中科院固体表面物理化学笔记
3 固体表面物理化学(中航大)ly
μi---组分i 的化学势； ni --- 组分i 的化学成分。
固体表面能（表面张力）的测定
固体表面能的测量
将固体熔化，测定液态表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以 下来估算固体的表面张力。
液体表面张力的测量
F = 2 l
理论计算
产生单位新表面时所需要的能量 = 外界对体系所做的表面功
产生两个新表面所需做的表面功（W） ，等于键能（）与断 裂键的数量的乘积:
作用于可移动线上的表面张力 F = * l
可移动线处于力学平衡： 2F = F
2l = F =F
2l
单位: N/m
液体的表面张力（surface tension）
表面张力的测量
产生新的表面积所做的表面功
dW = F *dx = *2dA
= F *dx = F
2dA 2l
固体的表面能
•表面分子受到被拉入体相的作用力，从而形成表 面张力。
•表面张力与气-液界面相切，作用于界面的边界线 上，使表面有自动收缩到最小的趋势（液滴趋向 于呈球形），并使表面层显示出一些独特性质， 如表面吸附、毛细现象等。
液体的表面张力（surface tension）
表面张力的测量
Soup film on an adjustable frame
= G
A ni,T ,P
•表面能也称为表面自由能或表面张力； •表面张力通常只针对液体。
表面自由能的热力学推导
对于一个多组分的材料系统，吉布斯自由能的改变:
dG = −SdT + Vdp + idni
G=G(T, p, ni)
i
在建立新表面时，邻近原子将丢失，键被切断，因此，
表面物理课程笔记
表面物理第一章：引言第二章：表面原子结构第三章：低能电子衍射LEED与反射高能电子衍射RHEED第四章：扫描探针显微镜SPM第五章：表面电子态第六章：俄歇电子能谱AES第七章：X射线光电子能谱XPS第八章：紫外光电子能谱UPS●第一章：引言1.均匀块体与外部真空（其实未必是真空）之间的，固体的最外几个原子层组成的过渡层叫做表面。
2.表面包括2-~10层原子，几nm。
3.表面与块体的不同：不同组成、不同原子结构、不同电子性质等。
4.表面积体积比D：尺度越小表面影响越大。
5. microwrold:10-4~10-6mnanoworld:10-7~10-9m6.表面弛豫：纵向原子层重组表面重构：横向原子重组。
7.表面键的不同导致体能带能隙中的表局域电子态。
8.表面物理研究对象：表面形貌、表面组分、表面原子结构、表面电子结构。
表面吸附与去吸附、表面振动。
9.表面原子结构主要研究手段：电子衍射、STM。
非直接：LEED、RHEED、PES 直接：TEM(透射电子显微镜)、STM、AFM。
10.表面组分主要研究对象：确保表面洁净、表面偏析、表面吸附等。
表面组分主要研究手段：AES、XPS。
低浓度样品可用二次离子质谱SIMS。
11.表面电子态包括本征的（悬键）与非本征的（表面缺陷等）。
表面电子态影响表面吸附。
化学反应等。
在半导体异质结中决定费米能级钉扎、裁剪肖特基势垒并影响异质结面的带结构。
12.表面吸附：物理吸附（弱键）、化学吸附（强键）TPD（程序升温脱附法）可用来研究表面吸附与去吸附。
UPS可用来研究表面吸附，确定是联合吸附还是游离吸附。
13.14.从外至内：俄歇电子、二次电子、X射线荧光。
15.电子平均自由程：非弹性碰撞前行走的距离，取决于电子动能。
平均自由程在50~100eV范围最小，高能低能两端都增大（非弹性散射主要是电子与固体中电子作用而非电声作用。
高能端速度大，与固体中电子碰撞时间短，非弹性碰撞几率小，自由程大。
表面物理化学复习提纲
《表面物理化学》复习提纲1.简述现代表面科学技术的中英文全称和缩写、原理及主要信息。
2.熟悉二维晶体结构的Miller指数记法。
3.熟悉fcc，bcc和hcp的几个低Miller指数晶面结构。
4.熟悉hcp结构的四Miller指数记法。
5.熟悉重构表面和吸附层结构的Wood记法和矩阵记法。
6.高Miller指数表面的Somorjai记法。
7.比表面能，比表面熵，比表面功，比表面焓，表面自由能和比表面自由能的定义及其表达式。
8.表面张力的定义及其与升华热的关系式。
9.恒温恒压时，单组分体系的比表面自由能与表面张力的关系，其含义如何？有什么特点？10.为什么通常比表面能都会比比表面自由能或表面张力来得大？11.比表面热容与温度、表面张力的关系。
