碳四综合利用与分离概要
碳四分离及综合利用及生物柴油与化工技术
MTBE吸附蒸馏脱硫技术
吸附蒸馏脱硫溶剂选择：
亲核性——利用硫化物在MTBE与溶剂中不同的相对挥 发度，组成复合溶剂体系，分别对相对挥发度大于1、 小于1、接近1的各组分硫化物进行吸附； 高沸点——易于MTBE蒸馏分离； 高硫容量——溶剂再生循环量小，能耗低；
MTBE吸附蒸馏脱硫技术
吸附蒸馏脱硫溶剂选择：
首套醋酸仲丁酯工业装置特点
九江齐鑫化工建成5万吨/年装置特点：
建设投资6000万元（包括设备、罐区、仪表、土建、 安装等）——投资低 吨醋酸仲丁酯产品能耗：2.5吨1.0MPa蒸汽——能耗低
Beijing Institute of Petro-chemi2012年4月12日投产、2012年12月标定：
1.019 49.824 404.983
1.086 42.079 372.866
7.119 0.417
2.277 0.461
0.352 21.355
17.192
0.369 0.143
0.958
0.758 0.286 8.853 41.938 华北
0.284
0.353 西北
东北
31.602 华南
MTBE中硫化物形态分析
等，因此采用加氢的办法脱硫是不可取的；
从原料碳四中脱硫存在能耗高、装置大、难以实现低 硫MTBE的生产（即小于10ppm)；
因此开发ＭＴＢＥ脱硫专业技术势在必行！
开发MTBE脱硫技术
通过MTBE中硫化物形态、物化性质分析，实验 室小试研究，开发出MTBE吸附蒸馏脱硫成套专 有技术
专利号： 102731268A、102898286A、103193603A， 还有相关专利在申报中
碳四分离及综合利用工艺技术研究与应用
•醋酸仲丁酯工艺技术
•醋酸仲丁酯工艺技术产品指标
•1、反应碳四烯烃总转化率大于75% • 2、目标产物醋酸仲丁酯选择性大于95%
•醋酸仲丁酯工艺技术特点
➢ 采用树脂催化剂，后处理工艺简单、副反应少、催化剂寿命长、设备腐蚀小等 优点，取得催化剂、反应工艺、分离技术等5项专利。本技术现应用于全国共4套， 分别是江西九江，山东临沂，河北石家庄，陕西延安，其中九江装置已运行近两年
电：5-8KW.h/吨 MTBE
•MTBE吸附蒸馏脱硫工艺技术
•MTBE脱硫工艺技术创新点及特点
由于引入了极性溶剂，改变硫化物在溶剂中与MTBE中分配 系数 ➢ 脱硫彻底，脱硫后MTBE产品中硫含量小于10ppm ➢能耗低，大大降低了装置能耗 ➢产品回收率高，产品MTBE的回收率大于99.9%，几乎 没有损失。
➢烷烃含量低，约占1%-7%
➢以烯烃为主，烯烃含量占80%
➢如乙烯齐聚制α-烯烃时联产C4
•碳四馏分主要化学成分
•碳四馏分的化学组成
•烷 烃
•烃 烯
•1,3-丁二烯 •反2-丁烯 •顺2-丁烯 •1-丁烯 •异丁烯
•异丁烷 •正丁烷
• C4综合利用技术的开发和应用主要围绕以上7种组分进行。
•C4异丁 烯
•MTBE •叔丁醇
•异丁烯化工利用技术途径
•汽油添加剂
•MTBE裂解制 高纯度异丁烯
•叔丁醇脱水 制高纯度异丁
烯
•涂料和医药 的溶剂
•聚异丁烯 •丁基橡胶
• 目前国内异丁烯大多采用MTBE工艺技术，生产甲基叔丁基醚 ，用作汽油添加剂。高纯度异丁烯生产能力很小。
•注：蓝色标注的为凯瑞化工股份有限公司目前所拥有的成熟的工艺技术。
异丁烷脱氢技术
碳四综合利用与分离
烷基化
高 80%左右
异构化
较低 40~50%
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中
工艺产生废酸； 中 产品毒性低。 盈亏边缘
高
高
工艺污染较低； 有盈利
产品毒性低。
MTBE中甲醇 占36%
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剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
芳构化
原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 5~10%的烯烃。
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芳构化改异构化
芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用； 需增加碳四分离、醚化单元。
丁烷
醚后C4
碳四分离 P-33 丁烯
C4 Separation
正丁烯异构
Butene Isomerization
异P-33丁烯醚化
Etherification
MTBE
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性：
碳四烃用于炼油，作为油品调合剂
✓ Gasoline aromatization 芳构化汽油
✓ Gasoline Alkylate
烷基化汽油
✓ MTBE
甲基叔丁基醚
