预处理方法对钛硅沸石催化性能的影响
Ti-MWW钛硅分子筛的后处理改性、表征及催化性能
Ti-MWW钛硅分子筛的后处理改性、表征及催化性能【摘要】：本论文以新一代钛硅分子筛Ti-MWW的后处理改性及催化性能为主线,研究提高Ti-MWW催化活性的新方法,及其液相催化氧化烯烃化合物的催化性能,尤其探索Ti-MWW应用到生产环氧氯丙烷这类大宗化学品的反应过程的可能性。
第一部分基于MWW分子筛层状前驱体晶体结构具有可塑性的特点,采用有机硅试剂与Ti-MWW 分子筛前驱体在高温下作用,有机硅烷进入层间,与层间的自由硅羟基发生反应,经过高温焙烧,MWW分子筛前驱体层间脱水缩合被人为阻止,得到了层间为12元环的大孔道分子筛IEZ-Ti-MWW。
详细考察了不同Si/Ti比的Ti-MWW层状前驱体、硅烷化试剂用量、硝酸浓度、硅烷化试剂类型等因素的影响。
这种大孔道分子筛既保持了MWW 分子筛的基本结构单元,又兼备了反应物易接近的大反应空间结构特点,因此,不论对环状烯烃还是对直链烯烃,都显示出良好的催化性能,尤其对大分子反应物环己烯的环氧化反应表现出很高的转化数(TON)。
第二部分,为了提高Ti-MWW的疏水性和催化活性,用胺溶液对具有三维(3D)结构的MWW分子筛进行了后处理改性。
当采用哌啶(PI)或者六亚甲基亚胺(HMI)的胺溶液在一定温度下二次晶化的过程中,3D结构材料转向了二维(2D)层状结构,进一步焙烧又将2D层状结构可逆转化到3D晶体结构,而且这种可逆结构转换仅发生在PI或者HMI存在的情况下,而若换成其他胺溶液即使是结构相似的嘧啶或者哌嗪都无法实现。
当PI/SiO_2的摩尔比小于0.1在443K条件下处理一天时,就能将3D结构转向2D层状结构,并且不受母体Si/Ti比的影响。
这种结构转化没有改变活性Ti物种的量以及配位状态,但是骨架内部的硅羟基却消除了大约40%,形成了缺陷位少,结构更加“刚性”以及疏水性能良好的Ti-MWW分子筛。
在酮类的肟化以及各类不同分子尺寸大小的烯烃环氧化反应中,结构重排的Ti-MWW分子筛都表现出比3DTi-MWW更优异的催化性能。
干胶法制备钛硅沸石及其催化性能
而 制 备 出 多级 孔 道 Ｔ ．．采 用 ｘ 射 线衍 射 、紫 外 ． 见 光 谱 及 Ｎ： Ｓ１ 可 物理 吸 附 ． 附 等 手 段对 所得 样 品进 行 了 表 征 ， 考 察 了 它 们 脱 并
催 化 噻 吩 （ ｈ 及 苯 并 噻吩 （ Ｔ 氧 化 反 应 的性 能 ．结 果 表 明， 着 釜 底部 ｎＥ Ａ） （ ２ ）比的 降低 ， Ｓ １ 晶度 、骨 架 Ｔ 含 量 Ｔ） Ｂ） 随 （Ｄ ／ Ｈ ０ ｎ Ｔ－结 ｉ
ｎｉｍ ｒ ｍ ｉ ｅａ ｅ ｕ ｂ ｏ ｄ ｓｔｍｐｌｔ．Ｏｎｔ ｓｂａ ｅ ｔｅｈｉｒ ｒ ｈｃ １ － ａ ｒｐａ ｅ ｉ ｕ ｒ ｓ ｓｍ ｅ ｏ ｍａ ｒ ｐ ｒ ｅ ｐ ａｅ Ｔｈ ｂｔｉｅ ａ ｐ ｅ ａｅ ｓ ．ｈ ｅ ａｃห้องสมุดไป่ตู้ｉａ ｈｉ ＴＳ １ｗ ｓｐ ｅ ｒ ｄｗ ｔ ｓ ｃ ｏ ｅａ ｓ ／ ｃ ｏ ｏ ｅｔｍ ｌｔ ． ｅｏ ａｎ ｄ ｓｍ ｌ ｓ ｈ ｗ ｅｅ ｃ ｒａ ｔｒｚ ｄｂ ｐｏ ｅ －ａ ｉ ｒ ｃ ｉｎ ｒ ｈａ ｃｅ ｉｅ ｙ ｗｄ ｒＸ ｒ ｙ ｄｆ ａ ｔｏ ．Ｕ ｖ＿ ｓｓ ｃｒ ｃ ｐ ， ｎ ｙ ｉ ａ ｄｓ ｒ ｉ — ｅ ｏ ｐ ｉｎ． Ⅵ ｐｅ ｔｏｓ ｏ ｙ ａ ｄ Ｎ２ｐｈ ｓｃ ｌ ａ ｏｐｔ ｏｎ ｄ ｓ ｒ ｔｏ Ｔｈｅｃ ｔ ｌｔｃｐ ｒｏ ｍａ ｅ ｏ ａａｙｉ ｅ ｆ ｒ ｎｃ ｆ
关键 词 ：干 胶 法 ； Ｓ ｌ 石 ；多级 孔 道 ；噻 吩 ；苯 并 噻吩 ；催 化 氧 化 Ｔ —沸
中 图分 类 号 ： ４ ０６ ３
文献 标 识 码 ： Ａ
收 稿 日期 ： ０ ２Ｏ ．３ ２ １．２１ ．接 受 日期 ： ０ ２０ —２ ２ １－５０ ．
通讯联系人．电话／ 传真：０ １）４ ８ １３ （４ １８ ９６ １；电子信 箱：ｉａｇ ｇ ｌｔｄ ． ｌ ｎ ｈ ＠ｄｕ． ｕｃ ｇ ｅ ｎ 基 金来 源：新世纪优秀人才支持计划 （ Ｃ Ｔ０ ．２ ０；中央高校基本科研业务费专项资金 （ ＵＴ ０ Ｋ１） Ｎ Ｅ －４０ ７ ） Ｄ １Ｌ １
钛硅分子筛TS_1的合成及催化性能研究
第11卷 第3期茂名学院学报Vol.11 No.32001年8月J OU RNAL OF MAOM IN G COLL EGEAug.2001钛硅分子筛TS -1的合成及催化性能研究王乐夫1,郭建维2,李雪辉3ΞΞΞΞΞΞ(1.茂名学院石油化工系,广东茂名 525000; 2.广东工业大学化学工程系,广东广州 510090;3.华南理工大学化学工程系,广东广州 510640)摘 要: 钛硅分子筛在环境友好工艺过程中发挥着越来越大的作用。