如何测量比表面热容？12.表面过剩的定义如何？表面Gibbs公式及其应用。
13.对于理想二元体系，为什么表面张力较小的组分在表面具有较高的浓度？对于金属体系，为什么低升华热的组分会在表面过剩？14.对于二元合金体系，规则溶液参数大于、小于和等于0时，各有什么含义？15.K elvin公式如何？有什么意义？16.推导表面接触角公式。
Dupres和Young方程是什么？17.B ET公式及其应用。
18.反应物A和B的表面反应类型有几类？分别叫什么？内容如何？它们的速率方程表达式什么样？19.粘滞系数的定义。
Kisliuk模型是如何来解释粘滞系数与表面覆盖度和温度的关系的？20.气体-表面相互作用的基元过程。
21.团簇扩散的两个主要机理。
22.引起表面脱附的主要方式。
23.功函数的定义。
24.功函数、表面固有偶极及电荷传递的关联。
25.描述功函数变化的Helmholtz公式及Topping点极化公式及其适用范围。
26.颗粒的功函数与尺寸大小的关系。
27.表面正负离子发射与表面和吸附物种的那些性质有关？28.R ichardson-Dushman方程如何？有什么含义？29.F owler-Nordheim公式。
物理化学第八章表面
物理化学第八章表面一、表面化学的概念表面化学是研究发生在固体表面或液体表面的化学现象的科学。
在处理和制备材料、开发新工艺、研究反应机理以及在工业生产和实验室研究中，常常涉及到表面化学问题。
二、表面张力表面张力是液体表面分子之间的相互吸引力，是液体内部分子之间的相互排斥力。
其大小可以用表面张力系数γ表示。
三、弯曲液面的附加压力由于液面是弯曲的，所以液体在表面层内不仅要承受重力等一般压力，还要承受由于液面弯曲而产生的附加压力。
表面层内任一点上总压力与一般压力之差即为附加压力。
四、润湿现象润湿是指液体与固体接触时，液体会延固体表面铺展开来，这种现象叫做润湿现象。
润湿现象的产生与液体和固体的种类及它们之间的相互作用有关。
不同液体在不同固体表面上发生不同的润湿现象。
五、接触角和粘附功接触角是指液体在固体表面上附着时形成的液体-气体-固体三相交界处的切角。
接触角的大小反映了液体对固体表面的润湿程度。
粘附功是指液体润湿固体表面时，由润湿而在界面上产生的附加压力，其大小可用下式表示：W=2γcosθ(1-cosθ)其中γ为表面张力系数，θ为接触角。
六、降低表面张力的方法1、添加表面活性剂：表面活性剂可以显著地降低溶液的表面张力，并具有很好的润湿和乳化能力。
2、温度升高：温度升高可以增加分子的热运动，从而降低表面张力。
3、改变固体表面的性质：通过改变固体表面的性质（如通过化学吸附或物理吸附），可以降低表面张力。
七、应用表面化学的方法制备微纳米材料通过使用表面化学的方法，可以在固体表面上制备出各种微纳米材料。
例如，通过使用表面活性剂可以制备出纳米颗粒和纳米膜等材料。
通过使用分子束外延等方法可以在固体表面上制备出单层或多层原子膜。
这些技术在材料科学、电子学和生物学等领域中有着广泛的应用。
物理化学第十三章表面物理化学物理化学是化学的一个重要分支，它涉及到分子间的相互作用、物质的结构和性质以及它们之间的转化。
在物理化学的学习中，第十三章的内容是表面物理化学，它主要研究的是液体和气体界面上的分子相互作用和物理现象。
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• 式中W1、WA 分别为配制溶液时溶质、 溶剂的质量。
一般常用的溶液组成表示法有以下几种：
一、重量百分数：
组分 i 的重量百分数： Wi ； 组分 i 的质量分数：Wi（溶质质量与
溶液总质量之比）。 重量浓度百分数：
数值上等于每 100g 溶液中所含溶质 的克数（无量纲）。
二、质量（重量）摩尔浓度
组分 i 的质量摩尔浓度：m i（mol / kg）， 溶质 i 的摩尔数与溶剂的千克数之比：
很早以前人们就已经知道，当溶质溶于 溶剂中时，将使溶剂的蒸气压降低。
1887年，拉乌尔（Raoult）总结了这方 面的规律，得到拉乌尔定律。
一、拉乌尔定律表述
定温下稀溶液中溶剂的饱和蒸气压PA 正 比于溶剂在溶液中的摩尔分数 xA；
其比例系数即为该温度下纯溶剂 A 的饱 和蒸气压 PA*：
(稀溶液) …② 式中：为溶液的密度（ kg / m3 ） 。
xi MAmi …① ci mi …②
由 ① ②：
ci MA xi
…③