✓ ETBE
乙基叔丁基醚
✓ Iso-octene/Iso-octane 异辛烯/异辛烷
碳四烃生产化工产品
✓ 1,3-丁二烯 (用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和ABS塑料）
异丁烷
正丁烷
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烷基化剩余碳四的利用
烷基化工艺：可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化 油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。
目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。10万吨/年规模 的烷基化装置产生1万吨/年废酸，每吨废酸处理成本800 元左右。
碳四资源的综合利用
量。经过试验认为，装置所用的离心泵不需要冷 却水，而屏蔽泵按其使用说明完全可以用循环水 代替。因此，将屏蔽泵改用循环水冷却，其他离 心泵的冷却水系统停掉。经过一年的运行，所有
泵运转良好，过滤水用量由８ ｔ／ｈ减小到３ ３．１．４提高低压蒸汽压力
ｔ／ｈ。
３．２．４缩短开车时间
间因水含量超标，产品不合格。２００４年检修时， 将闲置的原碳三装置２台脱硫反应器的脱硫剂 更换为分子筛，作为正丁烯产品脱水器，以降低 正丁烯中水含量。在开车初期，正丁烯中水含量
为７０ ｍｇ／ｋｇ，使用该分子筛脱水器后，仅５ ｄ产品
料自聚等现象。故将低压蒸汽的压力提高到
０．４２
ＭＰａ，蒸汽用量减少了０．６
ｔ／ｈ。
３．２提高碳四的综合利用
３．２．１
质量就达到合格标准。
３．２．５将叔丁醇装置返回物料进行再利用
改进脱异丁烷塔塔顶压力控制系统
为保证工艺稳定，正丁烯装置的脱异丁烷塔 塔顶原设计有２ ｍ３／ｈ的放空。实际生产中，塔顶 放空量达到３ ｍ３／ｈ，而塔压等幅波动仍达到
在叔丁醇生产中，异丁烯的转化率只能达到 ７５％～９０％，剩余碳四（见表２）包括未反应的异 丁烯和不参加反应的正丁烯全部用作液化气，造 成不必要的浪费。因此，将这部分碳四加入到 ＭＴＢＥ／正丁烯生产装置中，使未反应的异丁烯和 不参加反应的正丁烯得到充分利用，投入仅２０
数不小于９９．５％的聚合级正丁烯。因碳四馏分
各沸点非常接近，分离困难，因此脱轻塔和脱重
塔需要塔板较多，分别设计为２１８块和２００块；为
便于安装和检修，两塔均设计为双塔串连操作。
３ ３．１ ２
优化工艺 节能措施
装置特点
３．１．１减小回流量 正丁烯装置开车初期，为保证产品质量，正丁
碳四资源综合利用与碳四分离技术
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应用3—催化裂化
炼厂C4 催化裂化
P-33
丙烯
丙烷 丙烯 MTBE 异丁烯醚化
Etherification
FCC
气体分馏
Gas Fractionation
醚后C4
碳四分离
P-33
丁烷
C4 Separation
丁烯
目标产品：丙烯 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%
3 碳四分离工艺
普通精馏（精密精馏、热耦合、热泵） 能耗高、设备投资大，应用领域正在被压缩
异丁烷 异丁烯+丁烯-1 正丁烷+丁烯-2
Precise Distillation
精密精馏
Precise Distillation
精密精馏
萃取精馏： ACN工艺 MOR+NFM工艺 MEK+NFM工艺
碳四烃综合利用示意图
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据统计，国内醚后碳四下游52.57%应用于 芳构化装置，16.96%用于烷基化装置。
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应用1—甲乙酮
水合尾气 醚后C4 丁烷 丁烯水合 SBA 仲丁醇脱氢
P-33
碳四分离 丁烯
P-33
MEK
C4 Separation
Butene Hydration
P-33
1.MTBE
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目标产品：MTBE，现有产能514万吨，其中经 异构化工艺的88万吨 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离原料要求：醚后碳四 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%，含氧化 合物＜300ppm，含氮化合物＜1ppm，硫＜ 10ppm
碳四综合利用与分离(1)
项目背景
该企业拥有丰富的碳四资源，为提高资源利用率和经济效益，决定开展碳四综合利用项目。
