精简电化学-可逆电池

1 1 Ag(s) ZnCl2 Zn(s) AgCl(s) 2 2
9
两个净反应相反
§
(2) 要求通过电极的电流无限小，电极反应在接近电 化学平衡的条件下进行。 充放电反应互为逆反应的电池不一定是可逆电池。 根据热力学可逆过程的概念，只有当 E 与 V 只相差无 限小，即V=E±dE，使通过的电流无限小，因而不会 有电功不可逆的转化为热的现象发生，符合可逆过程 的条件。 判断 可逆 电池 ① ② 电池反应是可逆的 要求通过电极的电流无限小
20
§
Weston标准电池
软木塞
饱和 CdSO4 溶液
Hg Hg 2SO4
8 CdSO4 H 2 O 3
Cd-Hg齐
Hg
正 负
21
Weston标准电池结构简图
§
Weston标准电池的反应 负极
Cd(Hg)(a) Cd 2 2e nHg(l)
2 Hg SO (s) 2e 2Hg(l) SO 正极 2 4 4 8 净反应 Cd(Hg)(a) Hg 2SO4 (s) H 2O(l) 3 8 CdSO4 . H 2O(s) nHg(l) 3 Cd(Hg)(a) 中含镉 w(Cd) 0.05 ~ 0.14
() 1 1 Zn(s) Zn 2+ e 2 2
() AgCl(s) e Ag(s) Cl
1 1 Zn(s) AgCl(s) Zn 2 Cl Ag(s) 2 2
1 2 1 Zn e Zn(s) 阴极：2 2 Ag(s) Cl AgCl(s) e 阳极：
( r G )T , P , R Wf,max nEF nEF ( r Gm )T , P , R zEF

7
§
1. 可逆电池必须具备的条件 原电池 电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
8
§
(1)电池反应是可逆的，即正向反应和逆向反应互为可逆。
例：以 Zn(s) 及 Ag(s)+AgCl(s) 为电极，插到 ZnCl2 的溶液中， 组成电池 作原电池 净反应 作电解池 净反应
§
(3) 第三类电极，氧化还原电极 由惰性金属如铂片插入含有某种离子的两种不 同氧化态的溶液中而构成。
Fe + e
电极
3+
Fe
2+
符号：㈠ Pt|Fe3+(a1), Fe2+(a2) 电极反应 Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2) Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
10
§
2.电极的种类与原电池符号 按氧化态、还原态物质的状态不同，一般将电极 分为三类。 (1)第一类电极 这类电极一般是将某种金属或吸附了某种气体 的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。 如金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等。
11
§
(a) 金属-金属离子电极
Zn2+ + 2e Zn
符号：(-) Zn(s)|Zn2+ (a) Zn2+(a)|Zn(s) (+)
22
§ 4. 电池的书面表示法
(1) 电池的书面表示法
① 左边为负极，氧化作用；右边为正极，还原作用； ② 按实际顺序由化学式从左到右依次写出各个相的组成 和相态（气、固、液）； ③ “|”表示相界面有电势差存在（有时也用逗号表示） ； ④ “||” 表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计； ⑤ “┆”表示半透膜； ⑥ 要注明温度，不注明就是 298.15K；要注明物态，气体 要注明压力；溶液要注明浓度；
18
§
对消法测定电动势的原理图
原理: 是用一个方向相反、数值相同的电动势来对抗待测 电池的电动势，使电路中没有电流通过。
Ew
R


A
H
C
B
根据Ohm定律
E ( Ro Ri ) I
Es.c
D
Ex
Ex :待测电池电动势 GE S.C. :标准电池电动势 K E:电池的可逆电动势 U:两电极间的电势差 Ro:导线上的电阻 Ri:电池的内阻 AC I:电流 Ex Es.c AH
+
电极反应
Mz+(a+)+ze- →M(s) 2H+(a+)+2e- →H2(p) 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
+ 13
§
(2) 第二类电极 金属-难溶盐电极、金属-难溶氧化物电极。 (a) 金属—难溶盐电极 在金属上履盖一层该金属的难溶盐，然后将它 浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而构 成。常见：银-氯化银电极、甘汞电极。
U RO I
U RO E RO Ri
RO
E U
19
§
问题：为什么不能直接用普通的伏特计来测量可逆电 池的电动势？ 答：普通伏特计是根据欧姆定律设计的，当它串连在 电池两端时，所量出的是电池的端电压IR，而 E=I(R+r) 显然，只有当电池内部压降Ir趋于零时，端电压 才能趋于电池电动势，即IRE。但电池的内阻r是无 法消除的，这就要求I0，才能使Ir0，然而，伏特 计工作时需要一定的电流。当 I0时，伏特计不能工 作。故普通伏特计是无法精确测量电动势。
25
§
(3) 由电池表达式写电池反应 先分别写出左侧电极发生的氧化反应，右侧电极发 生的还原反应，然后将两者相加即可。
例：(Pt) H2(g) H2SO4(m) Hg2SO4(s)-Hg(l) 左侧，负极： H2 - 2e- → 2H+ Hg2SO4(s) + 2e- → 2Hg + SO42右侧，正极： 总反应： H2(g) + Hg2SO4(s) → 2Hg(l) + H2SO4(m)
(Pt) Sn4+ , Sn2+ Tl3+ , Tl+ (Pt) Sn2+ - 2e- → Sn4+ 左侧，负极：
右侧，正极： Tl3+ + 2e- → Tl+
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总反应：
Sn2+ + Tl3+ → Sn4+ + Tl+
§
(4) 原电池的设计 设计方法： ① 将物理化学过程分为二部分：一部分发生氧化反 应；另一部分为还原反应，其总的结果与该过程 相同。 ② 将氧化反应的部分作为负极；还原部分作为正极。 从左到右，由负极开始，按照实际顺序写出各个 相，直到正极，液与液相之间一般加上盐桥，用 “||”表示，……
27
§
a) Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) (-) Zn(s) -2e- → Zn2+ (+) 2H++ 2e- → H2(p)
总反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p) Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt
b) AgCl(s)→Ag++Cl(-) Ag(s) -e- →Ag+ (+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl总反应：AgCl(s)→Ag++Cl-
24
§
(2)可逆电池电动势的取号 电池电动势 E 等于正负两电极的电势之差 E = j j- = j右 j左
ΔrGm= - zEF
自发电池 ： rGm< 0，E > 0 非自发电池：rGm >0，E < 0
例如： Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) rGm< 0，E > 0 Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ rGm > 0，E< 0
Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)
28
§
c) 气体反应 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)
此反应可安排为氢电极和氧电极所组成的电池。根据 反应方程式，H2被氧化-负极；O2被还原-正极。 氢电极在酸性和在碱性溶液中的电极反应分别为： 酸性：H2 (g) 2H+ + 2e碱性：H2 (g) + 2OH- 2H2O + 2e氧电极在酸性和在碱性溶液中的电极反应分别为： 酸性：O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H2O 碱性：O2 (g) + 2H2O + 4e- 4OH酸性： (Pt) H2(g)H+(a1) O2(g) (Pt) 碱性： (Pt) H2(g)OH- (a2)O2(g) (Pt)
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Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
§
3.电池电动势的测定 原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两 极之间的电势差。常用仪器称为电势差计。 对消法测电动势
标准电池 待测电池 工作电源
检流计
电位计
对消法测电动势的实验装置