• 由于 A 随温度变化而变化，故 ci 随 温度变化而变化；
• 但 xi、mi 与温度无关，所以物理化学中 常用 xi、mi 表示浓度。
§4.3 拉乌尔（Raoult）定律
i
结论：
• 稀溶液中溶剂蒸气压的降低值与溶质在 溶液中的总摩尔分数成正比。
二、拉乌尔定律适用范围
只有在稀溶液中的溶剂，方能较准确地 遵守 R- 定律。
解释：
在稀溶液中，溶剂分子之间的相互作用 受溶质的影响很小（∵溶质分子很稀疏 地散布于大量溶剂中），所以溶剂分子 的周围环境与纯溶剂分子的几乎相同。
PA= PA* xA （稀溶液）
上式适用于单溶质或多溶质稀溶液。
第二章固体表面的物理化学特性
第二章固体表面的物理化学特性1：表面：一种凝聚态物质与另外的物质或者真空之间的过渡区域，一般有一个或者几个原子组成（0.5~10nm）（表面原子近程有序）2：范德瓦尔斯键：固体中的原子、离子、或分子之间存在一定的结合键，这种结合键与原子结构有关，最简单的固体可能是凝固太的惰性气体，惰性气体因其原子外壳电子层已经填满而呈稳定状态，通常惰性气体原子之间的结合键非常微弱，只有处于很低的文ushi才会液化和凝固，这种结合键称为范德瓦尔斯键，处惰性气体外，许多分子之间也可通过这种键结合为固体。
分子间和氢键都属于物理键或次价键3：氯化钠固体是离子键结合的，硅石共价键结合，铜是金属键结合，这三种间都较强，铜属于化学键或主价键。
4：常见金属的晶体结构主要有三种：面心立方（fcc）、密排六方（hcp）、体心立方（bcc）。
5：表面能：要形成新的表面，需要外界提供能量，是一些键发生断裂。
6：固体材料的界面有三种：表面（固体材料与气体或液体的分界面）；晶界（多晶材料内部成分、结构相同而取向不同地晶粒或亚晶之间的界）；相界（固体材料中成分、结构不同地两相之间的界面）。
7：理想表面：一种理论上认为的结构完整的二维点阵平面，表面的原子分布位置和电子密度都和体内一样。
8：清洁表面：是指在特殊环境中经过特殊处理后获得的表面，是不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。
（其结构式TLK模型P23）9：晶体表面达到稳定态的方式：自行调整；依靠表面的成分偏析。
10：θ<90°称为润湿，θ>90°称为不润湿。
11：表面电子态（表面态）：能带其电子态就会和体内布洛赫波连结起来，在体内便有不为零的几率分布，严格说这就不是表面态，这称为表面共振。
12：表面态分类：外诱表面态；本征表面态。
13：表面态和界面态的重要性：表面的原子排列与体内不同；从电荷的分布来看，表面局部电子态波函数自最外一层原子面分别向体内和真空呈指数衰减，分布在表面两侧约1~1.5nm 范围内；表面态（或零界态）对半导体材料和器件的性质，尤其是对表面电导和光学性质有重大影响。
第2章 固体表面的物理化学特性
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表面驰豫主要取决于表面断键的情况，可以有 压缩效应、驰豫效应和起伏效应。对于离子晶体， 表面离子失去外层离子后破坏了静电平衡，由于极 化作用，可能会造成双电层效应。 悬挂键 负弛豫 正弛豫
表面波纹度
又称宏观粗糙度 , 是零件表面周期性重复出现的 一种几何形状误差。 减少零件实际支承表面面积，在动配合中使零件 磨损加剧。 波高h：波峰与波谷之间的距离。 波距s：相邻两波形对应点的距离。 h /s≈1：40 ；s一般1~10mm
粗糙度的定量方法：一般是两种
1）平均高度：
必须指出的是，重组型重构常会伴有表面弛豫而进 一步降低能量，仅就对表面结构变化地影响程度而 言，表面弛豫比重组小得多。
在平行基底的表面上，原子的平移对称
性与体内显著不同，原子位置作了较大 幅度的调整，这种表面结构称为重构 （或再构）。 R（hkl）－p×q－D
式中R表示基底材料的符号；（hkl）为基底平 面的密勒指数；D是表面覆盖层或沉积物质的 符号。p、q为倍数，即表面晶格基矢与基底晶 格的基矢平行，但长度不等。
2、几种清洁表面结构和特点
表面最外层原子与第二层原子之间的距离不同 于体内原子间距（缩小或增大；也可以是有些原 子间距增大，有些减小）
表面物理化学知识点
1.表面物化是以不均匀体系内相与相的界面上发生的物理化学变化规律及体相与表面的相互影响关系为研究对象；（界面热力学，界面过程动力学，界面结构）
2.界面是相与相之间的交界所形成的三维物理区域；
3.界面分类：固气，固液，固固，液液，液气；
