C原子上。
p6 6
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
图 5.2 苯的闭合的π轨道 4.环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳 定性。电子云完全平均化，故无单双键之分。
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
苯分子中的骨架
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
CH3 C CHCH3
2–甲基–3–苯基戊烷 2–苯基–2–丁烯
PhC CH
苯乙炔
CH2
有机化学基础知识点芳香性与芳香烃的性质
有机化学基础知识点芳香性与芳香烃的性质有机化学基础知识点——芳香性与芳香烃的性质有机化学是研究有机物质及其反应机理的一门学科，其中芳香性与芳香烃是其中重要的知识点之一。
本文将着重介绍芳香性以及芳香烃的性质，帮助读者更好地理解有机化学中的这一概念。
一、芳香性的定义与特点芳香性是指具有特殊结构和性质的有机化合物所表现出的香味和稳定的π电子结构。
根据芳香性的定义，芳香性化合物需要满足以下几个条件：1. 分子结构中含有一个或多个芳环（由6个共轭π电子组成的环状结构）；2. 芳环中每个原子都以杂化sp2形式存在，磁性势能相对稳定；3. 芳环中的每个杂化的p轨道上都有一个未被配对的π电子。
值得注意的是，非芳香性化合物虽然可能具有香味，但其分子结构不符合芳香性的定义。
二、芳香烃的分类与性质芳香烃是一类基础的有机化合物，其分子中至少含有一个芳环。
根据芳香烃分子中芳环的个数及其它官能团，芳香烃可以分为以下几类：1. 单核芳香烃：只含有一个芳环的芳香烃。
例如，苯（C6H6）是最简单的芳香烃，其分子结构中含有一个六元环。
2. 多核芳香烃：含有两个或多个连接在一起的芳环的芳香烃。
最常见的多核芳香烃是萘（C10H8），它由一个苯环和一个呈共轭连结的五元环组成。
3. 取代芳香烃：分子中的芳环上存在取代基的芳香烃。
通过对芳环中的氢原子进行取代，可以获得各种不同性质和用途的化合物。
芳香烃的一些重要性质包括：1. 稳定性：芳香烃具有相对较高的稳定性，这是因为芳香烃分子中的共轭π电子系统能够稳定结构和分子。
2. 可溶性：大多数芳香烃在非极性溶剂中具有较好的溶解性，但在水中溶解度较低。
3. 反应性：芳香烃在化学反应中常常表现出亲电取代反应、脱氢反应等特性。
三、应用与实际意义芳香烃是有机化学中重要的化合物类别之一，其应用领域非常广泛。
以下是一些芳香烃的应用和实际意义：1. 燃料：芳香烃类化合物广泛应用于燃料行业，用作汽车燃料和燃气等能源。
第章芳烃芳香性
11
一、苯的结构
1、苯的凯库勒结构式
1886年Kekulè首先使用了苯的环状构造式。
H HCH
CC CC HCH
H
成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的, 六个 氢原子也是相同的, 苯的一元取代物只有一种。
12
但上述理论解释不了下列现象：
①苯的邻位二元取代物只有一种。
Br
Br 左边二元取代物的溴连接在
不易发生破坏稳定环 的加成反应
作为电子来源 可发生亲电取代
+ E+ 亲亲核电试试剂剂
sp2 E+
sp3E +H
Π-络合物 σ-络合物 中间体正离子
E + H+ 一元取代苯
第一步:生成σ-络合物,它有π54 (缺电子共轭体系) (由于亲电试剂E+ 从苯环上夺取一对π电子与苯环的一个碳原子结合形成σ键).
反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。
28
CH3 ?
CH3 Cl
浓 H2SO4
100ºC
CH3
Cl2 , Fe
CH3 Cl 稀H2SO4
Δ
ห้องสมุดไป่ตู้SO3H
SO3H
-SO3H是大基团, 与-CH3有空间位阻, 因此产物以对位
为主。同样, -NHCOCH3和 -C(CH3)也是大基团。
磺酸是强有机酸, 引入磺酸基可增加水溶性:
官能团母体资格优先次序:
O
OO
C OH
SO3H
C O CR
羧基 (羧酸) 磺酸基(磺酸) (酸酐)
O C OR
酯基 (酯)
O CX
(酰卤)
O
O
O
C NH2
一、苯的结构
1、苯的凯库勒结构式
1886年Kekulè首先使用了苯的环状构造式。
H HCH
CC CC HCH
H
成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的, 六个 氢原子也是相同的, 苯的一元取代物只有一种。
12
但上述理论解释不了下列现象：
①苯的邻位二元取代物只有一种。
Br
Br 左边二元取代物的溴连接在
不易发生破坏稳定环 的加成反应
作为电子来源 可发生亲电取代
+ E+ 亲亲核电试试剂剂
sp2 E+
sp3E +H
Π-络合物 σ-络合物 中间体正离子
E + H+ 一元取代苯
第一步:生成σ-络合物,它有π54 (缺电子共轭体系) (由于亲电试剂E+ 从苯环上夺取一对π电子与苯环的一个碳原子结合形成σ键).
反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。
28
CH3 ?
