三次采油表面活性剂的研究与应用进展(一)

非离子一阴离子复合型 表面活性剂
高分子表面活性剂
耐高矿化度、较高温度，大大降低非离 子、阴离子表活剂复配时的色谱分离 效应．配伍性好、易生物降解 兼具降低界面张力和增粘的效果。降低 总的化学剂加人量．吸附量小，具有较好 的耐温耐盐性能
的质量分数大于０．０２的水中析出。 更不耐二价阳离子Ｃ矿、Ｍ矿等 当ｐｌ－！＞７时，自由胺容易析出，从而 失去表面活性。一般认为由于静电 作用．吸附量大．价格较高 存在浊点．在地层中稳定性差。不耐高 温．吸附量比阴离子表活剂大．价格高 种类较少．价格偏高
收稿日期：２００７－１２－１１ 基金项目：中国石油天然气股份公司资助研究项目：“新型化学荆研制与应用基础研究”和“三元复合驱提高石油采收率技术 研究”（编号：０６—０２Ｃ一０１一０３一０１，０４０５０２—０１） 作者简介：郭东±￡ｒ－（１９６５－），男，高级工程师。博士，中国石油勘探开发研究Ｉ觉－；ｋ田化学所表面活性剂研究室主任，发表论文６０ 多篇．获得中国实用发明专利１项，主要从事三次采油表面活性剂、稠油开采化学荆、解堵剂、原油破乳剂等油田化学剂的研究。
开始研究石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐、木 质素磺酸盐等表面活性剂。
经过近２０年的研究．我国已经工业 化生产的驱油表面活性剂如下：石油磺 酸盐、烷基苯磺酸盐、石油羧酸盐、天然
羧酸盐、木质素磺酸盐、生物表面活性剂。 国外研制开发生产驱油用表面活性
剂的主要单位有Ｗｉｔｅｏ、ｓ１１ＥＰＡＮ和０ＣＴ 三个表面活性剂生产商．其中Ｗｉｔｃｏ公
种类较少．价格偏高
原料来源是原油经过常减 压蒸馏、精制、脱氢、烷基化 以及精馏等过程得到不同 碳链长度的烷基苯。其中 Ｃ。：一Ｃ“链长的烷基苯作为 洗衣粉的原料，Ｃ。，以上链长 的烷基苯作为驱油表面活 性剂烷基苯磺酸盐的原料。 同时需要对重烷基苯的原 料进行切割．只有平均分子 量满足要求的烷基苯才能 作为合格驱油用烷基苯磺
位阻。因此，只有那些与油水两相作用能力相当或者说油溶性、水溶性相当的表面 活性剂才能用于三次采油中【ｌ－３１。
三次采油对表面活性剂
的要求Ｍ
在三次采油中。表面活性剂最基本 的作用是降低油水界面张力。使岩石孔 隙中的残余油启动。为了保证驱替液在 驱替过程中保持良好的驱替性能，适合 作三次采油用的表面活性剂应满足下列 基本要求：（１）驱油体系与原油间形成超 低界面张力（＜１０－２ｍＮ／ｍ数量级），有较高 的稳定性且界面张力窗口较宽；（２）在地 层条件下吸附滞留量要小（＜１．Ｏｍｇ／ｇ油 砂）；（３）驱油体系的驱油效率在水驱基 础上提高１０％一１５％；（４）采出乳状液容 易破乳；（５）无毒或低毒并廉价，保存期 较长。通常的表面活性剂（如肥皂、洗涤 剂）很难满足上述性能要求。总之，驱油 用的表面活性剂要满足低界面张力、低
加快表面活性剂的国产化步伐。我国三 采研究人员陆续合成出一类结构与国外
ＯＲＳ类似的产品——重烷基苯磺酸盐
以上。并于２００１年５月在大庆采油四厂 杏二中油区进行了强碱／烷基苯磺酸盐， 部分水解聚丙烯酰胺三元复合驱现场试 验，初步结果表明，烷基苯磺酸盐的降水
