高分子7逐步聚合
高分子化学第7章缩聚和逐步聚合
邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。
主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元 酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软 度。
２)结构预聚物（structural prepolymer)
定义：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构 预聚物。 结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚 合或交联。 在第二阶段，须加入催化剂或其它反应性的物质使其 交联固化。 如热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等 均属于重要的结构预聚物。
Carothers 的分类依据：单体 与聚合物的结构、组成的变 化；有无小分子生成等。
单体和聚合物组成和结构 变化
加聚反应
聚 合
缩聚反应
反
应
连锁聚合
聚合机理或动力学
20世纪50年代Flory 提出
逐步聚合
逐步聚合反应的分类
1、聚酯化反应 2、聚加成 3、开环反应 4、氧化偶合
线形缩聚(linear polycondensation)
可逆缩聚（反应物等当量）
●封闭体系
p K K 1
1 Xn 1 p K 1
●部分排水体系
线形缩聚物聚合度的因素
１.反应程度对聚合度的影响
Xn
1 1 p
２. 缩聚平衡对聚合度的影响
封闭体系
Xn
1 1
p
K 1
部分排水体系
K Xn
nW
3. 线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重 要因素，但不能用作控制手段。
线形缩聚
单体条件 机理
反应动力 学
聚合度
不可逆反 应
高分子第7章 逐步聚合1
3) 著名的聚酯涤纶:
7.3 线型缩聚反应的机理
7.3.1. 线型缩聚与成环倾向
缩聚
1、成环反应可以看作为线型缩聚的副反应：环化物
成环
缩聚物
• 2-2，或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件， 还必须考虑成环倾向。 2、 热力学和动力学因素分析成环稳定性结论： 1）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。 2）三、四、八~十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。 3）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴有少量环状物， 两者构成平衡。 4）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。 即，3，4，8~1 1< 7，12 < 5，6
例如，羟基酸
合成聚酯。
1） n=1时，双分子缩合，形成六元环：
2） HOCH2CH2COOH CH2=CHCOOH + H2O CH2 CH2 CH2
3）n=3、4 时，分子内缩合，形成较稳定的五、六元环内酯： CH2 HOCH2CH2CH2COOH CH2 CH2 4）n = >5 时，则主要形成线型聚合物： 羧基酸、
回 顾：转化率 C 的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体量的百分率：
C =（M0 -M）/ M0
注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义；必须用反应程 度来描述反应的深度。
（1） 反应程度的概念：
t =0
t
N0
N
N0
N 体系中的分子数 体系中的OH数 体系中的COOH数
0
N0 - N
二聚体
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
二聚体 二元醇
二元酸 二聚体
二聚体
高分子物理化学 第七章
2）2－2功能度体系 每个单体都有两个相同的功能 基或反应点，可得到线形聚合物， 如：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复 结果形成聚合物的过程。
3）2功能度体系
同一单体带有两个不同 （或相同）且能相互反应的官 能团，得到线形聚合物，如：
按聚合产物分子链形态的不 同分类 线形逐步聚合反应 其单体为双功能基单体， 聚合产物分子链只会向两个方 向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应 非线形逐步聚合反应的聚 合产物分子链不是线形的，而 是支化或交联的，即聚合物分 子中含有支化点，要引入支化 点，必须在聚合体系中加入含 三个以上功能基的单体。
n HO n HO
R COOH H O R CO n OH + (n-1) H2O R OH H O R n OH + (n-1) H2O
4） 2－3、2－4功能度体系
当功能度大于2时，分子链将向 多个方向增长，这样的话将得到支化 甚至是交联的聚合物。 例如： 通过苯酚和甲醛制备酚醛树脂时， 当反应程度较高时，可以得到支化甚 至交联的聚合物。
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q ( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
+
既不增加又不减少功能基数目，不影响反应程度 特 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 点 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
线形缩聚动力学
1. 功能基等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中 是逐步进行的，若每一步都有不同的 速率常数，研究将无法进行。Flory提 出了功能基等活性理论： 不同链长的端基功能基，具有相 同的反应能力和参加反应的机会，即 功能基的活性与分子的大小无关。