CH3 Cl
浓 H2SO4
100ºC
CH3
Cl2 , Fe
CH3 Cl 稀H2SO4
Δ
ห้องสมุดไป่ตู้SO3H
SO3H
-SO3H是大基团, 与-CH3有空间位阻, 因此产物以对位
为主。同样, -NHCOCH3和 -C(CH3)也是大基团。
磺酸是强有机酸, 引入磺酸基可增加水溶性:
官能团母体资格优先次序:
O
OO
C OH
SO3H
C O CR
羧基 (羧酸) 磺酸基(磺酸) (酸酐)
O C OR
酯基 (酯)
O CX
(酰卤)
O
O
O
C NH2
芳香烃知识点总结
芳香烃知识点总结一、定义芳香烃是一类具有芳香性的碳氢化合物，其分子中含有一个或多个芳环。
芳香环是由连续的六个碳原子构成的环，每个碳原子上带有一个π键，环上的所有键角都是120度，因此芳香环是一个非常稳定的结构。
芳香烃具有特殊的物理和化学性质，可以发生芳烃的特有反应，如芳烃的亲电取代反应等。
芳香烃分为单环芳烃和多环芳烃两大类，单环芳烃是指分子中只含有一个芳香环，如苯、甲苯、二甲苯等；多环芳烃是指分子中含有两个以上的芳香环，如萘、菲、蒽等。
二、结构特点1.芳香环的稳定性芳香环具有高度的稳定性，这是由于芳香环中的所有碳原子都处于sp2杂化状态，环上每个碳原子都可以提供一个p轨道，形成一个大的π电子共轭体系。
π电子的共轭结构赋予芳香环很高的稳定性，从而使得芳香环中的碳-碳键相对稳定，不容易发生加成反应和饱和反应。
2.苯环的特殊结构苯是最简单的芳香烃，其分子中含有一个六元环苯环。
苯环具有一定的杂化，分子平面上存在4个等价的σ键和6个等价的π键，由于π键的存在，使得苯环的每个碳原子上都有1个p轨道未配对。
苯环中的所有碳-碳键长度均相等，为1.39Å，远高于正构烷烃的碳-碳键长，并且苯环是平面的，有4n+2个π电子，这是苯环能够表现出很强的芳香性和稳定性的重要原因。
3.芳香烃的共轭体系芳香烃的分子中存在大的π电子共轭体系，由于芳香环上的所有碳原子都可以提供一个p 轨道，形成一个广阔的π电子共轭体系，导致芳香环具有很高的稳定性和芳香性。
共轭体系的存在也赋予芳香烃一些特殊的物理和化学性质，如颜色的吸收和发射、光学活性、电子云密度的分布等。
三、性质1.化学性质芳香烃具有一些特殊的化学性质，如芳香性、共轭结构、亲电取代反应等。
芳香烃具有很强的芳香性，能够发生典型的亲电取代反应，如硝基取代、氯取代、甲基取代等，这些反应也是芳香烃的重要合成反应。
芳香烃还可以发生醌和亚硝基化合物的加成反应，这是由于芳香环具有平面结构和大的π电子共轭体系所决定的。
芳烃芳香性
CH3
Cl
甲苯
(toluene)
氯苯
(chlorobenzene)
CH3
异丙苯
C H C H 3 (isopropyl-
benzene)
NO2
硝基苯
• 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取
代基位次或取代基间的相对位置。
①用阿拉伯数字表明相对位置
②仅有两个取代基，也常用邻、间、对
或 o– : ortho-; m– : meta-; p– : para-
反应机理:
第一步 碳正离子的生成：
C H 3
C H 3
C H C l+ A lC l3
C H + C lA lC l3
C H 3
C H 3
第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，
形成 新的C－C 键:
H +
CH3 CH
慢
CH3
CHCH3 H
CH3
决定反应速率的一步
第三步 失去质子，生成烷基苯：
C H 3 C H H C H + 3C l A lC l3快
2 Cl
链增长： CH3
CH2
+ Cl
+ HCl
CH2
CH2Cl
+ Cl2
+ Cl
.......