增油效果良好。
ｌ墨ｌ丕渔整堕垒竺
与原油能形成超低界面张力的产品。而 石蜡基原油中的芳烃含量少。石油磺酸 盐生产中副产品高达６０％以上。生产成 本高．在经济方面及副产品的处理方面
司生产的表面活性剂有两大系列：’Ｉ稻
系列（主要用于单独的表面活性剂驱）和 ＰＥＴＲＯＳＴＥＰ ＥＯＲ系列：ＳＴＥＰＡＮ公司生 产的Ｂ系列：ＯＣＴ公司生产的ＯＲＳ系
列。其中Ｂ系列的Ｂ一１００和ＯＲＳ系列
的０ＲＳ－４ｌ都曾用到大庆油田的三元复 合驱现场试验当中。
国外的产品基本上都属于磺酸盐类 阴离子表面活性剂。下面主要介绍石油 磺酸盐、烷基苯磺酸盐、石油羧酸盐、天 然羧酸盐等类型的驱油表面活性剂。
近年来．采用天然油脂（植物 油脂和动物油脂）及其下脚料合成 天然混合羧酸盐表面活性剂也取 得了较大进展。山东大学采用油脂 下脚料合成天然混合羧酸盐ＳＤＣ． 产品能在一定碱浓度范围内使油 水界面张力达到超低．该剂用于三 元复合驱油体系。室内岩心驱油试
验表明．提高采收率达到２６．２％．并在中 原油田进行了一定规模的先导试验．取 得了较好的效果。
１０‰Ｎ，ｍ．碱浓度范围为０．６％一１．５％。
将该产品与ＯＲＳ－４１进行复配（３：１），能 使油水界面张力达到１０－３ｍＮ／ｍ数量级。 产品的稳定性、抗稀释性和与碱的配伍 性大有改善。石油羧酸盐产品已在辽宁 阜新有机化工总厂进行中试放大．得到 了吨级产品。
另外．大庆油田以大庆原油馏分油 为原料．采用空气液相氧化法合成出适 合大庆油田三次采油用的性能稳定的石 油羧酸盐产品。石油羧酸盐与磺酸盐类 表面活性剂具有良好的协同效应。该复 配体系在较宽的活性剂和碱浓度范围内 均能与大庆原油形成超低界面张力（１０４
天然羧酸盐与石油磺酸盐相比有如 下优越性：（１）原料取自再生的天然油脂 下脚料。而石油磺酸盐的原料是取白非 再生性原油；（２）天然混合羧酸盐比石油 磺酸盐便宜４０％左右；（３）天然羧酸盐在 生产中和使用后可以降解，具有环保性， 为绿色产品。
大庆油田利用玉米油脂为原料合成 的植物羧酸盐能在较宽的碱浓度范围内 使大庆石油的油水界面张力达到超低． 但该羧酸盐在现场试验中吸附损失严 重。实际驱油效果不佳。天然羧酸盐易与 二价阳离子产生沉淀。在岩石上的吸附 损失大。不适宜在高矿化度地层条件下 使用．这是天然羧酸盐驱油剂的主要缺 点。
酸盐的原料。
主要成分是芳烃化合物的单磺酸盐，平
遍关注，并进入了先导性试验阶段。在２０
在实验室研究阶段．烷
均分子量在４００一５８０之间．中和石油磺
世纪７０～８０年代．无论是基础研究还是
基苯磺酸盐的合成一般都采用小型的
酸的碱通常采用ＮａＯＨ。磺化剂通常为发 矿场试验，所使用的表面活性剂主要是 ＳＯ，膜式磺化装置，在实际工业生产中，
石油磺酸盐是一种用途广泛的阴离 子表面活性剂。作为提高原油采收率的 表面活性剂．受到了各国有关部门的普
行合成，避免了反应物Fra Baidu bibliotek应过分剧烈，抑 制了过磺化或其他副反应发生。ＨＡＢＳ用 于复合体系驱油具有较好的效果。
目前．国内各家研制用于三次采油 的重烷基苯磺酸盐类表面活性剂原料主 要来自洗涤剂厂用十二烷基苯的副产