4.习惯上称凝聚态物质相对其纯气相的界面称为表面；
5.表面张力产生的原因:因界面相内质点受力不均匀；内压：由于界面相内质点受力不均匀致界面上受指向液体内部且垂直于界面的引力，单位面积上的这种引力叫内压；
77.末铺展系数：两种液体互溶至饱和时的铺展系数；
78.浸渍指固体完全浸没入液体中的过程；是原来的固气界面被固液界面所代替，而液体表面没变化；
79.浸渍功反映在固体表面上取代气体的能力；即浸渍过程可自发；
80.不是所有液体和固合格均可发生浸渍，只有固体的表面gibbs函比固液界面gibbs函大时，才能发生。
81.在铺展作用中，是对搞液体收缩表面的能力而产生的铺展力量，又称粘附张力：
82.对于同一物系：
铺展是润湿的最高标准；
83.润湿角：将一液滴放在一个理想平面上，如果另一个相是气体，则三相接触达到平衡时，从三相交界O处取一长度微元沿液-气界面做切线，通过液体而与固-液界面所夹角就是接触角；可由表张力直接求，如下：
9.G（体相+表面相整个体系）= G内（将构成体系的所有质点当作内部质点）+Gγ（把内部质点拉向表形成表面相时，外界做的功）;
10.温度升高表面张力下降，从分子运动观点看，这是由于温度上升时液体内分子的热动力加剧，分子间距离增大，密度减少，从而减弱了对表面分子的引力；而气相因温度增加，密度反而增大，因此增加了对表面分子的引力，两种效应都使引力差减小，因而表面张力下降，当温度升高到临界温度时，气液两相密度相等，界面消失，表面张力等于0；
表面物理化学在涂料中的知识点总结
表面物理化学在涂料中的知识点总结
表面物理化学是研究物质与表面相互作用的科学。
在涂料中，表面物理化学的知识点总结如下：
1. 涂料的润湿性：涂料涂覆在基材表面时，润湿性决定了涂层与基材之间的黏附力和涂层的均匀性。
表面张力、接触角等参数影响涂料的润湿性。
2. 耐磨性与硬度：涂料在使用中会接触到各种外界因素，如摩擦、刮擦等。
涂料的硬度和耐磨性决定了其表面的耐久性和抗损伤能力。
3. 化学吸附与化学反应：涂料与基材表面之间可能发生化学吸附和化学反应，从而影响涂层与基材的结合力与稳定性。
4. 表面能与表面自由能：涂料与基材表面的能量差异会影响涂层的附着性和稳定性。
表面自由能决定了涂料分散性、涂装工艺和涂膜质量。
5. 色泽与光学性能：涂料的颜色和表面光泽是涂料的重要特征，与光的吸收、反射和折射等光学性质有关。
6. 防腐蚀与抗氧化性：涂料在外界环境中需具备一定的防腐蚀和抗氧化能力，以保护基材免受腐蚀和氧化的侵害。
7. 涂料分散性与流变性：涂料中的颜料、填料和添加剂需要均匀分散才能获得良好的涂膜质量，而流变性则影响涂料的流动性和施工性能。
hu 第5讲 SPM AFM STM
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扫描隧道显微镜（STM）
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STM的基本结构
整体结构
STM 仪器由具有减振系统的STM 头部(含探针和样 品台)、电子学控制系统和包括A/D 多功能卡的计算机组 成。
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重要部件
• 针尖 隧道针尖的结构是扫描隧道显微技术要解决的主要 问题之一。针尖的大小、形状和化学同一性不仅影响着 扫描隧道显微镜图象的分辨率和图象的形状，而且也影 响着测定的电子态。 目前制备针尖的方法主要有电化学腐蚀法(金属钨 丝)、机械成型法(铂-铱合金丝)等。 铂-铱合金丝 金属钨丝
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由前式可知，隧道电流强度对针尖和样品之间的距 离有着指数的依赖关系，当距离减小 0.1nm，隧道电流即 增加约一个数量级。 因此，根据隧道电流的变化，我们可以得到样品表 面微小的高低起伏变化的信息。
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STM工作原理说明
• STM探针的尖端是非常尖锐的，通常 只有一两个原子。因为只有原子级锐度的 针尖才能得到原子级分辨率的图象，STM 探针通常是用电化学的方法制作的。也有 人用剪切的简单方法得到尖锐的针尖。
9
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扫描隧道显微镜（STM）