该文以TPAOH 为模板剂,TEOS 、硅溶胶、无定形氧化硅为硅源,合成了TS -1分子筛。
重点考察了合成条件对TS -1分子筛晶粒度的影响,并针对苯乙烯氧化反应体系分析了TS -1晶粒度对催化性能的影响。
关键词: TS -1;合成;晶粒度;催化性能中图分类号:TQ264 文献标识码:A 钛硅分子筛TS -1最早是1983年由Taramasso 等人〔1〕合成的,同其它类型的催化体系相比,采用TS -1分子筛作为催化剂进行氧化的体系具有如下优点:(1)反应条件温和,可在常压、低温(20～100℃)下进行;(2)氧化目的产物收率高,选择性好;(3)工艺过程简单;(4)可采用工业级H 2O 2(30%)为氧化剂,氧化剂安全易得,还原产物为H 2O ,没有对反应体系引入杂质,不会造成环境污染。
国外预言TS -1将成为二十一世纪绿色化学技术领域具有“原子经济”特征的新型催化剂。
早期采用经典的水热晶化法合成TS -1,分别采用TEOS 、TPAOH 和TEO T 为硅源、钛源、模板剂,其生产成本很高,操作条件极为苛刻,控制不当极易导致非骨架钛的生成。
近年来国内外研究集中在以下几个方面:(1)改进合成方法以简化操作条件;(2)寻找廉价合成原料,降低成本;(3)采用先进测试技术对TS -1的结构进行表征;(4)TS -1的新催化性能研究等方面。
在采用不同原料合成TS -1分子筛研究方面,可用的模板剂有TPAOH 、TPPOH 、TEAOH +TBAOH 、TPABr +N H3・H 2O 、HAD 等,但从催化效果来看TPAOH 模板剂显著优于其它类型,目前还没有TPAOH 模板剂的理想替代品。
多级孔道沸石分子筛的制备概述
多级孔道沸石分子筛的制备概述钛硅沸石类分子筛是人们最早研究的一类钛硅分子筛。
这类催化剂具有沸石晶体的特性，在很多类有机物特别是较小分子的有机物催化氧化反应中具有出较高的活性和较好的稳定性，钛硅沸石类分子筛的典型代表是TS-1。
它是1983年由Taramasso及其合作者在意大利首次合成的。
TS-1属于正交晶系，具有典型的MFI拓扑结构，其主孔道均为十元环结构单元，孔道结构由“Z”字形通道和与之相交的椭圆形直孔道组成，孔径平均尺寸为0.54×0.56nm。
目前TS-1的制备方法主要包括：水热晶化法，气固相同晶取代法，微波法及干胶法等。
水热晶化法是目前最常被采用的合成方法。
1983年TS-1的第一次制备就是采用水热晶化法，经典的合成方法须在无CO2的气氛中进行，分别使用钛酸四乙酯（TEOT)和正硅酸四乙酯（TEOS)作为钛源和硅源，用四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂和碱源。
经典合成法的局限性较大，因为钛酯和硅酯的水解都需要在低温且无CO2的条件下进行，且模板剂TPAOH的用量较大，进一步提高了TS-1的合成成本。
将介孔材料与沸石分子筛相结合能够制备出多级孔道分子筛，近年来，对于这类材料的合成，国内外科研人员取得了大量的研究成果，目前为止，研究人员采用的制备多级孔道沸石分子筛的方法主要包括双模板法、单一模板法、纳米组装法及后处理法。
双模板法双模板法是制备多级孔道沸石分子筛常用的一种方法。
双模板法是指合成体系中既含有微孔模板剂又含有介孔/大孔模板剂。
一般选用有特定性质的材料作为介孔/大孔模板剂，又称为二次模板，在制备材料的工程中，如果这些物质能够共生到沸石晶体中，就能够起到二次模板的作用，通过焙烧等方法除去二次模板，就会在沸石晶粒内留下一些尺寸较大的孔道。
根据介孔/大孔的物化性质不同，可以将介孔模板分为硬模板和软模板。
硬模板通常为固体纳米材料，一般具有很强的刚性，在合成体系中不溶解。
相比较而言，软模板通常是高分子材料，一般有一定的柔性，能够在合成体系中溶解或者能很好的分散在合体系中。
钛硅沸石的制备及其选择氧化性能
3. 4
56. 9
39. 6
0
73. 7
26. 3
0
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34. 5
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微 量
CAT / HQ
1. 6 0. 8 1. 1 1. 2 1. 4 2. 8 1. 9 2. 3 2. 0 2. 2 2. 0 1. 5 2. 7
关键词 沸石; 羟基化; 环氧化反应/ T i-ZSM -5; T i-ZSM -11 分类号 O643. 36