碳四分离技术是石化领域的重要研究方向，对于提高产品质量和资源利用率具有重要意义。
研究背景
该研究院在碳四分离技术方面取得了重要突破，开发了一种高效、环保的分离方法。
技术创新
该技术可广泛应用于石化、化工等领域，为相关企业提高生产效率和经济效益提供有力支持。
特点
广泛应用于气体分离、液体分离等领域，如氧气浓缩、海水淡化等。
应用
萃取分离法
利用萃取剂与混合物中各组分溶解度的差异，实现组分的分离。适用于液体混合物的分离，如石油化工中的油品精制。
层析分离法
利用固定相与流动相之间的相互作用力差异，实现组分的分离。常用于生物化学、分析化学等领域，如蛋白质纯化、药物分析等。
电泳分离法
利用电场作用下离子迁移速度的差异，实现组分的分离。适用于带电粒子的分离，如生物大分子、无机离子等。
04
CHAPTER
碳四综合利用与分离应用案例
技术路线
通过催化裂化、加氢等技术手段，将碳四转化为高附加值的化工产品，如丙烯、丁烯等。
实施效果
项目投产后，实现了碳四资源的高效利用，提高了企业经济效益和市场竞争力。
部分氧化法
在催化剂的作用下，将碳四烃类与水蒸气进行重整反应，生成合成气和二氧化碳。此技术适用于处理含有较多杂质的碳四烃类。
蒸汽重整法
催化裂化法
在催化剂的作用下，使碳四烃类发生裂化反应，生成烯烃和少量烷烃。此技术需要选择合适的催化剂和反应条件以提高烯烃的选择性。
烯烃转化法
利用特定的催化剂和反应条件，将碳四烃类转化为相应的烯烃。此技术可实现碳四烃类的高效转化和利用。
碳四馏分的综合利用及前景分析
3.3 各组分的化工用途
• 正丁烷：正丁烷可通过过氧化制取顺丁烯 二酸酐（顺酐）。
• 异丁烷：异丁烷由于其性质不活泼，深加 工利用困难，因此在化工方面的应用较少， 主要用于与烯烃直接烷基化生产汽油。
• 异丁烯：异丁烯前些年应用最广的是与甲 醇反应生成MTBE，现在以异丁烯为原料生 产甲基丙烯酸甲酯（MMA）也比较多。
组分 苯 正庚烷 2-甲基己烷 3-甲基己烷 2-2-二甲基戊烷 2,4-二甲基戊烷 3,3-二甲基戊烷 1,2-二甲基环戊烷 甲基环己烷 甲苯 正辛烷
含量，ω 0.996 2.146 1.537 1.297 0.052 0.123 0.012 0.586 1.303 1.947 0.689
1.2 炼厂气C4馏分
(CH3)2C=CH2>CH2=CHCH2CH3>CH3C H=CHCH3>CH2=CHCH3。
3.2 碳四芳构化工艺
• 洛阳炼制所的轻油芳构化改质为非临氢工 艺，反应温度压力均不高。适合直馏汽油、 油田轻烃作原料。对于烯烃较高的馏份， 会造成生焦量大而降低目标产品收率和缩 短催化剂再生周期，所以虽然能掺炼碳四 烯烃，但掺炼比例有限。另外，大连物化 所的碳四芳构化、大连理工的临氢芳构化 技术也取得了一定的进展。
• 各大炼厂C4馏分一般采用先进MTBE装置 将异丁烯反应掉，然后进非临氢异构化装 置将正构丁烯反应掉，剩下的进行气体分 馏。
2.3 裂解气C4馏分
• 裂解气C4馏分在分离出丁二烯后处理 方法与炼厂气C4馏分相同。
丁二烯分离。在C4馏分的分离流程中，首先需 要分出丁二烯。丁二烯的分离目前主要采用萃 取精馏法，其原理是从C4馏分中加入极性溶剂 以扩大各组分之间的相对挥发度。常用的溶剂 有二甲基甲酰胺、乙腈等。所得粗丁二烯经第 二级萃取精馏，除去其中所含的对聚合反应有 害的炔烃等杂质，然后通过精馏，即可获得纯 度为99.5％的聚合级丁二烯。
碳四烃的综合利用
传统碳四烃的利用包括燃料利用和化工利用两 方面。燃料利用方面主要用于非烷基化汽油、 ＭＴＢＥ及直接燃料等。在化工利用方面，丁二烯主 要用以生产各类橡胶；异丁烯主要用作丁基橡胶等 的生产原料；１ 丁烯主要用作聚乙烯共聚单体；混 台丁烯主要用作甲乙酮、顺酐、烷基化油等的生产原 料；丁烷主要用于乙酸、顺酐、１、４一丁二醇以及共氧 化法的环氧丙烷和叔丁醇的生产等。碳四烃中最有 化工应用价值的组分是丁二烯、正丁烯和异丁烯，其 次是异丁烷。
ＡｐｐｌＩｅｄ…
Ｄｒｏｄｕ㈣ｓｓ Ｔｏｔａｌ圳ｕｌＴＬＤｎｏｎ／ｋｔ
Ｅｎｄ
ｈｃ ２００１年世界ｒ二烯消费量匣分配 ｄ括嘶６“ｔ脚《）ｆｂ｛Ｉ№ｄ耙艚ｍ ２∞Ｉ
Ｎｏｎｈ Ａｍｅｎｃａ
２８１８
Ｗｅ３ｔ Ｅｕｒ０睫
１８６０
Ｊ８ｐａ“ ９２７
０ｔｈｅｒ蚴ｓ
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收稚日期］２００３—０３ １２；［修改稿日期］２００３ ０３ ３Ｉ。 作者简介］李明辉（１９７２一），女，ｉ工宁省ｉ工阳市』、，犬学＋Ｔ‘程师．电
话０１０—６４２９５０３２，电邮ｌｍ“｜ｌｇｈｕ固ｂｎｃＩ ａｃ ｃｎ。
万方数据
第９期
李明辉：碳四烃的综合利用
８０９
增加，碳四烃的合理利用已是急需懈决的问题。