CH2 与 C H 2 C HC H 2 相似， 比烷基自由基稳定。
当苯环上连接的烷基较长时，卤化反应 仍主要在α位，因为苄基型自由基比较稳 定。
O OO
C H 2 C H 3+
NB rP h C O O C P h O C C l4 ,8 0 ° C
第五章 芳烃 芳香性
有机化学第五章芳烃芳香性
芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃。
硝化反应
硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 底物活性：烷基苯>苯>硝基苯
硝化反应机理
硝化反应
(c) 磺化反应
Sulfonation
芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺(酸)基-SO3H取代生成芳磺酸。
a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4 b. 底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸
氯苯的亲电取代定位分析
稳定 稳定
硝基苯的亲电取代定位分析
极不稳定 极不稳定
小结
决定性的极限结构
决定性的极限结构
Z供电，亲电试剂进攻邻对位有利 Z吸电，进攻邻对位不利
(2) 空间效应
空间效应越大，邻位异构体越少
R
p-
m-
CH3
58.4
37.2
4.4
CH2CH3
45
48.5
6.5
CH(CH3)2
磺化反应机理
机理：
取代反应的位置
磺化反应可逆
磺化反应是可逆的：强酸利于磺化，热的稀酸水溶液利于脱磺酸基。
(d). Friedel-Crafts 反应 在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应。 a. 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4) b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃(醇) c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐(酸)
烷基化反应可以通过醇或烯烃生成碳正离子，发生烷基化反应。
Friedel-Crafts酰基化反应
酰基化不可逆，产物单一。
AlCl3用量: 用酰氯时，用量 > 1 eqv. 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
第5章 芳烃 芳香性
芳香性的概念和芳香化合物的定义
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。
芳香性的概念
1. C/H的比例高，即不饱和度比较高； 2. 具有平面和接近平面的环状结构； 3. 键长接近平均化； C6H6
芳环亲电取代反应历程: (1) 亲电试剂E+进攻苯环，并很快和苯环的电子形成 络合物 (2) 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳原 子直接连接，形成络合物
H + E 快 E 慢 E
络合物
H E H E
络合物
H E
C: sp2 → sp3
H E Nu
H E Nu
E
Nu
Br + Br2 H = -45.14 kJ/mol H = 8.36 kJ/mol
Michael Faraday 1791-1867
Kekulé 1829-1896
5.2 苯的结构 历史上苯的表达方式
凯库勒式
双环结构式 杜瓦苯
棱形结构式 棱晶烷
向心结构式
对位键结构式
余价结构式
5.2 苯的结构
1. 按凯库勒式：苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和 双键的键长是不等的，苯应该是一个不规则的六边形结构。 实际上：苯分子中C－C键的键长完全相等，均为0.139nm， 即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。 却不发生加成； 而发生取代。
或 (RCO)2O
O R C Cl + AlCl3 R C O + AlCl4 O H + R C O COR -H R
讨
芳香性
在莫比乌斯体系中，若π电子数为4n(n=0,1,2......），则形 成稳定的闭壳层电子结构，分子稳定，具有芳香性.
莫比乌斯体系主要用于芳香过渡态理论
与基态分子一样，周环反应的过渡态也可分为芳香性的和反 芳香性的。芳香性的过渡态具有较低的活化能，若反应能够 形成芳香性过渡态，则反应是允许的。反芳香性过渡态具有 较高的活化能，若反应形成反芳香性过渡态，反应将是不利 的或禁阻的。 在判断相应的过渡态是芳香性的还是反芳香性时，有两种概 念：休克尔（Hückel）轨道体系和莫比乌斯（Mobius）轨道
稠环体系
萘，蒽，菲等稠环芳烃，由于它们的成环碳原子都在同一 个平面上，且 π 电子数分别为 10 和 14，符合 Hückel 规则， 具有芳香性. 虽然萘，蒽，菲是稠环芳烃，但构成环的碳原子都处在最 外层的环上，可看成是单环共轭多烯，故可用 Hückel 规则 来判断其芳香性. 对于非苯系的稠环化合物，如果考虑其成环原子的外围 π 电子，也可用 Hückel 规则判断其芳香性. 例如，薁（蓝烃）是由一个五元环和一个七元环稠合而 成的，其成环原子的外围 π 电子有 10 个，相当于[10]轮 烯，符合 Hückel 规则（n=2），也具有芳香性.
环戊二烯
环戊二烯无芳香性，但形成负离子后，不仅组成环的 5 个碳原子在同一个平面上，且有 6 个 π 电子（n=1），故 有芳香性.
+ H H
H
+
环多烯烃（通式 CnHn）又称作轮烯
（也有人把 n≥10 的环多烯烃称为轮烯）
环丁烯，苯，环辛四烯和环十八碳九烯分别称[4]轮烯，
[6]轮烯，[8]轮烯和[18]轮烯.