钛硅沸石是指在沸石分子筛骨架中含有钛原子 的一类杂原子分子筛, 具有 M F I 结构 ( ZSM -5) 者称之为 T S-1, 具有 M EL 结构( ZSM -11) 者称之为 T S-2. T S-1 的合成是由 T aramasso 等于 1983 年首先报道的, 用硅酸四乙酯( T EOS) 为硅源、钛酸四乙酯( T EOT ) 为钛源、 四丙基氢氧化铵( T PA O H) 为模板剂〔1〕. 1990 年, Reddy 用硅酸四乙酯、钛酸四丁酯-异丙醇、 四 丁基氢 氧化铵( T BA O H ) 为模板剂合 成了 T S-2〔2〕. 这类 催化剂 有着优异 的选择氧 化性 能〔3〕, 但对合成原料质量要求很严, 特别是模板剂 T PA OH 价格昂贵, 并且我国无市售商品. 为使此类沸石能成为工业品, 国内外都开展了使用价格较低的原料或合成新方法的探索. 本 文使用不同原料或合成方法制得钛硅沸石, 对其催化性能与理化性能进行了比较详细的考 察.
多孔TiO2的制备及多孔性对光催化性的影响
多孔TiO2的制备及多孔性对光催化性的影响摘要：本文主要介绍了多孔TiO2的溶胶-凝胶法制备多孔TiO2粉体和多孔TiO2薄膜并引证说明制备材料中孔的大小及其对光催化活性的影响。
通过例子说明模板法制备的多孔材料，孔径在介孔范围内的多孔TiO2,可以对降解物进行吸附,反应物和生成物的扩散速度加快,光催化活性和催化速率得到提高。
另外TiO2中适量孔的引入,增加了催化剂的比表面积,有利于催化剂与反应物的充分接触，提高光催化活性。
因此将TiO2制成多孔结构是提高其光催化活性的有效途径之一,具有重要的研究价值和很好的应用前景。
关键词：多孔TiO2；溶胶-凝胶法；模板法；光催化活性面对能源短缺和生态环境不断恶化等问题，如何低消耗高效利用环境友好型资源--太阳能资源是科研工作者最关注的研究课题之一。
光催化技术可有效的将光能转化为化学能，也是一种最直接简单的解决方法。
特别是在污染水处理方面，光催化技术能够利用太阳光有效地降解大部分目前己知的有机污染物，最终将它们降解生成CO2、H2O及少量无机酸等产物。
各种光催化材料，如TiO2、ZnS、CdS、WO3、SnO2、Fe2O3等N型半导体材料受到广泛的研究，特别是纳米级的半导体材料，由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及介电限域效应等一系列特点，引起了研究者更加浓厚的兴趣。
纳米TiO2以其价廉、无毒、高的稳定性等优点，已作为最有开发前途的绿色环保型催化剂而成为研究的热点。
早期研究中，大多将TiO2与废水组成悬浮液，但悬浮相光催化剂由于易失活，易凝聚和难回收等致命的缺点，严重限制了光催化技术的发展。
近年来，TiO2光催化剂固定化得到了广泛的研究，TiO2的固定化解决了固-液分离的问题，然而负载后的TiO2催化剂的活性普遍较低，其原因之一就是反应物与负载后催化剂的接触不够充分。
自1992年，美国Mobil 公司的Kresge等人[1]首次报道合成M41S系列介孔材料以来，介孔材料就以其孔道大小均匀，有序排列而且孔径可在1.5～10nm范围内连续可调，巨大的比表面积（＞1400m2·g－1）等独有的特点，以及在催化、吸附、分离及光、电、磁等诸多领域潜在的应用价值，而迅速引起国际材料科学领域的广泛关注。
钛硅催化材料的研究进展__钛硅混合氧化物的制备与催化性能
收稿:2000年1月,收修改稿:2000年3月3国家自然科学基金委员会和中国石油化工集团总公司联合资助钛硅催化材料的研究进展1钛硅混合氧化物的制备与催化性能3张义华 王祥生 郭新闻(大连理工大学碳资源综合利用开放实验室 辽宁大连116012)摘 要 钛硅催化材料的发展为研究有机选择氧化反应和开发环境友好化工工艺提供了新途径。
钛硅混合氧化物由于制备简单、可操作性强等优点,引起了人们的广泛重视。
本文综述了钛硅混合氧化物的制备研究进展及其在催化有机选择氧化方面的应用,讨论了制备方式、干燥方法、钛含量、表面修饰等影响钛硅混合氧化物性质和催化性能等的关键因素,并展望了其应用前景。
关键词 钛硅混合氧化物 溶胶凝胶法 环氧化反应中图分类号:O 643;O 612.4 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2001)0120019206D evelopm en t of T itan iu m Sil icon Ca ta lytic M a ter i a ls.Prepara tion of T itan i a -Sil ica M ixed Ox ides and ItsCa ta lytic PropertiesZ hang Y ihua W ang X iang sheng Guo X inw en(L