２０世纪８０年代以前，石油炼制特别是来自催化 裂解的碳四馏分，主要用于生产烷基化汽油和叠合汽 油以及用作工业和民用燃料；蒸汽裂解碳四馏分，除 其中丁二烯部分用作合成橡胶的原料外，大部分用作 燃料。随着甲基叔丁基醚（ＭⅡ疆）、甲基丙烯酸甲酯 （ＭＭＡ）、正丁烯直接水合制甲乙酮等新工艺的开发 成功以及正丁烷制顺酐、１，４一丁二醇、四氢呋喃和７ 一丁内酯等工艺的出现，碳四烃的利用率明显提高。 近年来，叉研制出许多碳四烃利用的新工艺，如丁烯 齐聚／加氢间接烷基化工艺、碳四烃与碳五烃裂解制 烯烃】＝艺、乙烯与丁烯歧化为丙烯工艺等，为碳四烃 的高附加值利用开拓了新途径Ｌｌｊ。
碳四资源的综合利用
100
0. 080 3. 680 0 34. 560 40. 66 10. 680 0 3. 650 0 6. 510 0 ≤0. 001 0
0. 11
0. 07 100
1. 78 2. 51 63. 94 0. 06 5. 78 10. 97 15. 25 ≤0. 070
≤0. 05 ≤0. 05
正丁烯装置是以抽提丁二烯装置的副产物 抽余碳四为主要原料 , 将其中甲醇和异丁烯以 1. 02～1. 05∶1. 00 (摩尔比 )混合 ,在磺酸性离子 树脂催化剂作用下生成 M TBE。该反应为可逆放 热反应 。装置设计为 2台保护反应器和 1台预反 应器 ,反应器中均装有催化剂 ,去除原料中的有 害杂质 ,同时促进异丁烯与甲醇进行反应 。反应 放出的热量采用外循环取热的方式带走 ,操作条 件为 : 45～65 ℃, 1. 4～1. 5 M Pa。两段反应后 ,当 异丁烯转化率达 88%以上 (实际为 90% ～94% ) 时 ,将混合物加入到催化精馏塔中 ,物料中未反 应的异丁烯与甲醇继续反应 ,生成物 M TBE与未 反应物不断进行精馏 、分 离 , 直 到 异 丁 烯 的总转
M TB E 水 未知 合计
表 1 抽余碳四 、醚化后剩余碳四及成品正丁烯的组成及质量分数
%
抽余碳四
设计值
实际值
醚化后剩余碳四
设计值
实际值
成品正丁烯
设计值
实际值
1. 006 1. 308 3 36. 207 43. 45 3. 269 5 6. 113 2 8. 640 3 0. 003 8
0. 000 7
为避免抽提装置侧线塔回流槽的乙烯基乙 炔浓度超标 (不能超过 35% , 否则有爆炸的危
碳四综合利用与分离
利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵
LOGO
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烷基化废酸处理加大生产成本
热解制硫酸：干法工艺 工艺流程长，设备投资大，设备 腐蚀严重，成本也较高
投资、运行成本
热解制硫酸：湿法工艺 能效高，没有副产品产生， 工艺先进、应用成熟、“三 废”排放和占地面积小。产 品硫酸可以循环利用。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性： 异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主 要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。 萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。
碳四利用率
能耗
投资
环保
效益分析
芳构化
烷基化 异构化
较低 40~50%
低
低
工艺污染较低； 亏损 产品芳烃（三苯）
高 80%左右
中
中
工艺产生废酸； 盈亏边缘 产品毒性低。 工艺污染较低； 有盈利 MTBE中甲醇 产品毒性低。
占36%
较低 40~50%
高
高
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剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
Lyondell 石科院 燕山化工研究院 大连化物所
综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。
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我国混合C4资源的分离技术及利用
我国混合C4资源的分离技术及利用1、分离技术及利用现状（1）C4分离技术。
混合C4通常含有丁二烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烷、正丁烷等组分。
其中，前3种组分沸点接近，化学性质较活泼，需用特殊方法分出，后3种组分采用普通精馏就能分开。
（a）丁二烯的分离。
采用萃取精馏法，根据所用溶剂的不同分离方法主要有乙睛法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)3种。
目前国外常用的3种分离工艺在我国都建有生产装置。
对于引进的技术，国内各生产厂家都进行了多次技术改造。