量子力学原理：
根据量子力学理论和科学实验证明，当具有电位 势差的两个导体之间的距离小到一定程度时，电子 将穿透两导体之间的势垒从一端向另一端跃迁。这 种电子跃迁的现象在量子力学中被称为隧道效应， 而跃迁形成的电流叫做隧道电流。隧道电流有一种 特殊的性质，既对两导体之间的距离非常敏感，如 果把距离减小0.1纳米，隧道电流就会增大一个数 量级。 STM就是利用了这种隧道效应。
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重要部件
• 压电陶瓷 由于仪器中要控制针尖在样品表面进行高精度的扫 描，用普通机械的控制是很难达到这一要求的。目前普 遍使用压电陶瓷材料作为x-y-z扫描控制器件。
固体化学(第六章) 固体表面化学
Since it requires energy to terminate the bonding, the surface is energetically less stable than the bulk.
This energy is known as the surface free energy. In the case of liquid interfaces, this energy is called surface tension.
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（1）化学力
化学力的本质是静电力 静电力。 化学力的本质是静电力。 例如，大多数金属表面上氧气的吸附 金属表面上氧气的吸附： 例如，大多数金属表面上氧气的吸附： 当金属利用表面质点的不饱和价键 利用表面质点的不饱和价键将氧气 当金属利用表面质点的不饱和价键将氧气 吸附到表面之后，金属中的电子完全给予氧气， 吸附到表面之后，金属中的电子完全给予氧气， 使氧气变成负离子 负离子( 使氧气变成负离子(O2-)；
不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一 不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一 些杂质由体内偏析到表面上来， 些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面 上来 组成与体内不同，称为表面偏析 表面偏析。 组成与体内不同，称为表面偏析。
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6、表面力场
固体表面上的吸引作用（固体表面力） 固体表面上的吸引作用（固体表面力），是固 相互作用所产生的。 体表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的 体表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的。 依性质不同，表面力可分为： 依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力
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理想表面的特点： 理想表面的特点：
理想表面作为半无限的晶体 体内原子 半无限的晶体， 理想表面作为半无限的晶体，体内原子 的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶 的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶 体完全一样。 完全一样。 (下图为理想表面结构示意图 )
物理化学中国药科大学表面现象
• Interface:俩相紧 密接触的过渡区称 为界面。一般仅几 个分子层的厚度.
• L-S;L-G;S-G;S1S2;L1-L2等等，如 果其中的一相是 gas,则称为 surface
医学ppt
liquit2 liquit1
liquit2 liquit1
1
界面现象(表面现象,surface phenomena)讨论的是在界面上发生的 一些行为.surface phenomena physics 在biology; material; chemical engineering; pharmacology etc. 有着广泛的应用.