ab of Com p rehen sive U tilizati on of Carbonaceou s R esou rces ,D alian U n iversity of T echno logy ,D alian 116012,Ch ina )Abstract T itan ium silicon catalytic m aterials gives new w ays fo r the studies of the catalytic ox idizingreacti on s and the exp lo itati on of the environm en tal ben ign chem ical engineering p rocesses.T itan ia 2silica m ixed ox ides has attracted m o re atten ti on becau se of its tailo r p rep aring m ethod and the easy op erating p rocess .T h is article summ arizes the p rep arati on of titan ia 2silica m ixed ox ides .T he facto rs effecting on the character and catalytic p rop erties of the m aterials ,such as p rep aring m ethod ,drying m ethod ,con ten t of titan ium and su rface m odificati on ,as w ell as the p ro sp ect of app licati on have been discu ssed .Key words titan ia 2silica m ixed ox ides ;so l 2gel m ethod ;epox idati on一、引 言由于环氧化合物在有机合成中的重要作用,烯烃的环氧化引起了广泛的重视。
钛硅沸石TS_2催化苯酚羟基化性能研究
批加入 H 2O 2, 可使苯酚有足够的时间扩散进沸石
孔道与活性位接触反应。T S-1催化剂硅烷化研究
结果表明, 对苯二酚选择性的提高与孔道的择形
作用有关。在反应初始阶段, 反应主要在催化剂外
表面进行; 随着反应时间的延长, 反应物向沸石
内表面扩散, 孔道择形发挥作用, 对苯二酚的选
t empl at e; 3) Cat - Cat echol; HQ - Hydroquinone; PBQ - Par a-benzo-
quino ne
虽然气固相合成的 T i-SiZSM -11与水热合成
的 T S-2在苯酚/ H2O 2比为1时 的反应活性相近, 但邻/ 对苯二酚比的差别很大。但当苯酚/ H2O 2 比 加大 到5时, T i-SiZ SM -11几 乎不表现有催 化能 力。尽管 T i-SiZSM -5的 XRD、IR、UV-Vis 测试 结果与 T S-2的十分相近, 但反应性能上的明显差 别, 表明两种方法所得沸石中 T i 的存在状态有区
表2 反应温度对苯酚羟基化的影响 Table 2 Eff ect of reaction temperature
on hydroxylation of phenol
T em perat ure/ ℃
P he no l co nv e r sio n/
%
Select ivit y/ % Cat HQ PBQ
〔O2 〕
+
OH
OH
择性逐步提高; 而且焦油等高聚物的形成也会起 到一定的限制孔径的作用, 对产物产生形状择形。 分批加入 H2O 2 产生 的作用在较低 苯酚/ H2 O 2 比 反应中尤为显著。 2. 5 溶剂的影响
钛硅分子筛及其改性催化剂催化环己酮氨氧化制环己酮肟
湘潭大学硕士学位论文钛硅分子筛及其改性催化剂催化环己酮氨氧化制环己酮肟姓名：黄淳清申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：周继承20060501摘要环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体，在传统工艺中大多采用环己酮—羟胺法合成。
80年代中期，意大利Montedipe S.P.A 成功开发了TS-1催化环己酮氨氧化的新工艺。
这一新工艺由于具有反应条件温和、使用较廉价而安全的稀双氧水做氧化剂、反应转化率及选择性高、过程无污染、无副产硫胺等优点，受到研究者们的重视，是一种具有广泛应用前景的生产己内酰胺的新方法。