高分子化学名词解释精品(五)---聚合方法(精)
高分子化学名词解释精品（五）----聚合方法学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年1月10日1、自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。
2、离子聚合实施方法(Process of Ionic Polymerization)：主要有溶液聚合，淤浆聚合。
3、逐步聚合实施方法(Process of Step-polymerization)：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合4、本体聚合(Bulk Polymerization)：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
5、悬浮聚合(Suspension Polymerization)：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
6、溶液聚合(Solution Polymerization)：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。
7、乳液聚合(Emulsion Polymerization)：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
8、分散剂(Dispersant)：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。
（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。
9、乳化剂(Emulsifier)：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。
10、胶束(Micelle)：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。
7逐步聚合
有人测定了一系列一元酸H(CH2)nCOOH和乙醇酯化反应的k，见表7-6：
当 n < 3 时，k 确实在迅速降低；但当 n ≧ 3 后，k 趋向定值， 7.4×10-4L/(mol· s)，一直到 n = 17，都是如此。 用二元酸与乙醇的酯化反应，情况也类似，既 n > 3 后，k 趋向定值， 并与一元酸酯化的k相近。 也有人用一系列羧酸乙酯(H(CH2)nCOOC2H5)与KOH进行皂化， 当 n≧3后，皂化的k也趋向定值。
影响分子量的因素和分子量的控制方法成线型缩聚的核心问题。掌握 缩聚反应机理有利于对线型缩聚物分子量的控制。
7.3.2 线型缩聚机理——逐步和平衡
以二元醇和二元酸合成聚酯为例来说明线型缩聚机理：
H
通式为：
在缩聚反应中，带不同官能团的任意两分子都可以发生反应，无活性种， 各步反应的速率常数基本相同，不存在链引发、链增长、链终止等基元反应。
由图7-2的斜率可求k，lnk～1/T作图，可求A和E。其数据列于表7-7中：
注意表中以mol/kg为单位来代替常用的mol/L，因缩聚过程中，体积收 缩，以mol/kg为单位有其方便之处。
(2)外加酸催化缩聚反应 外加酸作催化剂，反应速率是自催化和外加酸催化的速率之和，
在整个缩聚过程中，[H+]不变，而外加酸催化的反应速率常数项 ka[H+]>>kc，令k’= ka[H+]，式7-14可简化成：
还有人用一系列碘代烃[H(CH2)nI]与醇钠(NaOCH2C5H6)进行醚化，当 n≧3后，醚化的k也趋向定值。
大量实验事实证明：官能团的活性与链长无关这一概念是正确的。(R•)
用诱导效应可以解释其原因：例如，聚酯链端的羧基：～(CH2)nCOOH， 链对羧基存在诱导效应，诱导效应只能传递3个键，而不同链长的羧基， 所连的CH2等于或超过3个以后，受到的诱导效应是相同的，所以官能团的 活性与链长无关。官能团等活性的概念也称为官能团等活性理论。 官能团等活性的适用性：
高分子化学课件PPT体型缩聚物同逐步聚合1
AB
AB A
A BA BA BA B B A
A B A A B A B A
A
AB
A A BA BA BA BA B B A AB A A BA BA BA B B A
A
27
第七章 逐步聚合反应
9.2 交联型逐步聚合的预聚物
在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联 型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备 预聚物，在成型时再交联成体型结构。 根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两 大类。 1）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反 应阶段。
1）由基元反应组成，各步反应的活化 能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种 之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间 无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。
线形缩聚
1）聚合发生在官能团之间，无基元反 应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活 性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团 反应程度和分子量随时间逐步增大。 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。
3
第七章 逐步聚合反应
溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。 优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。
4
第七章 逐步聚合反应
n NaO ONa + n Cl C Cl O
(O
O C )n O
+ 2n NaCl
8