吉林石油化学工业公司引进日本JSR生产技术，用乙腈经两段萃取精馏及脱重精制后分离聚合级丁二烯，最初能耗较高，经过1986年改造现已达到JSR公司水平；兰州石油化工公司利用自行设计的乙腈法，建成国内第一套丁二烯工业生产装置，但因技术落后，能耗太大，1988年和1996年先后对该装置进行了二次全面改造，改造后丁二烯收率由，94%提高到97%，产品质量提高到99.6%-99.8%，萃余液中丁二烯含量由原来的0.8%下降到40X10-6以下，ACN含量降至1X10-6以下，循环水和蒸汽用量分别减少了57%和32%；北京燕山石油化工公司乙腈装置在1986也进行了技术改造，主要增加了炔烃萃取精馏系统，采取了一些节能措施。
我国对引进的DMF法工艺技术也进行了多次改进。
北京燕山石油化工公司合成橡胶厂自装置投产以来，对原有生产工艺进行了100多项改造，该厂通过对萃取精馏塔系、C4原料蒸发器流程、第一精馏塔循环釆出系统、溶剂精制系统的改造，优化工艺和加强工艺控制。
国内其他几套DMF装置根据各自的特点也进行了改造和提高。
大庆石油化工公司和扬子石油化工公司在二萃塔板上增加了若干个筛孔，形成浮阀-筛孔复合塔板，增加了开孔率，还将各塔的降液管底隙改为40-60mm。
齐鲁石油化工公司也进行了改造，增大了塔板间距，提高二萃塔生产能力。
为适应生产的发展，齐鲁石油化工公司又新建了第2套DMF法装置，并将二萃塔径设计为直径0.6m。
混合碳四的综合利用
C4抽余异丁烯的开发利用1 生产甲基叔丁基醚（MTBE）甲基叔丁基醚（MTBE）合成技术作为分离C4混合物的有效方法，近年来得到了迅速发展，特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注。
我国从20世纪70年代末开始进行MTBE合成技术的研究开发，1983年在齐鲁石化公司合成橡胶厂建成了我国第一套MTBE工业实验装置，1986年吉化公司建成了我国第一套万吨级MTBE生产装置，生产能力为2.75万吨/年，后扩大到3.5万吨/年，目前我国正在运行或投入建设的MTBE装置达30余套，生产能力合计为103万吨/年，产量约为60万吨/年，但仍不能满足市场需求，我国MTBE生产将会以更快的速度发展，前景广阔。
目前，我国现有MTBE装置主要是石化企业利用本厂资源进行生产，但受原料所限，生产规模都较小，一般为2万～4万吨/年，比国外10万吨／年的经济规模能耗较高，成本高。
而10万吨/年以上MTBE装置以1套14万吨/年乙烯或30万吨/年乙烯副产C4为原料不够用，可考虑多家联合，把副产C4集中用于生产MTBE，在充分利用成本低，投资少的催化裂化和蒸汽裂解C4中异丁烯后，可考虑用异丁烯脱氢、正丁烯异构化等工艺增产MTBE。
从技术上来看，我国可自行设计并建设任何规模的大型MTBE生产装置。
2 生产叔丁醇叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。
它又分为直接水合和间接水合两种方法。
间接水合是以硫酸为反应介质，设备腐蚀严重，反应选择性低，目前正逐渐被淘汰；直接水合是以强酸性离子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应生成叔丁醇，该法反应温度为40-100℃，异丁烯转化率大于90%，选择性超过95%，产品纯度高达99.95%。
叔丁醇主要用于生产汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值；用作硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂；叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧剂和稳定剂，也是油溶性酚醛树脂的中间体；叔丁醇和醋酐或乙酰氯反应生成的乙酸叔丁酯，广泛应用于多种溶剂型涂料中，且与多种不同的树脂有很好的配伍性，它能够让配方设计者在不损失其产品性能的前提下降低产品的挥发性有机化合物（VOC）的含量。
碳四馏分的综合利用
碳四馏分的综合利用包世忠巴陵石油化工有限公司(湖南省岳阳市414014)摘要:介绍了目前我国C4馏分综合利用方面的现状,并结合当前形势对C4馏分的综合利用进行了探讨。
主题词:4碳 石油馏分 综合利用 20世纪80年代以前,石油炼制特别是来自催化裂化装置的C4馏分主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油,或用作工业装置和民用的燃料;蒸汽裂解得到的C4馏分除其中丁二烯部分用作合成橡胶原料外,亦多作为燃料使用。
20世纪90年代以来,由于分离技术的进步,C4馏分作为石油化工原料的应用获得了飞速发展。
有人预测,C4馏分将是继乙烯和丙烯之后可能得到充分利用的石油化工原料。
炼油厂C4馏分主要由正丁烯(包括12丁烯、顺222丁烯和反222丁烯)、异丁烯、丁烷(包括正丁烷和异丁烷)和丁二烯组成,最具有化工利用价值的组分主要是丁二烯和丁烯(正、异丁烯),其次是正丁烷。