但是钛硅分子筛昂贵的生产成本和苛刻的合成条件限制了其大规模工业应用。
针对钛硅分子筛催化反应体系，开发降低钛硅分子筛合成成本的技术和提高钛硅分子筛的催化氧化性能，是今后努力的方向。
同时，用有机钛硅原料体系合成的钛硅分子筛TS-1颗粒较小，造成反应后催化剂与反应液分离难的问题。
而且，在以叔丁醇为溶剂的反应体系里，TS-1存在溶蚀。
如何解决好这些问题，也有待进一步研究。
本文在用无机钛硅原料和国产模板剂合成钛硅分子筛的基础上合成出TS-1原粉，并对TS-1原粉进行了修饰改性的研究；采用沉淀-沉积法和水热合成法制备了载银钛硅分子筛，并对两种方法中对载银的影响因素进行了考察；考察了TS-1、修饰改性后的TS-1以及Ag/TS-1催化环己酮氨氧化过程的化学反应规律。
实验研究结果表明：1）用酸处理和对钛硅分子筛进行加模板剂重排改性，都能提高分子筛的催化活性。
而将两种方法结合起来效果更加明显，环己酮的转化率跟未经处理样的相比提高了将近20个百分点。
2）水热合成法对银的有效利用率比沉淀-沉积法要差；负载了银的钛硅分子筛并未表现出很高的催化活性；载银量为2.0%的样品其催化性能比载银量为1.5%和2.5%的样都要好；在45℃下用沉淀-沉积法载银的分子筛催化效果要比另外两种温度下载银的分子筛好。
3）在本论文实验条件下，用水作溶剂，反应温度75℃，氨酮比为2：1，氧酮比为 1.2：1，双氧水采用连续加料方式，氨水采用分批加料的方式，电动强力搅拌下反应2小时，环己酮的转化率和环己酮肟的选择性分别为91.2%和84.7%。
热处理温度对纳米TiO2粉体的晶相及光催化性能的影响
TS_1分子筛催化剂的修饰改性方法研究进展
郭洪臣等 用 ［１５］ ＮＨ３·Ｈ２Ｏ 处理钛硅分子筛，处理后，分子筛的骨架结构没有被破坏．ＴＳ－１分子筛 参 与 丙 烯 环 氧 化 反 应 时 与 双 氧 水 作 用 ，增 加 了 钛 （Ⅵ ）－ 超 氧 化 物 的 量 ，利 于 分 子 筛 的 催 化 性 能 的 提 高 ．
有机碱改性主要利用季铵碱的碱性和模板剂作用，对 ＴＳ－１原粉二次水热结晶，使部分非骨架钛转 化 为 骨架钛［１６］．Ｗａｎｇ等 用 ［１７－１８］ ＴＰＡＯＨ 对 ＴＳ－１ 进 行 改 性，Ｔｉ骨 架 的 重 新 架 构，骨 架 钛 含 量 增 加，大 大 地 提 升
目前，硅烷化改性方法均采用硅烷化试 剂，通 过 浸 渍 方 式 处 理 ＴＳ－１ 分 子 筛 催 化 剂．但 是 硅 烷 化 试 剂 易 水 解 ，进 而 覆 盖 催 化 剂 的 活 性 中 心 ，并 且 溶 剂 消 耗 量 大 ，难 以 回 收 ，严 重 污 染 环 境 ． １．２ 酸 改 性
经典合 成 方 法 中，由 于 有 机 钛 酯 与 有 机 硅 酯 的 水 解 速 率 不 一 致，水 解 过 程 不 易 控 制，容 易 形 成 非 骨 架
Ｔｉ．非骨架 Ｔｉ本身并不具有催化氧化活性但会引起双氧水的大量分解，由此导致 ＴＳ－１催化性能的 降 低．同 时非骨架钛的含量难以控制，这导致钛硅分子筛的活性和稳定性差．因此需要对 钛 硅 分 子 筛 进 行 改 性 处 理， 以减少非骨架 Ｔｉ的存在．酸性条件可以有效脱除非骨架钛物种，是一种传统的分子筛改性方法 ． ［９－１０］
钛硅催化材料的研究进展Ⅰ.钛硅混合氧化物的制备与催化性能
水解条件 , 钛含量 , 干燥方法 , 焙烧温度等制备要素 + 钛硅混合氧化物由于不受水热合成条件及分子筛特
’ 国家自然科学基金委员会和中国石油化工集团总公司联合资助
万方数据
]/ O ]
化
学
进
展
第 * 0卷
定骨 架 结构的限 制 ! 使人们可以方便地调控其活性 用于催化大分子有机物参 中 心钛的含量及 孔 结 构 ! 与的氧化反应 ! 并且具有良好的再生性能 " 因此钛硅 混合氧化物的研究开发有着巨大的应用潜力和发展 前景 "
) &* * ( 溶 胶凝胶 法 制 钛 硅 混 合 氧 化 物 的 主 要 过 程 中$ !
加 水 量 也 是 一 个 重 要 的 影 响 因 素! 低C = 值及 低加 水量的 情况 下 ! 部分水解的醇盐分子缩聚形成 低交联度产物 ! 凝胶粒子生长及相分离受到抑制 ! 形 孔径均一的微结构 A 高C 成粒度小 # = 值及高 加水量 的情 况下 ! 易 形 成 高 交 联 度 的 缩 聚 产 物! 经 胶 凝 后! 出现 球状粒 子团 聚 及 明 显 的 相 分 离 特 征 A 由于粒子 的团聚作用 ! 微孔结构呈瓶状分布 5 > 8 D E F G H H I JC G K J L 加水量还对胶凝时间及后续干燥 6 " M 8 L H K 8 F N H 8 G D / O ( 过程有一定的影响 $ 在L 法制备钛硅混合氧 " > G I P J I
