第二章 热力学第二定律课件
热力学第二定律()PPT课件
而可逆热机效率与高温热源及低温热源的关系的推导是：
.
16
（1）恒温可逆膨胀：若理想气体物质的量为 n，在高温T1下 由（p1,V1)可逆膨胀到（p2,V2)，系统从高温热源所吸热及所做 功的关系式为：
A
B
T1 > T2
.
8
即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代 价。例如，用冷冻机，即可将热从低温物体传到高温物体， 但同时，环境必然要对系统做功，而这部分功最后又以热的 形式还给环境。总的结果是环境作出了功，得到了热。
克劳修斯说法，反映了热传导过程的不可逆性。
不可逆
A
B
T1 > T2
.
9
——热力学第二定律的基础。
.
2
2. 自发过程逆向进行必须消耗功
要使自发过程的逆过程能够进行,必须让环境对系统作功。
例如： 用冷冻机就可以将热由低温物体转移到高温物体；
用压缩机就可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；
将浓度不同的溶液设计成浓差电池，用直流电就可将溶质由低 浓度溶液转移到高浓度溶液。 用铜与硫酸铜溶液作正极，锌与硫酸锌溶液为负极，通直流电 就可实现 Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn 的反应。
.
6
热机效率：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比
η W Q1
若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功， 此时热机效率可达到100%，实践证明，这样的热机——第二 类永动机是根本不能实现的。
一种从单一热源吸热而不断做功的机器—— 第二类永动机 第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的
（2）开尔文（Kelvin, L) 说法：“不可能从单一热源吸取热 量使之完全转变为功而不产生其它影响。”
第二章 热力学第二定律课件
问题的提出
热力学第一定律是能量守恒定律，但其无法 确定过程的方向和平衡点。
十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特 （Berthlot）企图用△H的符号作为化学反应方向 的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放 热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。 虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不 少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气 反应就是一例。这就宣告了结此论的失败。可见 ，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判 据-----热力学第二定律。
1．恒温可逆 S总 = 0
Q2’，做功W，并放热Q2’-W 给低温热源。随后从W
驱动可逆热机反转。这样，r从低温热源吸热Q2-W,并将Q2传 给高温热源。热机复原。
高温热源得热：Q2 -Q2’ 低温失热： Q2-W – (Q2’-W )
热从低温热源转移到高温热源，这相当于从单一热源吸热转 变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾。
或
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
4、熵增加原理
对于绝热体系，
，所以Clausius 不等式为
(S绝热 0)
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过
程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的
过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生
想热机用来对外做功W，另一
部分 的热量放给低温 热
源。这种循环称为卡诺循环 。
Cold reservoir
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：等温 可逆膨胀由 到
所作功如AB曲线下的面积所示。
卡诺循环（Carnot cycle）
第二章 热力学第二定律 物理化学课件
设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
SB SA S
B Qr AT
对微小变化
dS Qr
T
上式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。
2 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必 然比卡诺循环效率低，即
Q1 Q2 Q1
T1
T 2
T1
或
1+
T K
2
dT T
J K-1
24.3J K-1
• 此过程热温商为
Q
T
2
373 K 273 K
32.22
22.18 103
T K
373
3.49
106
• 故开动此致冷机所需之功率为
1780
1 60
W
50%=59.3
W
§2.4 熵的概念
• 1 可逆过程的热温商及熵函数的引出
• 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和 等于零，即
Q1 Q2 QB 0
T1 T2
TB
• 那么，任意可逆循环过程的多个热源的 热温商之和是否仍然等于零?