C4馏分的应用领域可归纳为以下几个方面:①用作炼油厂、石油化工或一般民用燃料;②用于生产烷基化汽油和叠合汽油;③C4回炼增产乙烯、丙烯;④利用丁烷组分生产车用液化石油气及气雾推动剂;⑤用作石油化工原料,这是C4馏分应用的发展方向。
目前我国C4馏分的化工利用尚处于初期阶段。
炼油厂C4馏分大部分直接进烷基化装置生产烷基化汽油或叠合汽油;部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂;此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚;少量异丁烯用于生产烷基酚,正丁烯用于生产仲丁醇等。
可见,C4馏分的利用在我国大有开发前景,目前,这方面的研究工作已经展开,并取得了一定成绩。
1 正丁烯的利用以正丁烯为原料可生产仲丁醇、甲乙酮、环氧丁烷、戊醛、12丁烯、戊醇及异壬醇等产品。
其中只有仲丁醇及甲乙酮的生产在国内已实现工业化,环氧丁烷在国内只有个别厂家有小量生产,其余均处于小试阶段。
2 异丁烯的利用丁烯异构体中,异丁烯化学性质最为活泼。
如要将混合C4中的正丁烯用作化工原料,必须先将异丁烯分离出来,目前一般用甲醇醚化法生产MT BE来提取异丁烯。
C4馏分的分离与综合利用-田
3.1 C4馏分中丁二烯的分离碳四馏分指含有四个碳原子的烃类混合物，主要成分有正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、顺式2-丁烯、反式2-丁烯等。
碳四馏分的来源较多，其中以石油炼制过程生成的炼厂气和石油裂解过程生成的裂解气为主。
但通常是以液态具有工业意义的C4烃主要有七个组分（表1），其中尤以1,3-丁二烯（以下简称丁二烯）更为重要。
由上表可以看出：混合 C 4中的丁二烯、异丁烯、 1 一丁烯沸点和相对挥发度都比较比较接近，化学性质较活泼，需用特殊方法分出，我们采用二甲基甲酰胺(DMF）法进行萃取精馏的方法分离出丁二烯3.1.1 DMF法的介绍DMF法是由日本瑞翁公司于1965年实现工业化生产。
由于该工艺比较先进、成熟，世界各国都相继采用。
该工艺采用第一萃取精馏工序、第二萃取精馏工序、精馏工序和溶剂回收4个工序。
工艺特点是装置能力大，对原料C4的适应性强，丁二烯含量在15％～60％都可以生产出合格的产品；装置操作周期长，烃和溶剂分离容易，分离效果好，热能回收利用彻底：循环溶剂使用量小，消耗低，热稳定性和化学稳定性好，但容易引起双烯烃和炔烃的聚合，在有水分存在下有一定的腐蚀性。
我国对引进的DMF法进行了多次的改进，目前已经形成了我国特色的生产工艺，并且有多套装置采用该法进行生产，在我国生产丁二烯中占据主要地位。
3.1.2 DMF分离丁二烯用DMF作溶液从C4馏分中抽提丁二烯的方法是我国于1976年5月由日本引进了第一套年产4.5万吨的DMF法抽提丁二烯的装置。
该工艺采用二级萃取精馏和二级普通精馏相结合的流程，包括丁二烯萃取精馏，烃烃萃取精馏，普遍精馏和溶剂净化四部分。
其工艺流程如图3-2 所示。
馏分气化后进入第一萃取精馏塔（l）的中部，二甲基甲酰胺则由塔顶部原料C4第七或第八板加入，其加入量约为C馏分进料量的七倍。
第一萃取精馏塔顶丁4烯、丁烷馏分直接送出装置，塔釜含丁二烯、炔烃的二甲基甲酰胺进入第一解吸塔（2）。
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技术转让厂家
序号 投产或 转让时间 碳四加工能力（万吨/年） 生产（或转让在建）厂家 备 注 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 2003.1 2004.4 2011.5 2004.8 2009.11 2004.9 2005.11 2005.5 2011.11 2009.8 2009.8 2009.12 2011.9 2011.11 2011.8 2011.7 2009.8 2011.11 2011.10 2011.10 2012.1 2012.2 2012.3 2012.5 2012.5 2012.5 2012.7 2012.5 2010.10 2012.7 2012.10 2012.12 2012.12 2013.03 2013.1 2013.5 2013.12 2013.12 10 10 25 10 10 10 10 10 15 8 28 28 20 20 20 20 50 35 27 27 20 30 33 20 20 15 35 20 12 30 6 28 12 20 10 12 12 12 新疆天利高新股份有限公司甲乙酮厂 泰州东联化工有限公司（第1套） 泰州东联化工有限公司（第2套） 中石油兰州石化分公司（第1套） 中石油兰州石化分公司（第2套） 中石油哈尔滨石化分公司 中石油抚顺石化分公司 河北中捷石化集团 宁波海越化工有限公司 湖南中创化工有限公司 