收稿 !" 年$ 月 %收修改稿 !" 年& 产 物 选 择 性 % 可与均相钼络 合催化剂相媲美 + 钛硅混合氧化物由于制备简单 , 可
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钛硅沸石TS—2催化苯酚羟基化性能研究
钛硅沸石TS—2催化苯酚羟基化性能研究
李明丰;于桂燕
【期刊名称】《石油学报：石油加工》
【年(卷),期】1998(014)001
【摘要】以用水热法合成的钛硅沸石ＴＳ－２为催化剂，考察其应用于苯酚羟基化制备苯二酚的性能。
结果表明，控制适当的反应速率是提高苯酚转化率Ｈ２Ｏ２利用率的关键，反应速率与温度，原料配比，氧化剂加入方式等因素有关。
选择水为溶剂，能在一定程度上抑制副反应的发生，随着催化剂再生次数的增多，苯酚转化率有所提高，产物会分布也有所变化，这可能与沸石骨架中的Ｔｋ环境发生变化有关。
【总页数】5页(P57-61)
【作者】李明丰;于桂燕
【作者单位】大连理工大学碳资源综合利用开放研究实验室;大连理工大学碳资源综合利用开放研究实验室
【正文语种】中文
【中图分类】TE624.99
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3.全硅β沸石的合成、表征及在苯酚羟基化反应中的催化性能 [J], 何红运;李艳凤;何震;喻铃;庞文琴
4.多酸结构对纳米钛硅TS-1沸石催化
氧化脱硫性能的影响 [J], 宋胜杰;赵柳;佟欢;赵鹏;马康富;储雨;陈立东;成卫国
5.钛硅类沸石弱酸催化性能研究(Ⅰ)——TS-2和TBS-2对氧化苯乙烯的催化重排反应 [J], 伏再辉;尹笃林
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报道 ， 以Ｔ Ｓ － １作 为环 己酮氨 氧化 催 化 剂时 可 用
Ｈ２ Ｓ ｑ． Ｈ２ 预处 理 ， 而用 Ｎ Ｆ ｜ Ｈｚ 处理 可提 高
大 分子 烯烃 的环氧 化活 性 ．为 了比较不 同处理方 法 的差异 ， 本 文采用 四种 不 同的介质 对 Ｔ Ｓ － １ 进行 预 处 理， 考察 了所得样 品 的物化 性能 和催 化 性能
（ Ｓ ｊ ３１ ｏ ： （ Ｔｉ ３） ｏ ： （ Ｔ Ｐ Ａ Ｂ ｒ ） ＝１ ： ０． ０ ３： ０． Ｏ ７
内进行 丙 烯环 氧化 反 应 ， 磁力搅拌 ， 恒 温水 浴 加 热 ．
碘量法测定 Ｏ ２ 浓度， 用Ｇ Ｃ － ８ Ａ型气相色谱仪分 析反应产物， 反应结果评价指标详见文献［ ６ ：
子取代 的杂原子沸石 ， 首次 由 Ｆ ａ ｒ ａ ｍ ａ ｓ ｓ ｏ 等 以四
丙基 氢氧 化 铵 （ Ｔ Ｐ Ａ ＯＨ） ， 硅 酸 四 乙酯 （ Ｔ Ｅ ＯＳ ） 和钛
酸四乙酯 （ Ｔ Ｅ Ｏ Ｔ ） 为原料合成 出来 ； 由于其独特 的 催化氧化性能而受到人们的关注＿ ２ 一 ． 在Ｔ Ｓ － １ 的合 成过 程 中， 不 可避免 地 由于钛 酯 的水解 产生 沉
的选择 性降低 ， 但Ｈ ． 的有效利用 率明显升高 特别 是采用 Ｎ Ｈ４ Ｆ ｏ ３ 预处理 时 ． 均提高 １ ０ ％
关键词 ： 钛硅沸石 ， 预处理 ． 盐酸 ，氟化铵 ， 硝酸 ， 硫酸． 而烯 ， 环 氧化 中图分类号 ： ０ ６ ４ ３ 文献标识码 ： Ａ
的转 化率 和有效利 用率
Ａ— ｎ ｃ Ｎ ａ ） ／ ｎ【 Ａ ｔ ） ＝Ｏ ５ ４ ． △ｚ ｃ （ ） ２ 卜 Ｒｅ ｍｏ ｖ ｅ ｄ ｒ １ 、
ＭＡ Ｓ Ｎ ＭＲ谱表明， 各样 品中只有骨架铝 ， 无非骨架 铝． 结合 元 素 分 析 结果 ， 可 以认 为 ， Ｔ Ｓ － １中 的微 量
会 导致 晶胞 参数 增 大 相 反 ， 从 骨架 中脱 除钛 原 子 会导致 晶胞 参 数 减 小 实验结果表 明， 晶胞 参 数 变 化不大， 醴明 骨 架 钛 原 子几 乎 未 被 脱 除 ．结合 紫 外
光谱的分析结果 ， 可以进一步证明， 样品经预处理时
脱除 的 是 非 骨 架 钛 ．经 预 处 理 制 得 的 样 品 的 ”Ａ ｌ
骨架 铝很 难被 脱除
表 ２ 不 同 样 品 的 晶 胞参 数
Ｔａ ｂ ｌ ｅ ２ Ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ － ｃ ｅ ｌ ｔ ｐ ａ ｒ ａ ｍｅ ｔ ｅ ｒ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ＴＳ － １ ｓ ａ ｍｐ ｌ ｅ ｓ
０ｅ 岛 ｍ ｂ ｍ） ／ ｉ ｒ ｍ Ｖ／ ｉ ｍ／ ３
