湿式催化氧化法(2018.12.4)

反应机理
目前对催化湿式氧化的研究结果普遍认为湿式氧化是自由基反 应，反应分为链的引发、链的发展或传递、链的终止三个阶段 (1)链的引发:
湿式氧化过程中链的引发是指由反应物分子生成自由基的
过程。在这个过程中，氧通过热反应产生 H2O2，如下：
RH + O2 → R • + HOO • (RH为有机物 ) 2RH + O2 → 2R • + H2O2 H2O2 + M → 2OH • (M 为催化剂 )
实验装置采用固定床连续鼓 泡式反应器(简称固定床反 应器)。固定床反应器设计 压力为15 MPa,温度< 400℃ , 内径15mm、长度600 mm。
[3]曾经,彭青林.催化湿式氧化技术处理高浓度有机废水催化剂研究[J].环境污染与防 治,2009,31(08):37-40+45.
应用实例2
生物法
通过生物吸附、以空气吹脱 BOD/COD> 0.3 ，可生物 COD去除率60%左右，苯胺，硝基 占地面积大,投资高,受 及微生物新细胞物质合 降解的有机物废水、污泥 苯能基本达标，运行费用低，易管 废水成分和浓度限制,停 成消耗而降解 理 留时间长,脱色差,不适 合盐浓度高的废水 加入混凝剂,减少电荷及双电 废水中以悬浮状或胶体形 COD去除率70%左右,处理费用较低 污泥量大，适用范围窄 层的有效距离,降低电位,通过 式存在的污染物,胶体颗 ,苯胺类,酚类可达标 ,难达标 吸附架桥形成大絮团 粒为0.1～ 1 nm 废水中还原性有机物 少量高浓度废水、污泥 可使一些有机物氧化分解,氧化停留 氧化剂用量大，只对某 时间少 些难降解有机物有效 蒸发液吸收后，污染物基本达标， 能耗高，投资大 能回收盐
(2)链的发展或传递: 自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加 的过程。
RH + •OH → R • + H 2O R • +O 2 → ROO • ROO • + RH → ROOH + R •
(3)链的中止： 若自由基之间相互膨胀生成稳定的分子，则链的增长过程 将中断。
R • + R• → R－R ROO • + R• → ROOR ROO • + ROO • + H 2O → ROOH + ROH + O 2
[5]魏日出,陈洪林,张小明.湿式催化氧化法处理含高浓度甲醛的草甘膦废水[J].分子催
化,2013,27(04):323-332. [6]邹琳琳,黄冲,潘一,杨双春.催化氧化法处理焦化废水研究[J].当代化工,2013,42(03):319-322. [7]蒋克彬主编,污水处理工艺与应用[M],中国石化出版社,2014.03. [8]Zhaokun Xiong, Heng Zhang, Wenchao Zhang, Bo Lai, Gang Yao,Removal of nitrophenols and their derivatives by chemical redox: A review,Chemical Engineering Journal,Volume 359,2019,Pages 13-31.
处理方法 反应机理 废水种类 优点 缺点
促进氧化剂氧化，加速氧化 难降解高浓度有机物废 较完全氧化为CO2、N2、H2O，氧化 需高温高压设备与配套 效率高、分解速度快，COD和NH3- 设施，氧化剂损耗大， 催化湿式氧化法剂发生链式反应而产生高氧 水、污泥 N去除率99%以上，可一次处理达标， 化式基团或离子，攻击废水 易中毒，失活，处理成 中有机物 有机物浓度越高，越经济，占地少 本较高
化学絮凝法
一般化学氧化法 用常用氧化剂分解有机物 焚烧法
高温焚烧
影响因素
1、废水的反应热和所需的空气量 2、温度 当温度<100 ℃时，氧的溶解度随着温度的升高而降低；当温度
>150 ℃时，水的溶解度随着温度的升高而增大。
3、压力 如果压力过低，大量的反应热就会消耗在水的蒸发上，这样不
但反应温度得不到保证，而且反应器有蒸干的危险。
度较高，难降解有机有毒有害物质含量高，是水污染控制的重
点和难点。 催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO)是20
世纪80年代在湿式氧化(Wet Air Oxi-dation，WAO) 基础上发展
起来的一种高效、可行的处理有机废水的技术。
处理有机废水不同方法对比
4、反应时间 一般而言，催化湿式氧化处理装置的停留时间在 0.1~2 h 之间。
5、进水的 pH
调节废水到适宜的 pH，有利于加快反应的速率和有机物的降解。
同时，低的pH 易使催化剂活性组分溶出和流失，造成二次污染。 6、催化剂的种类
催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂如 Zn、Fe、
Cr、Ni、Co、Mo 。根据活性成分的不同，非均相催化剂可分为贵 金属系列（Ru、Rh、Pt、Ir、Pd、Cu、Mn）和过渡金属氧化物 （ZnO-CuO/Al2O3）系列。 此外，还有稀土系列催化剂（Ce）。
[1]丁凯扬,周瑜.催化湿式氧化技术研究进展[J].广东化工,2013,40(12):107-109.