第七章 逐步聚合反应
高分子第7章——逐步聚合反应
第七章 缩合聚合1．聚酯化反应280℃时的平衡常数K ＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K ＝305，根据wn Pn KX =，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。
解：根据 wn Pn KX =和P X n -=11联立求解得：2141-+=w n n K X （负值已经舍去） 所以对聚酯化反应有21419.4-+=w n n X 对聚酰胺反应有2141305-+=w n n X 对水含量赋值作图得：n w (%)聚酯 数均聚合 度100200300400500600聚酰 胺 数 均聚合 度从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响非常严重。
要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小分子副产物极低。
而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽。
2．从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K ＝4。
解：设分离出20g 水后，反应达到平衡的反应程度为p ，此时分子量为 。
起始官能团数： N 0 N 0 0 0 t 时刻官能团数：N 0(1－P) N 0(1－P) PN 0 N W 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数18W P N N 水0w -=0.5P 21818＝P 18N W P N N n 0水0w w -=⨯--==根据：wpn K n X =PX n -=11代入数据：)5.0(4-=P P n XPX n -=11解得：4.4771.0==n X P数均分子量 4.42221924.4=⨯=n M3．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P 达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。
逐步聚合(Stepwise Polymerization)名词解释
逐步聚合(Stepwise Polymerization)名词解释线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。
线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。
体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。
官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。
平均官能度(Aver-Functionality) ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。
即单体所带有的全部官能团数除以单体总数基团数比(Ratio of Group Number)：线形缩聚中两种单体的基团数比。
常用r表示，一般定义r为基团数少的单体的基团数除以基团数多的单体的基团数。
r=Na/Nb ≤1，Na 为单体a的起始基团数，Nb为单体b的起始基团数。
过量分率(Excessive Ratio)：线形缩聚中某一单体过量的摩尔分率。
反应程度(Extent of Reaction)与转化率（Conversion）：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。
参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。
凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。
此时的反应程度叫凝胶点。
预聚物(Pre-polymer)：体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。
该过程中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。
逐步聚合反应名词解释
逐步聚合反应名词解释逐步聚合反应（Step-GrowthPolymerization）是一种特殊的聚合反应，常见的有加成聚合反应（addition polymerization）、删减聚合反应（condensation polymerization）和离子聚合反应（ionic polymerization）。
它可以用来合成有机高分子物质，例如高分子聚乙烯、聚丙烯和聚氨酯等。
它最初由R.C. Kondrat和G.L. Millar 在1951年发明，它利用双重活性端基（difunctional reactants）来产生聚合物，是一种自由基聚合反应的变种。
逐步聚合反应的特点是，在反应过程中产生的聚合物的链中，每个链只能有两种活性端基，因此使得一次反应只能合成一种特定的聚合物，而不能合成混合聚合物。
另外，聚合物的链很容易在反应过程中分解，所以也增加了反应的复杂性。
逐步聚合反应包括三个步骤：活性团间步骤、活性端基间步骤和活性端基与活性端基间步骤。
活性团间步骤是指将双环类化合物，如门多尔二氯化酸（MDL）、尿比汞聚氯乙烯（NPMVL）或二茂铁离子（Fe2+）等，作为原料，以相对较低的温度（100-150C）受热或放射照射进行反应，从而生成特定的活性中间体。
在活性端基间步骤中，双重活性端基分子通过水分解或放射照射的作用而形成多种活性侧链，如芳香族侧链，凡士林侧链等。
最后，活性端基与活性端基间步骤，两种活性侧链可通过自由基聚合或离子聚合等加成反应来合成特定的高分子物质。
在有机高分子材料的合成中，逐步聚合反应具有重要的意义，它是合成多种有机高分子的重要手段，特别是在合成高分子整体结构复杂的情况下，它尤为重要。
而且，由于它所合成的聚合物分子量较低，所以可以用在微纳米尺寸的超分子结构中，为其赋予更好的物理性能和力学结构。
因此，逐步聚合反应被广泛用于有机高分子材料的合成，有着广阔的前景。