样 品的 Ｘ Ｒ Ｄ结 果 （ 图略 ） 表明， 样 品 Ａ 的结 晶 度较 高 ， 在２ ０ ￣－ － ２ ５ ． ３ 处 未 出现 锐钛 矿 型 的特
征峰 ； 经预处理后 ， 其结晶度未发生明显变化 ． 从图 １ 可 以看 出 ， 样 品 Ａ 含有 较 多 的非 骨 架 钛 （ Ｘ Ｒ Ｄ表 明为非锐钛矿型 Ｔ ｉ ０ ２ ） 预处理后 ， 在２ ７ ０ ｎ Ｔ １ １ 左右 的信号略有降低 ， 说 明预处理 只脱除了部分非骨架 钛 从 钛 的脱 除 效 果 看 ， 用酸一 处 理要 略 好 于 用Ｎ Ｖ ｈ Ｆ － Ｈ ２ Ｃ ｈ处理 但是 ， 用酸 处理将使 ｒ １的 酸性增强 ． 从而必将促进 Ｐ Ｏ 的溶剂分解反应．从
摘要： 采用不同 的介质（ ＨＣ １ － Ｏ ａ ， Ｎ Ｈ４ Ｆ Ｈ． ， ｝ ｏ ３ Ｏ ３， Ｈ ２ Ｓ Ｏ ４ 一 Ｈ ｚ ３） ｏ 对钛 硅沸石 Ｔ Ｓ － １ 进 行预 处理 ， 并用 Ｉ Ｒ， Ｘ Ｐ ｄ ３ ， Ｌ Ｗ Ｖ ｉ ｓ ， Ｘ Ｒ Ｆ和 Ａ ｌ ＭＡＳＮ ＭＲ对样品进行 了表征 ： 丙烯环氧化为探针 反应 ， 考察 了样 品的催化性能 果表明 ， 经预处理后 ． ＴＳ － １中的 均被 脱除约 ２ Ｏ ％， 而 几乎未被脱 除 ； 所脱 除的 结 为非 骨架钛 ； 环氧丙烷
淀， 阻止 钛进 人沸石 骨架 ； 特 别是 当凝胶 中钛含 量较
高时 ， 更容易导致非骨架钛 的产生＿ ３ Ｊ 近年来 ， 以廉
价 的原料合 成 Ｔ Ｓ － １时 ， 一 般 采用 硅 溶 胶 为 硅源 ， 且 将铝 引人 到 Ｆ Ｓ － １中， 而 铝 的 存在 对 其 催 化性 能 ， 特 别 是对 Ｐ Ｏ 的选 择 性 有 很 大 的影 响 ．文 献 ［ ４ ， ５ ］ 曾
２ 结果 与讨 论
制成 均匀 的凝胶 ， 在 高压 釜中 晶化 ３ ～４ ｄ ， 得 到 ＴＳ － １原粉 ．用 程 序升 温焙 烧 脱除 ＴＳ － １中的模 板剂 ， 记
为样 品 Ａ
２ ． １ 不 同预处 理方 法 制 得 的样 品的 物 化 性 能 取焙烧过的 Ｔ Ｓ － １原 粉 ５ ｇ ，
文 章 编 号 ：０ ２ ５ ３ － ９ ８ ３ ７ （ ２ ０ ０ １ ） ０ ４ ４ ） ３ ７ ０ ４ ＂ ） ３
预 处理 方 法 对钛 硅 沸 石催 化 性能 的影 响
郭新 Ｎ， 刘 民， 王样生 ， 李 钢 ， 陈永英 ， 刘 松
（ ＾ 连 理 工 学 精 细 亿 工 国 家 重 点 实验 室 ，大 连 ｔ １ ６ ０ １ ２ ）
２ ０ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
２ ５ ０
３ ０ ０
＾ １ ２ １ ２ １
３ ５ ０
４ ０ ０
用 １ 不 同样 品 的 ＵＶ ． Ｖ ｉ ｓ 谱
Ｆ ｉ ｇ１ Ｌ Ｗ－ Ｖｉ ｓ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｏ ｆｔ ｈ ｅＴＳ － １ ｓ ａ ｍｐ ｌ ｅ ｓ
０ ６ ０℃ ．
图 ２可 以看 出 ， 样 品 Ａ在 ９ ６ ０ ｔ ｉ ｌ ｌ 处有 很强 的 吸收
２ ． ２ 预 处理 后样 品 的催化 性能
从 表 ３可以看 出 ，
当Ｈ 、 浓度较低时 ， 由于丙烯 过量 ， Ｈ ２ 转化率 很高 预处理后 ， 除样 品 Ｂ外 ， 各样品上 的转 化率及有效利用率变化不大 ； 但 由于预处理 引入 了 酸性 ， 导致 Ｐ Ｏ选择 性降低
１ 实验部 分
Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ Ｄ Ｒ Ｘ ４ ０ ０型谱 仪 上 测定 ｕ ｖ — Ｖｉ ｓ 光 谱在 Ｊ Ａ Ｓ Ｃ Ｏ公 司 的 Ｖ一 ５ ５ ０型 光 谱 仪 上 测 定 元 素 分 析
在德 国 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ 公司 Ｓ ＲＳ ３ ４ ０ ０型 ｘ射线 荧光光 谱仪
较难 被脱 除 ．
表 １ 不 同 样 品 的 元 素组 成 分 析 Ｔａ ｂ ［ ｅ １ Ｅ ｌ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｏ ｆ ＴＳ － １￣ － ｎ ｐ ［ ｅ ｓ ｐ ｍｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｅ ｄ
ｗｉ ｔ ｈ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ￣ ｕ ｍｅ ｄ ｉ ａ
表
１ ． ２ ＇ Ｉ Ｓ － １的预 处 理