§2.4 熵的概念
S Qr Qr TT
• 对理想气体定温可逆过程来说 Qr=-Wr
nRT ln V2
S
V1 nR ln V2 nR ln p1
T
V1
p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变；
• (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。
Q1
人教版高中物理《热力学第二定律》优秀PPT课件
四、永动机不可能制成 1、 第二类永动机
概念：从单一热源吸收热量，全部用来做功 而不引起其它变化。（马儿吃草全部消化吸收）
结果：无一例外地归于失败。 原因：违背了跟热现象相联系的宏观自然过 程具有方向性的规律（热力学第二定律）。
2、热力学第二定律的另一种表达：第二类永 动机是不可能造成的。
热力学第二定律得其他描述： 1、一切宏观自然过程的进行都具有方向性。 2、气体向真空的自由膨胀是不可逆的。
即：热量不可能从低温物体传到高温物体而不产 生其他影响。
在整个自然界中，无论是他有生命的还是
无生命的，所有的宏观自发过程都具有单 向性，都有一定的方向性，都是一种不可 空想会想出很多绝妙的主意，但却办不成任何事情。
不大可能的事也许今天实现，根本不可能的事也许明天会实现。 我成功因为我志在成功！
逆过程。如河水向下流，重物向下落，山 再冷的石头，坐上三年也会暖。
如果我们想要更多的玫瑰花，就必须种植更多的玫瑰树。
岳被侵蚀，人的一生从婴儿到老年到死亡 辛勤的蜜蜂永没有时间悲哀。汽车坐垫布莱克
推销产品要针对顾客的心，不要针对顾客的头。 若不给自己设限，则人生中就没有限制你发挥的藩篱。
等。
机械能与内能转化的方向性的进一步讨论
热机：是一种把内能转化为机械能的装置。(汽油 机、柴油机、蒸汽轮机、喷气发动机等）
自发地传给电冰箱，使其温度逐渐升高．
（2）开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成功，而不产生其他影响。 按此设想就可制成一种无功致冷机，它无需消耗功就能致冷。
通过摩擦而使功转变为热的过程是不可逆的。
B．热量不可能由高温物体传递给低温物体 按此设想就可制成一种无功致冷机，它无需消耗功就能致冷。
物理化学热力学第二定律课件
为了解决环境问题，需要采取节能减排措施，提高能源利 用效率，减少能量耗散和损失。同时，需要推动可持续发 展战略，实现经济发展和环境保护的良性循环。
03
热力学第二定律在环保技术中的应用
热力学第二定律在环保技术中有着广泛的应用，例如在热 力发电、制冷、空调、汽车节能等领域。通过合理利用和 回收能源，可以有效降低能量耗散和损失，提高能源利用 效率，从而减少对环境的负面影响。
热力学第二定律
孤立系统的总熵不会减少，即自然发生的反应总是向着熵增加的 方向进行。
熵与热力学第二定律的关系
热力学第二定律表明孤立系统的总熵总是增加的，即系统总是向着 更加无序和混乱的状态发展。
统计意义
熵的增加反映了自然界的不可逆过程和自发的变化方向，是自然界 的基本规律之一。
06 热力学第二定律的局限性 与发展
非平衡态热力学的提出
01
为了解决热力学第二定律的局限性热力学的应用
02
非平衡态热力学可以描述系统在非平衡态下的性质和行为，为
研究复杂系统提供了有力工具。
非平衡态热力学的挑战
03
非平衡态热力学的理论体系尚不完善，仍需进一步发展和验证
。
理想热机与实际热机的效率
理想热机是指没有能量耗散和损失的热机，其效率可以达到百分之百。然而在实际应用中 ，由于各种原因（如摩擦、不完全燃烧等），实际热机的效率总是低于理想热机的效率。
提高热机效率的方法
为了提高热机效率，可以采取多种方法，例如改善燃烧过程、减少摩擦和内部泄露、回收 和利用余热等。这些方法可以有效降低能量耗散和损失，从而提高热机的转换效率。
系统无序程度的量度。
热力学概率与自发过程的关系
自发过程总是向着热力学概率增加的方向进行，即向着更 加无序的方向发展。这也是热力学第二定律的实质。
物理化学02章热力学第二定律---教学PPT课件
在0 K 时,一切完美晶体的熵值为零
42
2. 物质的规定熵
定义:
纯物质B在状态(T,p)的规定熵即为下述过程的熵变
B (0 K ) B (T ,p )
S B (T ,p ) T 0 K S B S T ,p S 0 K
31
2 相变化过程
(1) 等温等压下的可逆相变过程
S Qr H (H可逆相变焓) TT
(2) 等温等压下的不可逆相变过程
例如 1 mol液态水在263 K 、100 kPa 下的凝固过程
32
例2: 求下述等温等压相变过程的熵变，并判断 过程能否自动发生。
(1) H2O(l, 273.15 K, 100 kPa) H2O(s, 273.15 K, 100 kPa)
(2) H2O(l, 263.15 K, 100 kPa) H2O(s, 263.15 K, 100 kPa)
已知在273.15 K时冰的熔化焓为6.02 kJ mol-1, H2O(l)和 H2O(s)的Cp,m分别为75.3和37.6 J.K-1 mol-1
33
解：(1) 可逆相变过程
S Qr HfuH sm2.02JKm-o 1 TTT
QpnC p,mdT
SpT T12 T Qp nC p,mlnT T1 2
同理 SVT T 12 Q TVnC V,mlnT T1 2
Cp,m , CV,m为常数
25
(3) p,V,T都变化的过程
p1,V1,T1
S=？
p2,V2,T2
S1
S2
p1,V,T2
可以设计多种可逆途径到达终态
26
He(g) 1 mol 273K, 100 kPa
S2
热力学第二定律课件
第二定律的Ostward表述：
第二类永动机不可能造成。 第二类永动机：从单一热源吸热使 之完全变为功而不留下任何影响。
理想气体等温膨胀： U=0 (dT=0) U=Q-W=0 Q=W 从环境（单一热源）取出 热且完全转变为功.
T
此过程违反了热力学第二 定律吗？
• 对热力学第二定律的必须全面理解：
• 第二定律的应用范围不仅仅是化学，其它各类学科：物理、 数学、天文、地理、气象、环境、生命科学、医学、农业 科学、信息通讯等等均离不开第二定律、 • 自然界的万事万物的各种运动都必须遵循热力学第二定律 • 热力学第二定律是自然界的根本规律
• 为了方便地运用第二定律确定化学变化的 方向和限度，有必要找到一个合适的热力 学函数，使得只要求算此函数值的变化， 就可以精确地确定任何过程进行的方向和 限度。 • 能满足以上要求的热力学函数就是：
•
熵 （entropy）
• 熵函数可以定量的确定化学反应及其它任 何过程进行的方向与限度。
卡诺循环和卡诺定理
•
熵函数的引出最形象的方法是由卡诺定理推出。
• 卡诺(Carnet):
法国工程师, 于1824年发表了《关于火
的动力之见解》一书, 书中介绍了一种在两个热源间
工作的可逆热机, 即卡诺热机, 并提出卡诺热机的效率
物理化学
第二章 热力学第二定律
第二章
2 卡诺循环
3 熵,熵增原理
热力学第二定律
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
1 热力学第二定律
4 单纯pVT 变化熵变的计算
5 相变过程熵变的计算
6 化学变化过程熵变的计算
7 Helmholtz函数和Gibbs函数
02章-热力学第二定律PPT课件
.
22
2、不可逆相变过程的熵变
例2.4.5：苯在正常熔点278.7K下，ΔfusHm=9.916 kJ /mol， Cpm(l)=126.8J/K.mol，Cpm(s)=122.6 J/K.mol，求苯在标准压强、 268.2K下凝固过程的ΔS。
非自发过程：必须借助外力才能进行的过程
一切自发过程的逆过程都. 是非自发过程。
2
2. 可逆过程
可逆过程：体系经过一过程，若体系与环境能同时复 原，则称该过程为热力学可逆过程。
(1) 可逆膨胀与压缩
可逆膨胀：外压比系统压强低无穷小 P外=P-dP
可逆压缩：外压比系统压强高无穷小 P外=P+dP
理想气体等温可逆膨胀或压缩：
(3) 任何可逆途径的热温商均相同： ∫δQR1/T = ∫δQR2/T
可逆途径热温商∫δQR/T具有体系状态函数的特征
(4) 可逆途径的热温商一定不小于不可逆途径热温商： ∫δQR/T ≥ Q/T环IR
.