为了获得更高质量的聚合物，需要科学家们研究出更好的反应参数，提高反应温度，优化搅拌速度和控制反应过程的PH值，并找出更合适的活性团和活性化合物，以使反应更加有效和高效。
高分子化学第七章
为了加速反应，往往另加酸作为聚酯化 的催化剂。反应速率将由自催化和酸催 化两项组成。则
外加酸催化聚酯化反应速率常数要比自 催化常数k大2个数量级。对酯化反应， 工业上总是外加酸作催化剂以加速反应， 自催化是不适用的。
7.4.2.2 平衡缩聚动力学
聚酯化反应是平衡常数较小的可逆反应。 如果小分子副产物不能及时排除，则逆 反应不能忽视。
无规共缩聚物 嵌段共缩聚物
共缩聚的作用
共缩聚使性能改变的一个重要方向是适当增加分子 链的柔性，降低结晶度，从而使玻璃化温度和熔点 适当降低。
7．3 线型缩聚反应的机理
缩聚速率和缩聚物的分子量是两大重要指标。 影响分子量的因素和分子量的控制是线型缩聚 中的核心问题。
7.3.1 线型缩聚与成环倾向
7．2．3
共缩聚
共缩聚或逐步共聚合不论在实际应用上，还是 理论上，都不如连锁或加成聚合成熟。 目前尚无接枝共缩聚物出现；交替共缩聚物合 成困难，应用也不广。对共缩聚的兴趣主要集 中在无规和嵌段上。
均缩聚 ； 杂缩聚 ； 共缩聚。
两种以上氨基酸的缩聚，或两种二元胺和一种 二元酸，一种二元胺和两种二元酸以及两种二 元胺和两种二元酸共同进行缩聚时，则可称做 共缩聚。以下两式为共缩聚物：
(2)化学降解
聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。
(3)链交换反应
大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应， 如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
7.4 线型缩聚动力学
7.4.1 官能团等活性概念
逐步缩合须进行1—2百次。如果每步速率常数 都不相等，动力学将无法处理。 由实验研究得出了官能团等活性、与分子量大 小无关的重要概念，这一概念可用来处理缩聚 动力学。
《高分子化学》张形欣主编,第七章逐步聚合
n
OH CH3
Cu O
O CH3
n
（2） -OCO- 聚酯，例：PET：
n HOCH2CH2OH + HOOC
COOH
H
OCH2CH2 (2n-1) H2O
（3） -NH-CO-
聚酰胺，例：尼龙-6,6： nHOOC(CH 2) 4 COOH + nH 2N(CH 2) 6NH 2 → HO-[-OC(CH 2) 4COHN(CH 2) 6NH -] n-H + (2n-1)H2 O
n
OR'OH
（3） Diels-Alder 反应，可溶性梯形聚合物合成：
O
O
O
+
O
O
O
n
（4） 氧化偶联反应，聚苯醚合成：
CH3 CH3
n
OH CH3
Cu O
O CH3
n
（5） 加成缩合反应，酚醛合成：
OH OH
+ CH 2O
CH 2OH
(加成)
OH OH OH OH
CH2OH +
CH2
（缩合） （6） 分解缩聚，聚甲撑合成： BF3
n HOCH2CH2OH + HOOC
COOH
H
OCH2CH2OOC
CO
n
O CH2CH2OH + (2n-1) H2O
（2） 逐步加聚反应（聚加成反应） ，聚氨酯合成：
n O C N R N C O + n HO R' OH O C N R N C H O OR'O C N R N C H H O O
n CH2=N2
物:
-[-CH7-]n- + n N2
《高分子化学》第2章 逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合
的基本特征是官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增 长，而转化率在聚合初期即可达到很高。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚
酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重 要的缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
26
第二章 逐步聚合反应
27
第二章 逐步聚合反应
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。
由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
OH + COOH
OCO + H2O
K k1 [OCO ][H 2O] k 1 [OH][ COOH]
子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
9
第二章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换
18
第二章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
单 体 转 化 率
产 物 聚 合 度
反应时间
19
第二章 逐步聚合反应
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化
逐步聚合反应
第七章逐步聚合反应引言（Introduction)绝大多数天然高分子都是缩聚物，例如蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚反应的生成物，淀粉和纤维素是单糖的缩聚物。
作为生命和物种延续物质基础的核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过缩合反应而生成的。
另一方面，目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂等是缩聚物的典型代表。