体系。
环状共轭多烯的π轨道，在基态时位相可以发生扭转， 扭转1、3、5、…奇数次的叫莫比乌斯体系，扭转2、4、 6、…偶数次的叫休克尔体系。
有机化学：第5章 芳烃 芳香性
Br Br FeBr3 H Br
Br + Br FeBr3
H Br
H Br
π电子的离域产生共振杂化体：
H Br
Br FeBr3 H
Br
Br + Br H + FeBr3
催化剂的作用：使卤素变成强亲电试剂，促进反应进行。
第五章 芳烃 芳香性（四、单环芳烃化学性质）
第一步： Br2的极化
Polarization of Br2
苯的闭合共轭体系非常稳定。加成反应， 闭合共轭体系破坏，难以发生。 取代不破坏此稳定结构，且由于离域电 子的流动性较大，向亲电试剂提供电子， 易发生取代反应。
第五章 芳烃 芳香性（二、苯的结构）
2、共振论对苯分子结构的解释
两个或多个经典结构的共振杂化体：
（I） （II） （III） （IV） （V）
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 环己烯氢化热的3倍： 3×119.3＝357.9 kJ•mol-1 离域能149.4kj/mol-1
苯分子的结构是平面正六边形
苯分子中的碳碳键长: 0.14 nm C－C 单键键长: 0.154 nm C C 双键键长: 0.134 nm
键角: 120 °
苯的真实结构式是共振式（I）和（II）产生的杂化体。
其共振能为：149.4 kJ·mol-1 环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。
第五章 芳烃 芳香性（二、苯的结构）
苯的结构小结：
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）电子云分布在苯环的上方和下方； （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道
1,4–二甲苯 对二甲苯
o-dimethylbenzene m-dimethylbenzenep-dimethylbenzene
第九章 芳烃 芳香性.ppt
Zn(Hg) HCl
-CH2CH2CH2CH3
此反应叫克莱门森还原法，其中Zn(Hg) 叫锌汞齐。
2）酰基中的O也能与催化剂形成配合物，因而消耗催化剂量的 较大。
5、氯甲基化反应
FH
O
无水ZnCl2
3
+ 3HCH + 3HCl 70ºC 3
CH2Cl + H2O
讨论：
此反应可以看成是羟甲基化－卤化反应，是付－克反应的特
2）第一个基团是钝化基团，不论在或位上，第二个基团主 要在另一个环的位上。
如： OH
H2SO4
OH
+
OH SO3H
NO2
HNO3,H2SO4
SO3H O2N NO2
+
NO2
O2N
NO2 HNO3,H2SO4
NO2 +
NO2
NO2
NO2
(二)萘的还原
FH
Na, CH3CH2OH
加热
H2,Pd-C,加热,加压
二、芳烃的命名
1、稠环芳烃大多有专用名称，以俗名为主（包 括其衍生物）。
2、多环芳烃数量比较少，以俗名和衍生命名为主。
3、单环芳烃这是以苯环为母体，按照下列原则进 行系统命名。
单环芳烃的命名
1）以本环为母体，其它都看作取代基，命名时将取代基的 名称放在“苯”字前面，位次用阿拉伯数字1、2、3……或 邻（o）、间（m）、对（p）表示，如：
进一步研究表明苯的一取代物只有一种，二取代物有三 种，三取代物也有三种。它到底是怎样的结构呢？
1865年（18年后）凯库勒提出苯是环状结构，为了保持碳 的四价，他在环内加上三个双键，这就是凯库勒式。
凯库勒式很好地说明了6个H是等同的，解释了一 取代物只有一种。为了解释二取代物、三取代物有 三种，
芳烃芳香性学习
概况 芳烃一般是指含有苯环结构芳香族化合物。
芳烃的分类：
CH3
(1) 单环芳烃
Cl
CH3CHCH3
CH3 CH3
甲苯 氯苯 异丙(基)苯 邻二甲苯
(2) 多环芳烃 (3) 稠环芳烃
联苯
CH2
二苯基甲烷
2024/2/19
萘 蒽 第2页/共85页
菲
1
一. 芳烃的构造异构和命名
1 构造异构
当苯环侧链上的碳原子为3个以上时，产生构造
16
第17页/共85页
四 单环芳烃的化学性质
(2)若反应条件强烈，可得二元取代产物。
SO3H
+
H2SO4 SO3
200-230 0C
问题：为什么没有邻、对位产物？
SO3H
+ H2SO4
SO3H
应用: (1)鉴别芳烃、苯（现象：溶于H2SO4，不分层）；
(2) 有机合成中 “占位”,如：
OH
H2SO4
一. 芳烃的构造异构和命名
3）复杂芳烃的命名
命名时，通常以烃链为母体，以苯作为取代基。
CH3CH2CH CHCH3 CH3
CH3 C CHCH3
2–甲基–3–苯基戊烷
2–苯基–2–丁烯
PhC CH
苯乙炔
CH2
二苯基甲烷
CH2 Cl
苄基氯
课堂练习：P153 习题5.3
2024/2/19
6
第7页/共85页
CH3
CH3
C H3
CH 3
CH 3
CH 3
CH3
连三甲苯
均三甲苯
偏三甲苯
（1,2,3- 三甲苯） （1,3,5-三甲苯） （1,2,4-三甲苯）
芳烃的分类：
CH3
(1) 单环芳烃
Cl
CH3CHCH3
CH3 CH3
甲苯 氯苯 异丙(基)苯 邻二甲苯
(2) 多环芳烃 (3) 稠环芳烃
联苯
CH2
二苯基甲烷
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萘 蒽 第2页/共85页
菲
1
一. 芳烃的构造异构和命名
1 构造异构
当苯环侧链上的碳原子为3个以上时，产生构造
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四 单环芳烃的化学性质
(2)若反应条件强烈，可得二元取代产物。
SO3H
+
H2SO4 SO3
200-230 0C
问题：为什么没有邻、对位产物？
SO3H
+ H2SO4
SO3H
应用: (1)鉴别芳烃、苯（现象：溶于H2SO4，不分层）；