8
2、熵
(1)定义：任意过程可逆途径的热温商等于系统的熵变 ΔS = ∫δQR/T
(2) 熵是系统的性质（状态函数、热力学函数） ΔS = S2 – S1
4、熵增加原理
（1）绝热过程的熵增加原理
任意系统的绝热过程：Q/T环= 0
绝热过程的熵判据：ΔS绝热 ≥ 0 （＞：自发过程，=：可逆过程）
对于绝热过程： 若过程是可逆的，则系统的熵不变； 若过程是不
可逆的，则系统的熵增加。 绝热不可逆过程总是向熵增加的方向进行，当达
到平衡时，系统的熵达到最大值。
∫δQR/T =∫(Cp/T)dT = Cp.ln(T2/T1) =(500/18)×75.3×ln(373.2/273.2)
物理化学-热力学第二定律PPT课件
(2) 当T2-T1=0, (3) 当T1=0K,
=0 =100%
表述
第四节 卡诺定理
1. 所有工作在相同的高温热源与低温热源 之间的任意热机以卡诺热机的效率最大。
2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关， 而与工作物质无关
证明：
卡诺定理的数学表达式 R≧ I
T2–T1 ≧ T2
Q2+Q1 Q2
Q1 + T1
低电位
逆过程称为非自发过程
（２）不可逆性 理想气体真空膨胀 Ｑ＝０ Ｗ＝０ Ｕ＝０ 再等温可逆压缩回去 Ｕ＝０ Ｑ＝Ｗ 系统恢复，环境失Ｗ，而得Ｑ
环境恢复，Ｑ能否全部转变Ｗ
自发过程能否成为可逆过程，可归结为： 在不引起其它任何变化条件下，热能
否全部变为功。 焦尔的热功当量测定实验
一切自发过程都是不可逆过程
二、热力学第二定律数学表达式 ——克劳修斯不等式
U=0
W=Q1+Q2
W=W1+W2+W3+W4
=
nRT2ln(V2/V1)
-∫
T1 T2
CV
dT
+
nRT1ln(V4/V3)
-∫
T2 T1
CV
dT
W= nRT2ln(V2/V1) + nRT1ln(V4/V3) (2) 绝热膨胀
T2V2 -1 = T1V3 -1 (3) 绝热压缩
T2V1 -1 = T1V4 -1
式中， K1, K2, K 3 均为常数， Cp /CV
绝热功的求算
理想气体绝热可逆过程的功
W V2 pdV V1
=
K V2 V V1
dV
=
K
(1
第二章 热力学第二定律 2015-9-17.ppt
此式的含义为：卡诺热机在两个热源T1及T2之间 工作时，两个热源的“热温商” 之和等于零。
卡 Q W 1 Q 1Q 1 Q 2T 1T 1 T 2
T2 > 0 K , 0 < <1 , Q不能全部变为W T 大， 大； T 小， 小； T = 0，只有一个热源， = 0
卡诺循环是可逆过程构成的，所以卡诺热 机可以逆转：
效的。
关于第二定律的几点说明 :
(1) 第二类永动机符合第一定律，但违反第二定律； (2)不是说热不可能完全变为功。强调的是：不可能在
热全部转化为功的同时不引起任何其它变化。 (3)任意一个过程中，令系统先由A变到B，再让它逆
向进行，假若在由B变到A时将能构成第二类永动 机，则可判断，该系统由A变到B的过程是自发的， 而由B自动变到A是不可能的。
克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。
不可逆
A
B
T1 > T2
（2）开尔文（Kelvin, L) 说法：
不可能从单一热源吸热使 之完全变为功而没有任何其 他变化。
（3）热力学第二定律的经典叙述可简化为：
第二类永动机不可能造成 实质：自发过程都是不可逆的。
Clausius的说法和 Kelvin的说法是等
两式相除：
W W 1W 3nR 2ln V T V 1 2nR 1ln V V T 3 4
nR(T2 T1)lnVV12
于是，卡诺热机的效率应为：
W
R(T2
T1 )
ln
V2 V1
T2 T1
Q2
RT2
ln
V2 V1
T2
另外： W Q1 Q2 T2 T1
Q2
Q2
T2
热力学第二定律课件
●【点拨】 虽然第二类永动机不违反能量守恒定律 ，大量 的事实证明，在任何情况下热机都不可能只有一个热源， 热机要不断地把吸取的热量变为有用的功，就不可避免地 将一部分热量传给低温热源．
若热机从高温热源吸收热量Q1，其中一部分转化为对外所
做的机械功W，另一部分热量Q2随废气排放到冷凝器中．根据
能量转化和守恒定律，应有Q1＝W＋Q2，热机效率η＝