1）逐步聚合反应最基本特征是单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长2）逐步聚合反应范围广泛，包括绝大多数的缩聚反应，如聚酯合成，以及非缩聚反应型逐步聚合：聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应，如聚氨酯的合成开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水引发的己内酰胺的开环反应氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应，如2,6 －二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚Diels-Aldel反应：如共轭双烯烃与另一个烯类化合物发生 1,4 加成反应形成聚合物的反应本章内容：缩聚反应单体及分类线形缩聚反应机理线型缩聚动力学影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法分子量分布逐步聚合方法体型缩聚与凝胶点的预测7.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应（Polycondensation）定义：是由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，是缩合聚合反应的简称。
缩聚反应单体常带有各种官能团：如1. 缩聚反应单体体系官能度（Functionality）定义：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断，如醋酸与乙醇的官能度都为1；己二酸与邻苯二甲酸酐的官能度均为2；甘油及季戊四醇的官能度分别为3和4个别单体，反应条件不同，官能度不同，如苯酚：官能度体系> 1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。
高分子化学7(阳离子聚合)
聚合反应分类
根据聚合机理，聚合反应可分为连锁 聚合和逐步聚合。阳离子聚合属于连 锁聚合的一种。
根据聚合物的结构和性能，聚合反应 可分为均聚合、共聚合和嵌段聚合等 。阳离子聚合可用于制备均聚物和共 聚物。
02
阳离子聚合基本原理
阳离子聚合的机理
01
02
03
链引发
引发剂在阳离子作用下形 成活性中心，引发单体聚 合。
高分子化学7(阳离子聚合)
• 引言 • 阳离子聚合基本原理 • 阳离子聚合的单体 • 阳离子聚合催化剂 • 阳离子聚合的影响因素 • 阳离子聚合的应用 • 结论
01
引言
主题简介
01
阳离子聚合是一种通过阳离子引 发的高分子聚合反应，其特点是 聚合过程中聚合物链带有正电荷 。
02
阳离子聚合在工业生产中具有重 要应用，如合成橡胶、塑料、涂 料等。
动力学参数的确定
通过实验数据拟合动力学方程，求得反应速率常数、活化能等动力 学参数。
阳离子聚合的活化能
活化能的概念
01
指引发聚合反应所需的最低能量。
活化能的影响因素
02
引发剂类型、单体类型、溶剂极性等。
活化能与聚合速率的关系
03
活化能越高，聚合速率越快；反之，活化能越低，聚合速率越
慢。
03
阳离子聚合的单体
选择依据
选择催化剂时应考虑其活性、稳定性、毒性等因素，以及聚合物的性能要求和 生产成本等因素。
05
阳离子聚合的影响因素
温度和压力的影响
温度
阳离子聚合反应是放热反应，温度升高会导致聚合速率增加，但同时也会加速聚 合物链断裂，影响聚合物分子量。因此，需要选择适当的温度以获得高分子量聚 合物。
逐步聚合和连锁聚合的定义
逐步聚合（Stepwise polymerization）和连锁聚合（Chain polymerization）是高分子化学中的两种重要的聚合反应。
以下是这两种聚合反应的定义及详细解释：逐步聚合（Stepwise polymerization）：逐步聚合是一种通过逐步增加单体分子数量，从而逐步形成聚合物分子的过程。
这个过程中，每一步的聚合反应都是相对较慢的，因此整个聚合过程可以分成多个步骤进行。
在每个步骤中，一种单体分子与一个或多个预聚合物分子反应，从而增加聚合物的分子量。
这种聚合反应通常发生在相对较低的温度下。
逐步聚合可以分为两种主要类型：缩聚反应和加聚反应。
缩聚反应是指两个或多个单体分子在聚合过程中发生缩合反应，从而减少水分或其它小分子的生成。
这种反应常用于合成高聚物，如尼龙、聚酯等。
加聚反应是指单体分子在聚合过程中不断与预聚物分子反应，从而增加聚合物分子量。
这种反应通常用于合成低聚物，如聚乙烯、聚丙烯等。
逐步聚合的特点是聚合反应速率较慢，但可以得到分子结构明确、分子量分布较窄的聚合物。
此外，逐步聚合可以通过控制反应条件和单体比例，实现定制化的聚合物合成。
连锁聚合（Chain polymerization）：连锁聚合是一种通过不断添加单体分子到预聚物或已形成的聚合物链上，从而迅速增加聚合物分子量的过程。
这个过程中，引发剂首先引发单体分子的聚合反应，生成一个活性中心（如自由基）。
这个活性中心会迅速与周围的单体分子反应，生成新的活性中心，并迅速传递下去。
随着聚合反应的进行，新的单体分子不断加入到已形成的聚合物链上，使聚合物分子量迅速增加。
连锁聚合可以分为自由基聚合、离子聚合和配位聚合等类型。
自由基聚合是最常见的一种连锁聚合，它通常发生在高温或引发剂作用下，通过自由基引发和传递实现聚合。
离子聚合则是在低温下通过离子引发和传递实现聚合。
配位聚合则是通过金属催化剂引发和传递实现聚合。
连锁聚合的特点是聚合反应速率快，可以在短时间内生成大量聚合物。
逐步聚合机理特征
逐步聚合机理特征逐步聚合（Step Polymerization）是一种特殊的聚合反应过程，其特点在于无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。
作为高分子材料合成的重要方法之一，逐步聚合机理具有一系列鲜明的特征。
首先，逐步聚合反应的实质是单体分子间的逐步增长过程，这使得聚合反应得以有序、可控地进行。
在这个过程中，单体分子间首先通过官能团间的反应形成二聚体，随后二聚体与单体进一步反应形成三聚体，以此类推，逐渐形成具有特定结构的高分子链。
其次，逐步聚合反应的单体转变成聚合物的化学反应是逐步进行的。
与自由基聚合等其他聚合方式相比，逐步聚合的聚合速率通常较慢，这使得聚合过程中的相对分子质量增长得以有效控制。
随着聚合反应的进行，相对分子质量逐渐增加，直至形成高分子量的聚合物。
此外，逐步聚合过程中单体转化率与相对分子质量的动态趋势呈现一定的规律性。
在聚合初期，单体转化率快速上升，相对分子质量增长迅速；随着聚合反应的进行，单体转化率逐渐趋于平缓，相对分子质量的增长速度也逐渐减缓。
这种规律性有助于我们更好地理解聚合过程并优化聚合条件。