(2) 有机合成中 “占位”,如：
OH
H2SO4
一. 芳烃的构造异构和命名
3）复杂芳烃的命名
命名时，通常以烃链为母体，以苯作为取代基。
CH3CH2CH CHCH3 CH3
CH3 C CHCH3
2–甲基–3–苯基戊烷
2–苯基–2–丁烯
PhC CH
苯乙炔
CH2
二苯基甲烷
CH2 Cl
苄基氯
课堂练习：P153 习题5.3
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CH3
CH3
C H3
CH 3
CH 3
CH 3
CH3
连三甲苯
均三甲苯
偏三甲苯
（1,2,3- 三甲苯） （1,3,5-三甲苯） （1,2,4-三甲苯）
有机B第五章 芳烃 芳香性ppt课件
反应过程中 有少量二卤 代苯生成。
C l C l 2 F e C l 3
C l C l
C l
C l
+
C l 3 9 % 5 5 %
+
C l 6 %
C H 3 B r 2 F e C l 5 ℃ 3 2
C H 3 B r
C H 3
C H 3
+
3 2 . 9 % B r 6 5 . 8 %
+
B r 1 . 3 %
有机B第五章 芳 烃 芳香性
第五章 芳烃
5.1 芳香烃的分类 5.2 单环芳烃 5.3 稠环芳香烃 5.4 非苯芳香烃
5.1 芳香烃分类
苯是最简单的芳香烃，按照分子中是否含有苯环
和所含苯环的数目、连接方式的不同，芳香烃可
分为以下几类：
5.2 单环芳香烃
5.2.1 苯的结构
苯的Kekul结构
A C ll 3
HC l +
Z n H g H C l 7 3 %
C H C H C H H C C H C H 2 2 3 3 3 C H C H C H + 3 2 2 C l A C ll 3
+
6 2 % ～ 3 6 %
HC l + 6 4 % ～ 6 8 %
1）付氏烷基化反应
芳烃与卤代烷等烷基化试剂在无水AlCl3的催化下反应，生成 烷基取代的芳烃，这个反应叫付瑞德尔－克拉夫茨 （Friedel－Crafts)烷基化反应，简称付－克烷基化反应。
磺化反应不同于硝化反应。磺化反应是可逆反应，而且温 度对反应产物的影响很大。
S O H 3
H S O 浓 + 2 4
H O + 2
高四5章芳烃芳香性
芳香族化合物——具有芳香性(3点)的一大类有机化合物
第五章 芳烃 芳香性
芳烃按其结构分为三类：
单环芳烃 苯
芳烃 多环芳烃 联苯
CH3 CH3
甲苯
CH3 二甲苯
H C
三苯甲烷
稠环芳烃
萘
菲
第五章 芳烃 芳香性
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。
Ò
80 C
Ò
ÒÒ ó 180 C
有机合成中可利用此反应“占位”：
5.4.1 亲电取代反应
SO3H + H2O
例1： 例2：
CH3
H2SO4
CH3
Ò ì Ò á
SO3H
CH3 NO2
H2O/ÒH+
180 C
SO3H
CH3 NO2
OH H2S4O H3O S
OH
B2r
Br OH H2O
S3O H FeH3O S
有的C-H键长为0.108nm，键角∠CCH及∠CCC均为120º。
H
H 0.108nm
H
120 。
H
H
H
0.140nm
5.2 苯的结构
5.2.1 价键理论
Kekulé于1865年对苯的结构提出了一个设想：
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
两种不同的“环己三烯” 在迅速地相互转变
在19世纪， Kekulé提出的苯的结构式是最满意的一种。它成功 地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一
况，具体对待：
第五章 芳烃 芳香性
芳烃按其结构分为三类：
单环芳烃 苯
芳烃 多环芳烃 联苯
CH3 CH3
甲苯
CH3 二甲苯
H C
三苯甲烷
稠环芳烃
萘
菲
第五章 芳烃 芳香性
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。
Ò
80 C
Ò
ÒÒ ó 180 C
有机合成中可利用此反应“占位”：
5.4.1 亲电取代反应
SO3H + H2O
例1： 例2：
CH3
H2SO4
CH3
Ò ì Ò á
SO3H
CH3 NO2
H2O/ÒH+
180 C
SO3H
CH3 NO2
OH H2S4O H3O S
OH
B2r
Br OH H2O
S3O H FeH3O S
有的C-H键长为0.108nm，键角∠CCH及∠CCC均为120º。
H
H 0.108nm
H
120 。
H
H
H
0.140nm
5.2 苯的结构
5.2.1 价键理论
Kekulé于1865年对苯的结构提出了一个设想：
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
两种不同的“环己三烯” 在迅速地相互转变
在19世纪， Kekulé提出的苯的结构式是最满意的一种。它成功 地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一
况，具体对待：
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O O O
CH 3
80oC AlCl3
CO2H
CH3
C6H5NO2 ,
O
OH OH
H2SO4 HNO3
NO2 NO2
NO2
5.7.2 其它稠环芳烃
除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。
3 8 7 6 5 10 4 9 1 2 3 6 7 8 9 4 5 10 2 1
其中： 1,4,5,8
(C6H5)2CH2 + H3O+ + HSO4-
C6H5CH2OH
-H+
H+
C6H5CH2OH2
-H2O
C6H5CH2
C6H6
C6H5CH2 H +
C6H5CH2C6H6
(箭头所指方向为电子云流动的方向!)