●解析： 热力学第一定律是热现象中内能与其他形式能的 转化规律，是能的转化和守恒定律的具体表现，适用于所 有的热学过程，故C正确，D错误；再根据热力学第二定律， 热量不能自发地从低温物体传到高温物体，必须借助于其 他系统做功．A错误，B正确，故选B、C.
●答案： BC
●2．热力学第二定律的一种表述 ●热量不能 自发 地从低温物体传到高温物体．这是热力学
第二定律的克劳修斯表述，阐述的是 传热 的方向性．
●二、热力学第二定律的另一种表述
●1．热机
●(1)热机工作的两个阶段
●第一个阶段是 燃烧燃料 ，把燃料中的 化学能 变成工作物质的
内能．
●第 二个 阶段是 工作 物质对 外
中制冷剂汽化吸收箱体内的热量，经过冷凝器时制冷剂液
化，放出热量到箱体外，下列说法正确的是( )
●A．热量可以自发地从冰箱内传到冰箱外 ●B ． 电 冰 箱 的 制 冷 系 统 能 够 不 断 地 把 冰 箱 内 的 热 量 传 到 外 界 ，
是因为其消耗了电能 ●C．电冰箱的工作原理不违反热力学第一定律 ●D．电冰箱的工作原理违反热力学第一定律
地球上海水的总质量达1.4×1021 kg.如果把这些海水的温度 降低1 ℃，放出的热量就达9×1018 kW·h，足够全世界使用4 000年．这个设想不违背能量守恒定律，但是不能实现，所 以叫做第二类永动机．前面学到的，违背能量守恒定律的永 动机，叫做第一类永动机．
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第二章 热力学第二定律练习参考答案1. 1L 理想气体在3000K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。
解: 理想气体等温过程。
ΔU =ΔH =0W max =⎰21V V p d V =⎰21V V VnRTd V =nRT ln(V 2/ V 1)=p 1V 1 ln(V 2/ V 1) = 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3) =3499.7 (J ) =3.5 (k J ) 等温时的公式 ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =W max /T=3.5×103/ 3000 =1.17 (J •K -1)2. 1mol H 2在27℃从体积为1 dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。
若使该H 2在27℃从1 dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？解: 等温过程。
向真空膨胀:ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)(等温） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J •K -1)可逆膨胀: ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)=1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J •K -1)状态函数变化只与始、终态有关。
3. 0.5 dm 3 70℃水与0.1 dm 3 30℃水混合，求熵变。
解: 定p 、变T 过程。
设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g •cm -3)在此温度范围不变。
查附录1可得C p,m (H 2O, l ) = 75.48 J •K -1•mol -1。
n 1C p,m (t -70)+ n 2C p,m (t -30) =0 0.5×(t -70)+0.1×(t -30) =0 解得 t =63.3℃=336.3 KΔS =ΔS 1 +ΔS 2 = += n 1C p,m ln(336.3/ 343)+ n 2C p,m ln(336.3/ 303) (定P 时的公式ΔS =nC p,m ln （T 1/T 2）)=(0.5×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 343)+(0.1×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 303) = 2.36 (J •K -1)4. 有200℃的锡250g ，落在10℃ 1kg 水中，略去水的蒸发，求达到平衡时⎰3.336343T dT C n m p ,1⎰3.336303T dT C n m p ,2此过程的熵变。