在实施逐步聚合时，有多种方式可供选择，如熔融聚合、溶液聚合、界面聚合和固相聚合等。
这些不同的实施方式可以根据实际需求选择，以适应不同的聚合条件和目标产物的性质要求。
最后，逐步聚合机理具有广泛的应用前景。
由于逐步聚合方法能够制备出高分子量、结构规整的聚合物，因此在合成功能性高分子材料、高性能复合材料等领域具有广泛的应用价值。
随着逐步聚合机理研究的深入和聚合技术的不断发展，逐步聚合方法在未来的高分子材料合成领域将发挥更加重要的作用。
总而言之，逐步聚合作为一种独特的聚合反应过程，具有其独特的优势和特点。
通过对逐步聚合机理的深入了解和研究，我们可以更好地掌控聚合过程，制备出具有优异性能的高分子材料，推动高分子科学领域的发展。
逐步聚合包括哪些反应类型
逐步聚合包括哪些反应类型在化学领域中，逐步聚合是一种重要的反应类型，通常指的是通过一系列步骤将简单单体逐渐连接成高聚物的过程。
这种反应类型可以用于合成各种高分子化合物，广泛应用于塑料、橡胶、涂料和药物等领域。
逐步聚合的反应机制包括多种不同类型的反应，下面将介绍几种常见的逐步聚合反应类型。
首先，酯化反应是一种常见的逐步聚合反应类型之一。
在酯化反应中，羧酸和醇反应生成酯类化合物。
这种反应通常需要酸性条件下进行，通过羧基和羟基之间的酰基转移实现单体的连接。
酯化反应在高分子材料的合成中起着重要作用，例如聚酯树脂就是通过酯化反应合成的。
另外一种常见的逐步聚合反应类型是缩合反应。
缩合反应是指两个或多个单体分子之间发生亲核加成反应，形成键的建立并释放小分子（如水）。
缩合反应可以产生多种高分子化合物，例如聚酰胺的合成就是通过缩合反应进行的。
递交反应也是逐步聚合中常见的反应类型之一。
在递交反应中，两个或多个不同单体交替添加，形成交错排列的聚合物结构。
递交反应通常需要有交联剂的存在，能够形成三维网络结构的高分子材料，具有较好的机械性能和热稳定性。
此外，酰胺化反应也是逐步聚合的重要方式之一。
在酰胺化反应中，胺基和酰氯（或酸酐）之间发生亲核加成反应，生成酰胺键。
许多合成纤维的制备都采用了酰胺化反应，例如聚酰胺纤维的合成就是通过这种方式进行的。
最后，环氧化开环反应也是一种常见的逐步聚合反应类型。
环氧化开环反应是环氧化合物在酸性或碱性条件下开环并与其他分子发生反应，形成环氧化合物。
这种反应可以用于制备环氧树脂等高分子材料，具有出色的粘接性能和耐化学腐蚀性。
总的来说，逐步聚合包括酯化反应、缩合反应、递交反应、酰胺化反应和环氧化开环反应等多种反应类型。
这些反应在高分子材料的合成和功能化过程中发挥着重要作用，推动了高分子化学领域的发展和应用。
希望通过对逐步聚合反应类型的了解，能够更好地应用于工业和科研领域，促进高分子材料的创新和发展。
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逐步聚合反应
（stepwise polymerization）
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本章内容
一、引言 二、缩聚反应 (polycondensation) 三、线形缩聚(linear polycondensation) 四、线形缩聚动力学 五、影响线形缩聚物聚合度的因素及控制方法 六、分子量分布（MWD） 七、 逐步聚合的实施方法
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聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和 功能基的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
( C N R N C OR'O ) n O H H O 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
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含活泼氢的功能基：-NH2， -OH， -COOH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键或三键， 如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C， C≡N等 HO(CH2)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=O
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三、线形缩聚
1. 线形缩聚单体
条件： 1）必须是2-2、2官能度体系； 2）反应单体不易成环； 3）少副反应。 参与反应的单体只含两个功能基团，大分子链 只会向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的 粘度逐渐上升，获得的是可溶可熔的线形高分子。
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2. 平衡线形缩聚
指缩聚过程中生成的产物可被反应中 伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分 子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。 如聚酯化反应： n HOOCR COOH+ nHOR'OH 聚合 HO(OC-R-COO-R‘O)nH + (2n-1) H2O 水解
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逐步聚合反应的种类
缩聚：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分 子产生。 如二元酸与二元醇的聚酯反应，二 元胺与二元酸的聚酰胺反应。
聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元 酰氯等反应： n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O naAa + nbBb a[AB]n b + (2n 1)ab