CH3 C6H5 CH3 C=CH2
H2SO4
C C
CH3 CH2
CH3
C6H5
C6H5 CH3
次
主
G(m )
主
G(m )
从热力学考虑
热 主
热 主
6位，7位空阻小，所以， 在6，7位取代是热力学 控制的产物。（磺化， 酰基化）
萘环取代反应 实例
H2SO4
>150oC
HO 3S Cl
CH 3
Cl2 I2 （催）
CH3
NO2
稠环化合物一般不 发生側链卤化，因 为环本身活泼
CH3
HNO3-HOAc
• 富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材
料科学、生命科学、和医学等学科开辟了崭新的研究领域， 意义重大(高四P194~195小字部分)。 • C60的发现者Robert F C、Harold W K、Richard G S等三人 荣获1996年Nobel化学奖。
5.10 芳烃的来源 (1) 从煤焦油分离
• 双烯合成：
O + O O
二甲苯
O O O
传统加热，90min，
反应条件：微波辐照，1min，产率90%；
+
CO2CH3 CH3O2C
对二甲苯 MW，4min
CH3O2C
CO2CH3
反应条件：微波辐照，4min，产率87%；
传统加热，4h，产率67%
其它稠环芳烃
• 不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.
①易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳定性； ②氢化热或燃烧热表明其有离域能； ③核磁共振谱中有环流效应。 苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个p轨道肩并肩形成的离域的 大π键，都有芳性； 而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。
问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？ 答案：不一定!!
5.9 富勒烯(fullene )
富勒烯(fullerene)亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一类化合物 的总称. C60的结构特点： ① 60个碳原子以 20 个 六 元 环 及 12 个五元环连接成 似足球的空心对 称分子； ② C-C之间以sp2 杂化轨道相结合， 在球形的表面有 一层离域的 π 电子 云。
位 位 位
∴ 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全 平均化）。
萘的性质
(3) 萘环上二元取代反应的定位规则
通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。
例1： OCH3 OCH3
1
硝化
上甲氧基的o-、p上 位
未活化 活化
NO2
4-硝基-1-甲氧基萘
2
例2： 未活化 活化
煤焦油 隔绝空气加热 煤 焦炭 分馏
苯、甲苯、二甲苯、萘... ...
(2) 从石油裂解产品中分离
石油裂解制乙烯、丙烯时的副产品。
(3) 芳构化√
环烷烃或烷烃在铂催化下脱氢形成芳烃。 ——铂重整 (自学)。
5.11 多官能团化合物的命名
• 分子中含有两种或两种以上官能团的化合物称为多官能团化合物。 • 命名时遵守官能团优先次序规则、最低系列原则和大小顺序规则。
2
O
O
COOH
AlCl3
Zn-Hg HCl
COOH
Br COOH NO2
CH3
浓H2SO4
CH3
Br2 Fe
CH3
Br 混酸 O2N
CH3
Br
SO3H
CH3
SO3H
CH3
SO3H
Br COOH NO2
H2O/H+ 180 C
o
O2N
Br KMnO4 O2N
Br
C6H6 + C6H5CH2OH + H2SO4
+
环庚三烯 正离子
环辛四烯 二负离子
环丁二烯 二正离子
2 有
2 有
6 有
6 有
6 有
10 有
具有芳香性的离子也属于非苯芳烃。
(3) 并联环系
与萘、蒽、菲等稠环化合物相似，对于非苯系的稠环化合物，
如果考虑其成环原子的外围π电子数，也可用Hü ckel规则判 断其芳香性。
例如，下列分子是典型的非苯芳烃。其外围π电子数符合Hü ckel规 则，具有芳香性；也可将其看成是由环庚三烯正离子和环戊戊二 烯负离子稠合而成：
• 分子轨道能级图可说明。
简化分子轨道法对单环共轭多烯分子MO能级的计算结果：
（虚线圆的半径为2β）
ÖÖ · ü Ö ì Ö Ö Ö ÖÖ · ü Ö ì Ö
·± Ö ÖÖ p Ö× Ö ÖÖ ÖÖ ·
·ÖÖÖ Ö
·Ö Ö ì ÖÖ
± Ö
·ÖÖÖ Ö
·ÖÖÖ Ö
3 Î Þ
4 Î Þ
5 Î Þ
6 Ó Ð
7 Î Þ
8 Î Þ
当π电子数为奇数(4n+1)时，CnHn为自由基；
当 π电子数为6,10… 时，符合 Hü ckel规则， p 电子全部填满成键轨道，
CnHn有芳香性； 当π电子数为4,8…(4n)时，不符合Hü ckel规则，非键轨道上各有一未 成对p电子，CnHn为双自由基，有反芳香性。 注意：环辛四烯可稳定存在(b.p152℃)，这是由于C8H8为非平面结构。
活泼性次之 位， 最不活泼 位， 2,3,6,7 位 ， 最活泼 9,10
蒽
菲
蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化， 其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯：
∴芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽 !
5.7.2 其它稠环芳烃
蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。
• 氧化：
K2CrO7+H2SO4
A. 官能团优先次序规则：
高P197表5-7
将排在前面的官能团做为母体； 排在后面的官能团做为取代基。
B. 最低系列原则：
• 选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链，从靠近主官能 团的一端开始编号。 • 编号时，要使取代基的位次和最小。
C. 大小次序规则：
• 大小次序规则见高P47~48烯烃的Z,E-命名法。 • 有多个取代基或官能团时，其列出顺序遵守“大小次序规 则”，较大的基团后列出。
6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽
10-甲基-1,2-苯并蒽
(2) 致癌烃中的菲衍生物
2-甲基-3,4-苯并菲
1,2,3,4-二苯并菲
5.8 芳香性
5.8.1 Hü ckel规则
5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断 (1) 轮烯 (2) 芳香离子 (3) 并联环系
5.8 芳香性
芳香性的三个标志：
C=CH2
H+
C6H5
C CH3 CH2=C(CH3)Ph CH3
(箭头所指方向为电子云流动的方向!)
CH3 C CH2 CH3 C Ph CH3
CH3 + H
C C
CH3 CH2
-H+
CH3
C C
CH3 CH2
CH3
C6H5
CH3
C6H 5
5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断
非苯芳烃——符合Hü ckel规则，具有芳性，但又不含苯环的烃。
(1) 轮烯
轮烯——单环共轭多烯，一般指成环碳原子数≥10的单环共轭多烯。
[18]Â Ö Ï ©
HH H HH H
Æ Ã ½ æ ½ á ¹ pµ ç × Ó Ê ý £ º 18 û º · Ï 4n+2¹ æ Ô ò (n=4) Ð · Ó ¼ Ï ã Ð ÔÖ
+
艹 奥
x C m
P193 习题5.24 应用Huckel规则判断下列化合物、 离子和自由基是否有芳香性？ (1)
(2)
-
无
(4)
无
(3)
无
+
(6)
-
-
有
(5)
有
+
无
P202 (二十四) 按照Huckel规则， 判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。 (1)
(2)
Cl
第五章 5.7 稠环芳烃 5.7.1 萘 (1) 萘的结构
X－射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。
0.142nm 0.136nm 0.140nm 0.139nm
芳烃
芳香性
通常： C-C键长：0.154nm C=C键长： 0.134nm
7 6
8
1 2 3
5
4
其中： 1,4,5,8 2,3,6,7 9,10
NHCOCH3
NO2
硝化
NHCOCH3 +
1-硝基-2-乙酰氨基萘 (主) 1 2
NHCOCH3 NO2
3-硝基-2-乙酰氨基萘 (次)
CH 3
80oC AlCl3
CO2H
CH3
C6H5NO2 ,
O
OH OH
H2SO4 HNO3
NO2 NO2
NO2
5.7.2 其它稠环芳烃
除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。
3 8 7 6 5 10 4 9 1 2 3 6 7 8 9 4 5 10 2 1
其中： 1,4,5,8
(C6H5)2CH2 + H3O+ + HSO4-
C6H5CH2OH
-H+
H+
C6H5CH2OH2
-H2O
C6H5CH2
C6H6
C6H5CH2 H +
C6H5CH2C6H6
(箭头所指方向为电子云流动的方向!)
CH3 C6H5 CH3 C=CH2
H2SO4
C C
CH3 CH2
CH3
C6H5
C6H5 CH3
次
主
G(m )
主
G(m )
从热力学考虑
热 主
热 主
6位，7位空阻小，所以， 在6，7位取代是热力学 控制的产物。（磺化， 酰基化）
萘环取代反应 实例
H2SO4
>150oC
HO 3S Cl
CH 3
Cl2 I2 （催）
CH3
NO2
稠环化合物一般不 发生側链卤化，因 为环本身活泼
CH3
HNO3-HOAc
• 富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材
料科学、生命科学、和医学等学科开辟了崭新的研究领域， 意义重大(高四P194~195小字部分)。 • C60的发现者Robert F C、Harold W K、Richard G S等三人 荣获1996年Nobel化学奖。
5.10 芳烃的来源 (1) 从煤焦油分离
• 双烯合成：
O + O O
二甲苯
O O O
传统加热，90min，
反应条件：微波辐照，1min，产率90%；
+
CO2CH3 CH3O2C
对二甲苯 MW，4min
CH3O2C
CO2CH3
反应条件：微波辐照，4min，产率87%；
传统加热，4h，产率67%
其它稠环芳烃
• 不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.
①易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳定性； ②氢化热或燃烧热表明其有离域能； ③核磁共振谱中有环流效应。 苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个p轨道肩并肩形成的离域的 大π键，都有芳性； 而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。
问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？ 答案：不一定!!
5.9 富勒烯(fullene )
富勒烯(fullerene)亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一类化合物 的总称. C60的结构特点： ① 60个碳原子以 20 个 六 元 环 及 12 个五元环连接成 似足球的空心对 称分子； ② C-C之间以sp2 杂化轨道相结合， 在球形的表面有 一层离域的 π 电子 云。
位 位 位
∴ 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全 平均化）。
萘的性质
(3) 萘环上二元取代反应的定位规则
通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。
例1： OCH3 OCH3
1
硝化
上甲氧基的o-、p上 位
未活化 活化
NO2
4-硝基-1-甲氧基萘
2
例2： 未活化 活化
煤焦油 隔绝空气加热 煤 焦炭 分馏
苯、甲苯、二甲苯、萘... ...