已知锡的C p,m = 24.14 J •K -1•mol -1。
解: 定p 、变T 过程。
设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g •cm -3)在此温度范围不变。
查附录1可得C p,m (H 2O, l ) = 75.48 J •K -1•mol -1。
n 1C p,m 1(t -200)+ n 2C p,m 2(t -10) =0(250/118.7)×24.14×(t -200)+(1000/18)×75.48×(t -10)=0 解得 t =12.3℃=12.3+273.2=285.5 K ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 = ⎰5.285473TdT C n m p ,1 +⎰5.285283TdTC n m p ,2= n 1C p,m ln(285.5/ 473)+ n 2C p,m ln(285.5/ 283)=(250/118.7)×24.14×ln(285.5/ 473) +(1000/18)×75.48×ln(285.5/ 283) = 11.2 (J •K -1)5. 1mol 水在100℃和101.325 kPa 向真空蒸发，变成100℃和101.325 kPa 的水蒸气，试计算此过程的ΔS 体系、ΔS 环境和ΔS 总，并判断此过程是否自发。
解: 设计恒T 、恒p 可逆相变过程，计算ΔS 体系。
已知水的蒸发热为40.67 k J •mol -1。
ΔS 体系 = n ×ΔH 蒸发/T 沸点= 1×40.67×103/373 = 109 (J •K -1) ∵p 外=0，∴ W =0，Q 实际=ΔU =ΔH -Δ(pV ) =ΔH -p (V g -V l ) =ΔH -pV g =ΔH -nRT=1×40.67×103 -1×8.314×373=37.56×103 (J )ΔS 环境 = -Q 实际/T 环境= -37.56×103/373= -100.7 (J •K -1) ΔS 总 =ΔS 体系 +ΔS 环境 = 109 + (-100.7)= 8.3 (J •K -1)ΔS 总 ＞0，该过程自发进行。
6. 试计算－10℃和101.325 kPa 下，1mol 水凝结成冰这一过程的ΔS 体系、ΔS 环境和ΔS 总，并判断此过程是否为自发过程。
已知水和冰的热容分别为75.3 J •K -1•mol -1和37.6 J •K -1•mol -1，0℃时冰的熔化热为6025 J •mol -1。
解: 设计可逆过程来计算ΔS 体系。
定p (101325Pa) 下:H 2O(l ，263K)H 2O(l ，273K)H 2O(s ，273K)H 2O(s ，263K)ΔSΔS ΔS 13ΔS 2ΔS 1 =⎰21T T nC p,m d T /T = nC p,m ln(T 2/ T 1)=1×75.3×ln(273/ 263) = 2.81 (J •K -1)ΔS 2 = ΔH /T = 1×(-6025)/273 = -22.07 (J •K -1) ΔS 3 = nC p,m ln(T 1/ T 2)=1×37.6×ln(263/ 273) = -1.40 (J •K -1) ΔS 体系 = ΔS 1 +ΔS 2 +ΔS 3 = -20.66 (J •K -1) ΔH 263 =ΔH 273 +⎰263273ΔC p,m d T=(-6025)+(37.6-75.3)×(263-273) = -5648 (J )ΔS 环 = -Q /T 环= -(-5648)/ 263 = 21.48 (J •K -1)ΔS 总 =ΔS 体系 +ΔS 环境 = (-20.66)+ 21.48= 0.82 (J •K -1)ΔS 总 ＞0，该过程自发进行。
7. 有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后ΔS 。