• 液体所承受的压力：PPr
•
液体的饱和蒸气压：p* 医学ppt
pr*
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（一）Kelvin Formula
• 分散过程的化学势变化： r • 分散过程的Gibbs变化：G= r -
• dG=-SdT+Vdp 因dT=0, dG=Vmdp
• 所以： G= r - =Vm p
pr p
pr*
p*
医学ppt
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剖
剖
面
面
图
图
医学ppt
41
• 各种情况下的p
p
p + p
p - p
p p
相当于在液体的表面上有一弹性橡皮膜凸液
面时向下压，凹液面医学时ppt 往上提。
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小液滴
液体中的小气泡 液膜形成的气泡
对于一般液面来说，普遍的 Young Laplace 公式为
p
1 r1
1 r2
医学ppt
43
B
dG SdT Vdp dA B dn B
第二章 固体表面的物理化学特征
2.1 固体表面的结构
PV/NCU
固体的理想表面和清洁表面－ 固体的理想表面和清洁表面－表面弛豫
负弛豫：表面层间距缩短，大部分表面。 负弛豫：表面层间距缩短，大部分表面。例，Al(110) 正弛豫：表面层距离增大。 （ ） 正弛豫：表面层距离增大。Cu（110） 交替变化：某些体心立方金属的表面， 交替变化：某些体心立方金属的表面，其弛豫的正负自表 向内可能交替地改变， 向内可能交替地改变，即自外向里的几个表面原子层的层 间距是收缩、膨胀交替变化的。 间距是收缩、膨胀交替变化的。 表面弛豫主要取决于表面断键－悬挂键的情况，对杂质、 表面弛豫主要取决于表面断键－悬挂键的情况，对杂质、 缺陷、外来吸附很敏感。 缺陷、外来吸附很敏感。
2.1 固体表面的结构
PV/NCU
固体的理想表面和清洁表面－ 固体的理想表面和清洁表面－清洁表面的结构
位错露头
2.1 固体表面的结构
PV/NCU
固体的理想表面和清洁表面－ 固体的理想表面和清洁表面－清洁表面的结构
严格地说，清洁表面不存在任何的污染的化学纯表面，即 严格地说，清洁表面不存在任何的污染的化学纯表面， 不存在吸附、催化反应或者杂质扩散等一系列物理、 不存在吸附、催化反应或者杂质扩散等一系列物理、化学 效应的表面。 效应的表面。 制备清洁表面很困难。 制备清洁表面很困难。 在几个原子层的范围内的清洁表面，其偏离三维周期性结 在几个原子层的范围内的清洁表面， 构的主要特征应该是表面弛豫、表面重构和台阶结构。 构的主要特征应该是表面弛豫、表面重构和台阶结构。
分子键：范德瓦尔斯键， 分子键：范德瓦尔斯键，最外层电子饱和 键分类 共价键 离子键 氢键： 氢键：
2.1 固体表面的结构
PV/NCU
3.固体表面
吸附Adsorption
A solid surface in contact with gas usually attracts an adsorbed layer of gas molecules. When adsorption occurs the process is spontaneous, which means the free energy change, ΔG, is negative. In most cases there is also a decrease in entropy(熵), ΔS, because the gas loses degrees of freedom. Hence, to ensue that ΔG is negative, the enthalpy(焓)，ΔH，negative and large enough to outweigh the entropy term:
吸附量的表示
吸附量表示为每克吸附剂在平衡压力下吸附气体的体积 （标准状态下）
吸附量通常有两种表示方法
(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。 q= V/m (2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。 q =n/m
吸附量与温度、压力的关系
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸 附量是温度和吸附质压力的函数，即： v＝f （ T，P）
离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。
离子极化对表面能的影响
含极化性能大（指被极化性能）的阳离子固体，其表 面能降低大。Pb2＋，Hg2＋。一般相应化合物硬度小。
含极化性能小的阳离子固体，其表面能下降小。Si4＋， 一般相应化合物硬度大。
固体表面化学Chapter4全解
固体表面：固体不易改变形状，因而倾向于
(i) 形成具有低的表面张力的结构，如密堆积结构。 (ii) 对于具有高的表面张力的结构常易被低的表面张力的物 质所覆盖。
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
9
具有高表面张力的表面易被低表面张力的 物质所覆盖
α σ β Gibbs模型 Dividing Surface
Γi = niσ/A
A为表面积，Γi被称为组分i的表面超量或组分i在表面的吸附。 Dividing Surface的选择原则： Gibbs选择主要组分1的表面超量＝0的面为分隔表面 Γ1 = 0
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
如果表面与均匀的内部具有相同的热力学状态，则： E＝NEº ，即Eσ＝0
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
3
同样对其他各种热力学函数均可定义表面超量
熵 S＝NSº ＋ASσ Gibbs自由能 G＝NGº ＋AGσ Helmholz自由能 F＝NFº ＋AFσ 焓 H＝NHº ＋AHσ
图中显示：金属易覆盖一层氧化物；氧化物易被水覆盖； 水又易被有机物层所覆盖。
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
10
4.3 多组分体系的表面热力学
1. 表面超量和Gibbs模型
考虑一个包含二个均匀体相(如固 相和气相，或固相与液相)和一个表面 相的体系。通常表面相有一定的区域 或厚度，在该区域内物质的量不同于 两个体相。 为简化起见，Gibbs提出了 一个模型，定义一个分隔表面 (Dividing Surface), 假定一直到 该分隔表面，二体相均保持为 均匀，该表面相厚度为0。