加 人 到三 口烧瓶 中 ， 然后加人 ６ Ｏ ｍ１ 的 Ｈｃ Ｉ 溶液 （ ２
１ 是不同样品的元素分析结果．可以看 出， Ｔ Ｓ － Ｉ 经 不 同方 法 预处理后 ， 样 品 中的钠 离子 用 Ｘ ＲＦ检测 不
收璃 日期 ２ ０ ０ １ － ／ １ ｔ １ １ ６ 第一作者 ： 郭新 闻． 男， １ ９ ６ ７ 年生 ， 副教授 ， 博士 联 系人 ：郭 新 闻 Ｔｅ 【 ｝ ：（ ０ ４ １ 】 ） ３ ６ ８ ９ ０ ６ ５ ；Ｅ — ｍ ：ｇ ｍｘ ｗ ＠． ｄ ｌ ｕ ｔ ｅ ｄ ｕ ｃ ｎ 基 盒 项 目 ：国家 自然 科 学 基 金 和 中 国石 化 总 公 司 联 台 资 助项 目（ ２ ９ ７ ９ ２ ０ ７ １
上进行
１ ． １ Ｔ Ｓ ． １的合成
以工业级 硅溶胶 （ 含ｓ ｉ Ｏ ２ ３ Ｏ ％）
１ ． ４ 丙烯 环 氧化 反 应
在０ ． ４ Ｌ的不 锈 钢 反应 釜
为硅 源 ， 以化学 纯钛 酸 四丁酯 为钛 源 ， 以 自制 的 ＴＰ ， Ｍ３ ｒ 为模 板剂 ， 按 配 比
表 ３ 不同样 品上 的西烯环氰化性能
ｒ ａ ｂ ｌ ｅ ３ Ｅ ｐ ｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｐ ｒ ｏ ｐ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｏ ｖ ｅ ｒ ｔ ｈ ｅ ＴＳ ＿ ｌ ｓ ａ ｍｐ ｌ ｅ ｓ
ｐ ｒ （ ￣ ｒ ｅ ａ ｔ ｅ ｄ ｗ ｉ ｔ ｈ ｌ ｏ ｗ ｅ ａ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｉ ｆ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｈ２ ０ ２
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第４ 期
郭新 闻 等 ： 预 处理 方法对 钛硅 沸石催 化性能 的影响
３ ７ １
出． 说 明几 乎被全 部脱 除 ； Ｔｉ ０ ２ 被部 分 脱 除 ， 脱 除率 约２ ０ ％； Ａｂ Ｏ３ 的量变 化不 大 ， 说 明骨 架 中的微 量铝
峰： 经预处理后 ， 此峰强度变化不大． 据报道 ， 此特
征 吸收峰 与钛进 人 骨 架 有 关 ， 且 峰 强 度 随 着 钛含 量
０
８ｊ ０ Ｉ ｏ 嚣 《
的增 加而增 大 “
由表 ２可 以看 出 ， 处理 后 样 品 的 晶胞 参 数 几乎
不变 ． 由于 — Ｏ键 比ｓ ｉ 一 ０键长 、 故钛进人沸石骨架
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第２ ２卷 第 ４期
Ｖｏ ｌ ２ ２ Ｎｏ ４
催
化
学
报
２ ０ ０ １ 年 ７月
Ｊ ｕ ｌ ｙ ２ ０ ０ １
Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ
钛 硅沸 石 １ １ 是 一 类 骨 架 中 的硅 原 子 被钛 原
ｍｏ ［ ／ Ｉ ） ， 加热 到 ６ Ｏ℃ ， 再加 人 ５ ． ３ ｍ１ 的３ Ｏ ％Ｈ＇ 水溶 液 ， 搅拌 ４ ｈ ， 停 止加 热 ， 先后用 蒸馏 水和丙 酮 洗 涤， １ １ １ ０℃ 干燥后 ， 以５ Ｏ℃ ／ ｈ的速 率 升温至 ５ ５ ０℃ ， 并恒 温 ４ ｈ ， 制 得样 品 Ｂ 将 ０ ． ２ １ ｇ的 Ｎ Ｆ溶 解 在 ６ Ｏ ｍ１ 去离子 水 中 ， 代 替 Ｈｃ Ｉ 溶液 ， 重 复上 述 步 骤 ， 制得 样 品 ｃ 用 ６ Ｏｍ１ 的 ＨＮＯ ３ 溶 液（ ２ｍｏ ｔ ／ Ｌ ） （ ￣ 替 ＨＣ ｔ 溶液 ， 重 复 上述 步 骤 ， 制 得样 品 Ｄ．用 ６ Ｏ ｍ１ 的 Ｈｅ Ｓ Ｏ ４ 溶液 （ ２ ｍｏ ｌ ／ Ｌ） 代 替 Ｈｃ Ｉ 溶液 ， 重 复 上 述 步 骤， 制 得样 品 Ｅ． １ ． ３ 催化 剂 的表 征 Ｘ ＲＤ谱 在 Ｅ ｔ 本 理 学 Ｄ／ ｍｍ ｘ ２ ４ ０ ０型 Ｘ射线 衍 射 仪 上 测 定 ， Ｃ ｕ Ｋｏ辐射 ， 扫描 范 围２ ０ ＝５ －３ ０ 。 ．晶胞 参 数 在 日本 理 学 Ｄ／ ｍａ ｘ — ｒ ｂ型 ｘ射线 衍 射 仪 上测 定 ．红 外 分 析 采 用 Ｎｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ ５ Ｄ Ｘ 型Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ光谱 仪 ， Ｋ Ｂ ｒ压 片 ．固体 核 磁 共 振 谱 在