设气体的C p 均是28.03 J •K -1•mol -1。
1mol O 2 10℃, V 1mol H 2 20℃, V解: 纯p V T 变化。
设均为理想气体，终态体系温度为t ℃，气体体系与环境间没有热传导。
n 1C p,m 1(t -283)+ n 2C p,m 2(t -293) =01×28.03×(t -283)+ 1×28.03×(t -293)=0 解得 t =15℃=15+273=288 K ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 =[⎰288283TdT C n m p ,1+ n 1R ln 21p p ]+[⎰288293T dTC n m p ,2+ n 2R ln 21p p ]= [⎰288283TdTR C n m p )(,1-+ n 1R ln 12V V ]+[⎰288293T dTR C n m p )(,2-+ n 2R ln 12V V ]=[1×(28.03-8.314)×ln(288/ 283) +1×8.314×ln(2/1)]+[1×(28.03-8.314)×ln(288/ 293) +1×8.314×ln(2/1)] = 11.53 (J •K -1)8. 在温度为25℃的室内有一冰箱，冰箱内的温度为0℃。
试问欲使1kg 水结成冰，至少须做功若干？此冰箱对环境放热若干？已知冰的熔化热为334.7 J •g -1。
(注: 卡诺热机的逆转即制冷机，可逆制冷机的制冷率1211T T T W Q -=-=β) 解: 水结成冰放热(冰箱得到热):Q 1 = 1×103×334.7 = 334.7×103 (J )1211T T T W Q -=-=β= 273298273-= 10.92 至少须做功(冰箱得到功):W ==-β1Q 334.7×103/(-10.92) = -30.65×103 (J) 体系恢复原状，ΔU =0，W = Q 1+ Q 2，冰箱对环境放热:Q 2 = W - Q 1 = - 30.65×103 -334.7×103= -365.4×103 (J)9. 有一大恒温槽，其温度为96.9℃，室温为26.9℃，经过相当时间后，有4184 J 的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求:(1) 恒温槽的熵变； (2) 空气的熵变；(3) 试问此过程是否可逆。
解: 该散热过程速度慢，接近平衡，可视为可逆过程。
(1) ΔS 恒温槽= Q /T 恒温槽= (-4184)/(96.9+273)= -11.31 (J •K -1) (2) ΔS 空气 = -Q /T 空气= -(-4184)/(26.9+273)= 13.95 (J •K -1) (3) ΔS 总 =ΔS 恒温槽+ΔS 空气= (-11.31)+ 13.95= 2.64 (J •K -1)ΔS 总 ＞0，该过程自发进行。
10. 1mol 甲苯在其沸点383.2K 时蒸发为气，求该过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔG 和ΔF 。
已知该温度下甲苯的汽化热为362 kJ •kg -1。
解: 恒T 、p 可逆相变过程(正常相变)。
设蒸气为理想气体，甲苯的摩尔质量为92 g •mol -1。
W = p 外(V g –V l ) = p 外V g = nRT =1×8.314×383.2 = 3186 ( J ) ΔH = Q p = (1×0.092 )×362×103=33.3×103 ( J ) ΔU = Q －W =33.3×103－3186= 30.1×103 ( J )ΔS = Q /T = (1×0.092 )×362×103 /383.2= 86.9 (J •K -1) ΔG = 0ΔA = - W =ΔU －T ΔS = -3186 ( J )11. 1mol O 2于298.2K 时: (1)由101.3 kPa 等温可逆压缩到608.0 kPa ，求Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔA 、ΔG 、ΔS 和ΔS 孤立 ；(2) 若自始至终用608.0 kPa 的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。