[2]Zhang Zhang, Yanshan Gao, Qiang Wang,Fabrication, activity and mechanism studies of transition metal molybdate/molybdenum trioxide hybrids as novel CWAO catalysts,Separation and Purification Technology, Volume 191,2018,354–363.
催化湿式氧化法(CWAO)
专业：2018级环境科学与工程 组员：邹媚、史恭林、姚钟威、唐海云
催化湿式氧化法
研究背景
目录
影响因素 反应机理 工艺流程图
应用案例
研究展望
研究背景
目前，我国正处于工业化快速发展的时期，污染物排放量 急剧增长，水体污染状况日趋严重。据统计，化学工业每年排 放废水量占全国排放废水量的 1/5 左右，尤其是废水中COD浓
感谢语
Байду номын сангаас
研究展望
温度是CWAO最重要的操作参数，即活化能。当使用CWAO作为预处 理工艺以改善生物可分级性时，在具有催化剂的化学计量氧气压力 （即7.6Pa的氧分压）下，最佳操作温度为180℃，因此CWAO的节能 化处理十分重要。 CWAO只能用作高强度污染物的预处理工艺，可与其他处理方法（如 生物处理和光催化）结合使用，以获得更高的处理效率和更低的运营 成本。 催化剂的稳定性和可持续性。连续操作应进一步调查，如何有效地防 止活性组分的损失，提高催化剂的稳定性和可重复性，还有待进一步 研究。 开发的许多CWAO技术仍处于试验阶段，且大多数是使用模拟废水进 行的，只有少数真正含有工业废水，有必要在大规模水处理中使用而 不只是在实验室中证明它们的应用。
参考文献
[1]丁凯扬,周瑜.催化湿式氧化技术研究进展[J].广东化工,2013,40(12):107-109.
[2]Zhang Zhang, Yanshan Gao, Qiang Wang,Fabrication, activity and mechanism studies of transition metal molybdate/molybdenum trioxide hybrids as novel CWAO catalysts,Separation and Purification Technology,Volume 191,2018,354–363. [3]曾经,彭青林.催化湿式氧化技术处理高浓度有机废水催化剂研究[J].环境污染与防 治,2009,31(08):37-40+45. [4]钱仁渊,钱俊峰,云志.催化湿式氧化高浓度SDBS废水的研究[J].水资源保护,2007(06):48-51.
工艺流程图
废 水 原 水 排气 （CO2,N2) 加 热 器 空 压 机 回收余热 催化湿式氧化法处理有机废水的工艺流程图 反 应 器
升 压 泵
空 气
气 液 分 离
出水
废 水
已氧化 的液体
分 离 器
催 化 反 应 器
水
再沸器 蒸汽
分 离 器
热交换器 高压泵
空气
废气
循环泵
空压机
透平机
应用实例1
实验废水为高浓度乙酰基丁 二酸二甲酯(DMAS）生产 废水，主要含顺丁烯二酸酐、 顺丁烯二酸单酐、乙醛、苯 甲酰过氧化物、马来酸二甲 酯、甲醇、马来酸酐、苯甲 酸、DMAS等有机物。 废水COD达16542 mg/ L,pH 为4.6左右。
采用自制间歇反应装置 进行催化湿式氧化实验。 不锈钢容器作为催化湿 式氧化实验中耐高温高 压的反应器,反应器容 积为130mL。 实验用SDBS废水为自 配模拟废水,废水COD 质量浓度为4942.1mg/L, pH值为8.2。
[4]钱仁渊,钱俊峰,云志.催化湿式氧化高浓度SDBS废水的研究[J].水资源保护,2007(06):48-51.