辽宁盘锦和运集团（第1套） 辽宁盘锦和运集团（第2套） 东营石大胜华化工集团股份有限公司（第1套） 东营石大胜华化工集团股份有限公司（第2套） 东营佳昊化工有限责任公司 山东恒源石化有限公司 大庆中蓝石化有限公司 山东弘润化工有限责任公司 上海华谊丙烯酸有限公司（第1套） 上海华谊丙烯酸有限公司（第2套） 京博石化有限公司 宁波大榭石化有限公司 辽宁同益化工有限公司 广饶华邦化学有限公司 山东寿光鲁清石化有限公司 山东东明梨树化学有限公司 青州天安化工有限公司 北京燕山东炼石油化工有限公司 洛阳炼化宏达实业有限责任公司 江苏裕廊石化有限公司 河南永胜能源化工集团有限公司 华油科技（湖北）石化有限公司 河北海特伟业石化有限公司 山东利华益集团公司利津石油化工厂有限公司 江苏裕廊石化有限公司（第二套） 洛阳炼化宏达实业有限责任公司（第二套） 宁波昊德化学工业股份有限公司 山东联创节能新材料股份有限公司 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产醋酸仲丁酯 生产 MTBE 生产 MTBE 生产 MTBE 生产 MTBE 生产 MTBE 生产 MTBE 生产丙烯 生产丙烯 MMA、丁二烯 MMA、丁二烯 生产丙烯、异丁烷脱氢 生产丙烯、 MTBE 生产丙烯、 MTBE 生产 MTBE 生产 MTBE 生产甲乙酮 生产 MTBE 生产 MTBE 异丁烷脱氢 异丁烷脱氢 产品出售 生产 MTBE 丁烯异构 丁烯异构 异丁烷脱氢
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碳四组分用途
碳四烃用于炼油，作为油品调合剂
Gasoline aromatization Gasoline Alkylate MTBE ETBE Iso-octene/Iso-octane
芳构化汽油 烷基化汽油 甲基叔丁基醚 乙基叔丁基醚 异辛烯/异辛烷
丁烷分离
异 丁 烷
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正 丁 烷
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烷基化剩余碳四的利用
烷基化工艺：可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化 油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。 目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。10万吨/年规模 的烷基化装置产生1万吨/年废酸，每吨废酸处理成本800 元左右。 烷基化工艺剩余碳四，可以用作：
碳四利用率
能耗
投资
环保
效益分析
芳构化
烷基化 异构化
较低 40~50%
低
低
工艺污染较低； 亏损 产品芳烃（三苯）
高 80%左右
中
中
工艺产生废酸； 盈亏边缘 产品毒性低。 工艺污染较低； 有盈利 MTBE中甲醇 产品毒性低。
占36%
较低 40~50%
高
高
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剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
碳四分离
异丁烷脱氢
碳四净化技术
以叔丁醇（TBA）或异丁烯（IB）为原料； MMA 甲基丙烯酸甲酯 采用两段法催化氧化—酯化工艺生产MMA。 丁烯齐聚
混合丁烯齐聚反应生成混合异辛烯； 采用新型固体磷酸催化剂。
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碳四分离技术简介
采用MEK+NFM混合溶剂，萃取精馏分离丁烯和丁烷的专利技术。 拥有三项发明专利
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碳四烃在炼油中的主要应用
碳四烯烃参与反应，生成混合芳烃，作 为汽油调和组分。 碳四烃中的异丁烷和烯烃参与反应，生 成烷基化油，作为汽油调和组分。 碳四中的正构烯烃异构化，生成异丁烯， 可醚化生产MTBE或水合生产叔丁醇，作 为汽油调和组分或化工型应用。
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三种工艺特点及效益分析
芳构化
烷基化 异构化
原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 5~10%的烯烃。 原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为正丁烷以及少量烯烃。 原料需要提浓； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 少量的烯烃。