(2) 从石油裂解产品中分离
石油裂解制乙烯、丙烯时的副产品。
(3) 芳构化√
环烷烃或烷烃在铂催化下脱氢形成芳烃。 ——铂重整 (自学)。
5.11 多官能团化合物的命名
• 分子中含有两种或两种以上官能团的化合物称为多官能团化合物。 • 命名时遵守官能团优先次序规则、最低系列原则和大小顺序规则。
2
O
O
COOH
AlCl3
Zn-Hg HCl
COOH
Br COOH NO2
CH3
浓H2SO4
CH3
Br2 Fe
CH3
Br 混酸 O2N
CH3
Br
SO3H
CH3
SO3H
CH3
SO3H
Br COOH NO2
H2O/H+ 180 C
o
O2N
Br KMnO4 O2N
Br
C6H6 + C6H5CH2OH + H2SO4
+
环庚三烯 正离子
环辛四烯 二负离子
环丁二烯 二正离子
2 有
2 有
6 有
6 有
6 有
10 有
具有芳香性的离子也属于非苯芳烃。
(3) 并联环系
与萘、蒽、菲等稠环化合物相似，对于非苯系的稠环化合物，
如果考虑其成环原子的外围π电子数，也可用Hü ckel规则判 断其芳香性。
例如，下列分子是典型的非苯芳烃。其外围π电子数符合Hü ckel规 则，具有芳香性；也可将其看成是由环庚三烯正离子和环戊戊二 烯负离子稠合而成：
• 分子轨道能级图可说明。
简化分子轨道法对单环共轭多烯分子MO能级的计算结果：
（虚线圆的半径为2β）
ÖÖ · ü Ö ì Ö Ö Ö ÖÖ · ü Ö ì Ö
·± Ö ÖÖ p Ö× Ö ÖÖ ÖÖ ·
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·Ö Ö ì ÖÖ
± Ö
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3 Î Þ
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5 Î Þ
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7 Î Þ
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当π电子数为奇数(4n+1)时，CnHn为自由基；
当 π电子数为6,10… 时，符合 Hü ckel规则， p 电子全部填满成键轨道，
CnHn有芳香性； 当π电子数为4,8…(4n)时，不符合Hü ckel规则，非键轨道上各有一未 成对p电子，CnHn为双自由基，有反芳香性。 注意：环辛四烯可稳定存在(b.p152℃)，这是由于C8H8为非平面结构。
活泼性次之 位， 最不活泼 位， 2,3,6,7 位 ， 最活泼 9,10
蒽
菲
蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化， 其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯：
∴芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽 !
5.7.2 其它稠环芳烃
蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。
• 氧化：
K2CrO7+H2SO4
A. 官能团优先次序规则：
高P197表5-7
将排在前面的官能团做为母体； 排在后面的官能团做为取代基。
B. 最低系列原则：
• 选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链，从靠近主官能 团的一端开始编号。 • 编号时，要使取代基的位次和最小。
C. 大小次序规则：
• 大小次序规则见高P47~48烯烃的Z,E-命名法。 • 有多个取代基或官能团时，其列出顺序遵守“大小次序规 则”，较大的基团后列出。
6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽
10-甲基-1,2-苯并蒽
(2) 致癌烃中的菲衍生物
2-甲基-3,4-苯并菲
1,2,3,4-二苯并菲
5.8 芳香性
5.8.1 Hü ckel规则
5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断 (1) 轮烯 (2) 芳香离子 (3) 并联环系
5.8 芳香性
芳香性的三个标志：
C=CH2
H+
C6H5
C CH3 CH2=C(CH3)Ph CH3
(箭头所指方向为电子云流动的方向!)
CH3 C CH2 CH3 C Ph CH3
CH3 + H
C C
CH3 CH2
-H+
CH3
C C
CH3 CH2
CH3
C6H5
CH3
C6H 5
5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断
非苯芳烃——符合Hü ckel规则，具有芳性，但又不含苯环的烃。
(1) 轮烯
轮烯——单环共轭多烯，一般指成环碳原子数≥10的单环共轭多烯。
[18]Â Ö Ï ©
HH H HH H
Æ Ã ½ æ ½ á ¹ pµ ç × Ó Ê ý £ º 18 û º · Ï 4n+2¹ æ Ô ò (n=4) Ð · Ó ¼ Ï ã Ð ÔÖ
+
艹 奥
x C m
P193 习题5.24 应用Huckel规则判断下列化合物、 离子和自由基是否有芳香性？ (1)
(2)
-
无
(4)
无
(3)
无
+
(6)
-
-
有
(5)
有
+
无
P202 (二十四) 按照Huckel规则， 判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。 (1)
(2)
Cl
第五章 5.7 稠环芳烃 5.7.1 萘 (1) 萘的结构
X－射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。
0.142nm 0.136nm 0.140nm 0.139nm
芳烃
芳香性
通常： C-C键长：0.154nm C=C键长： 0.134nm
7 6
8
1 2 3
5
4
其中： 1,4,5,8 2,3,6,7 9,10
NHCOCH3
NO2
硝化
NHCOCH3 +
1-硝基-2-乙酰氨基萘 (主) 1 2
NHCOCH3 NO2
3-硝基-2-乙酰氨基萘 (次)