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机理特征：逐步、可逆
aAa+bBb aABb+ab
aABb + aAa (bBb ) aABAa (bBABb ) +ab a (AB)b + a (AB)b a (ABAB)b + ab
n 聚体+m 聚体(n+m) 聚体+水 ∵ 机理是官能团间的逐步反应，且每一步均可逆。
分子间氢转移
丁二醇
二异氰酸己酯
（聚加成）
[O(CH 2)4OCONH(CH 2)6NHCO] n 聚氨酯
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开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引 发己内酰胺的开环生成尼龙-6：
nNH(CH2)5CO
己内酰胺
开环
[NH(CH2)5 CO]n
尼 龙 -6
氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。如2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚 PPO。 CH CH
二、缩聚反应 (polycondensation)
1. 定义
缩合聚合反应的简称，官能团间经多次缩合 形成聚合物的反应。 nH2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH H [NH(CH 2) 6NH CO(CH 2) 4 CO] n OH + (2n-1)H2O 特点： 缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物（byproduct) 缩聚物和单体分子量不成整数倍
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一、引言
按聚合机理或动力学分类： 连锁聚合(chain polymerization) 活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长 自由基聚合 活性中心不同 阳离子聚合 阴离子聚合 逐步聚合(stepwise polymerization) 无活性中心，单体所带的不同官能团间相互反 应而逐步增长 大部分缩聚属逐步机理， 大多数烯类加聚属连锁机理。
3 3
OH +O2 CH3
O n CH3
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Diels-Alder 反应： 共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，制得梯形 聚合物，即多烯烃的环化聚合。 O O H2C CH2 + ( )n CH2 H2C O O
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连锁聚合与逐步聚合的比较
连锁聚合 需活性中心，有链引发、增长、 转移、终止等基元反应 逐步聚合 无特定的活性中心，无链 引发、增长等基元反应
二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后 只能得到低分子化合物。
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2-2官能度体系 如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下： naAa + nbBb a[AB]n b + (2n 1)ab
2官能度体系
单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、 羟基酸等)，可经自身缩聚形成类似的线形缩聚 物。通式如下： naRb a[R]n b + ( n ab 1)
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚， 形成线形缩聚物。
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2-3官能度体系： 如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能 度为3），除线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先 形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。
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3. 缩聚反应的分类
根据官能度体系不同，可区分缩合反应、 线型缩聚和体型缩聚。 1-1、1-2、1-3体系：缩合反应 形成低分子物，如醋酸乙酯等。 2-2或2体系：线形缩聚 单体含两个官能团，形成的大分子向两个方向 增长，得到线形缩聚物。如涤纶聚酯、尼龙等。 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚 至少有一单体含两个以上官能团，形成大分 子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的 反应。如酚醛树脂、环氧树脂。
单体一经引发，便迅速连锁增长， 反应逐步进行，每一步反 各步反应速率和活化能差别很大 应速率和活化能大致相同 体系中只有单体和聚合物， 无分子量递增的中间产物
转化率随着反应时间而增加， 分子量变化不大 体系含单体和一系列分子 量递增的中间产物 分子量随着反应的进行缓 慢增加，而转化率在短期 内很高 9
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2. 缩聚反应的体系
官能团：如OH，NH2，COOH，COOR等； 官能度：分子中能参加反应的官能团数。 1-1官能度体系 例：醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。 CH3COOH + HOC2H5 CH3COOC2H5 + H2O 1-2官能度体系
例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。