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芳构化剩余碳四的利用
芳构化剩余碳四主要为异丁烷、正丁烷和少量丁烯。 方案一：混合丁烷脱氢，生产混合烯烃 方案二：异丁烷脱氢，生产异丁烯
碳四烃生产化工产品
1,3-丁二烯 (用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和ABS塑料） 丁烯-1 ( 用于聚乙烯的共聚单体) 丁烯-2 (用于烯烃易位反应生产丙烯) 异丁烯(用于MTBE/ETBE, 甲基丙烯酸甲酯（MMA），异戊二烯) 己烯-1 (用于高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯的共聚单体) 顺酐(用于1,4-丁二醇)
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异构化剩余碳四的利用
碳四分离单元：将碳四分离为：
异丁烷、正丁烷、丁烯（三塔流程） 混合丁烷、丁烯（两塔流程） 分离得到的丁烯去正丁烯异构化为异丁烯
Isobutane
Purity: 95%—99%
n-Butane
Purity: 95%—99%
Extractive Distillation Column I Extractive Distillation Column II
目前，已转让的碳四分离 装置主要用于：
丁烯水合生产甲乙酮 丁烯异构化生产 MTBE/TBA/MMA 异丁烷脱氢 丁烯裂解生产丙烯 丁烯氧化脱氢生产丁二烯等
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异丁烷脱氢
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碳四分离技术简介
Product: Butanes & Butylenes
Butanes Butylenes
投资、技术、成本
利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵
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烷基化废酸处理加大生产成本
热解制硫酸：干法工艺 工艺流程长，设备投资大，设备 腐蚀严重，成本也较高
投资、运行成本
热解制硫酸：湿法工艺 能效高，没有副产品产生， 工艺先进、应用成熟、“三 废”排放和占地面积小。产 品硫酸可以循环利用。
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异构化剩余碳四的利用
正丁烯异构生产异丁烯，需要先将烷烃、烯烃进行分离后，将烯烃进 行异构化。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目前，正丁烯异构化技术有如下技术来源：
Extractive Distillation Column
Solvent
C4 Feed
Stripper
公用工程用量
蒸汽 吨/吨原料 0.6~1.0
循环水 吨/吨原料 5~50
电 度/吨原料 50~60
Butylenes
Extractive Distillation Column
Solvent
C4 Feed
Recycled Solvent
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Stripper
Stripper
烟台大学碳四综合利用领域现有技术
采用MEK/NFM混合溶剂萃取精馏分离丁烯和丁烷的技术。 处理规模10-50万吨/年，已转让38套装置。 流化床异丁烷脱氢技术，采用铬系催化剂 目前在建10万吨/年异丁烷脱氢。 采用吸收-蒸馏技术脱除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物 作为甲乙酮装置配套已转让5套。
碳四烃因来源不同而组成差异较大，一般丁烯含量为40-50%（wt）。
异丁烷 丁烯－1
正丁烷 反丁烯－2
异丁烯（少量） 顺丁烯－2
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碳四产业链结构图
MMA 高纯异丁烯 丁基橡胶 聚异丁烯
1,4-丁二醇 不饱和树脂 丁二烯 甲乙酮 醋酸仲丁酯 丙烯
丙烯
C3/C4组分 LPG
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性： 异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主 要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。 萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。