Ｉｌｌ石油璧酸垒嗍 石油磺酸盐是目前提高采收率中应 用最广泛的一类表面活性剂。所谓石油 磺酸盐是指利用富含芳烃原油或馏分
油、润滑油精制过程中抽出的富含芳烃 的抽出油或二次加工副产物催化裂化油 浆等为原料磺化而成的产物、或用磺化 法精制白油时的副产物，然后中和得到的 混合物即为石油磺酸盐。石油磺酸盐的
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应用科技
物——重烷基苯．经磺化中
表活剂种类 阴离子表面活性荆
优
点
界面活性高、耐温性能好、不存在浊点。
缺
点
耐盐性差．如石油磺酸盐在氯化钠
和后得到烷基苯磺酸盐。烷 基苯磺酸盐表面活性剂的
阳离子表面活性剂 非离子表面活性剂
在带负电的砂岩表面吸附量较少．价格 低．种类多 在酸性介质中具有好的乳化分散润湿 性能；可以通过表面电性反转机理、润 湿反转机理进行驱油 耐盐、耐多价阳离子性能好．种类多
（ＨＡＢＳ）（。大庆油田复合驱用磺酸盐表 面活性剂国产化研究”、“九五”国家重点 科技攻关项目）。用重烷基苯和精制重烷 基苯为原料，采用膜式ＳＯ，磺化装置进
石油羧酸盐是由石油馏分经高温氧 化后，再经皂化、萃取分离制得的产物。 石油羧酸盐属于饱和烃氧化裂解产物． 组成复杂。主要含有脂肪羧酸盐和芳基
受到了限制。采用三氧化硫磺化合成的 产品比采用发烟硫酸合成的产品纯度 高、无机盐及未磺化油含量少。
经过国内中国石油勘探院、大庆油 田、北京化工大学、江南大学等单位的联 合攻关，烷基苯磺酸盐的研究取得了突 破性进展．吨级产品能与大庆不同采油
０ＲＳ一４１就是磺酸盐类表面活性剂的混
化度；（２）易被粘土表面吸附，即吸附损
厂的原油达到超低界面张力（１０－ｈｎＮ／ｍ），
合物．研究表明。这两种表面活性剂性能
耗大；（３）由于原料组成复杂，不同批次
开始用大庆原油的几种馏分油为原料．
用汽相氧化法生产了石油羧酸盐。大庆 油田用大庆石化总厂常四线和减二线 油．采用烃汽相氧化工艺得到的石油羧 酸盐产品能使油水界面张力达到１０吨 ｍＮ／ｒａ。后来，江汉石油学院采取液相氧 化工艺，以大庆原油馏分为原料。氧化温 度１８０℃左右．在催化剂作用下进行氧化
反应．氧化产物经ＮａＯＨ在１００℃下皂 化，静置分层除去未反应油相。得到的石 油羧酸盐产品能使油水界面张力达到
羧酸盐。 生产石油羧酸盐的主要原料为常四
线及减二线馏分。以汽相氧化（３２５０Ｃ）或 液相氧化法（１８０℃）生产。液相氧化工艺 是在汽相氧化工艺基础上发展起来的新 方法。采用液相氧化法．石油羧酸盐的收
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应用科技
２００８年４月６日 第十六卷第７期
率可达到２０％。 １９９１年江汉石油学院黄宏度等最早
烟硫酸或三氧化硫。
石油磺酸盐。石油磺酸盐用作驱油剂有
由于受经济条件和生产规模的限制．有
石油磺酸盐在国内外已有很多用于
如下优点：（１）界面活性强，能使油水界
利用膜式磺化装置的。也有利用釜式磺
三次采油的实例。用美国罗宾逊油田的 富芳烃原油（含芳烃高达７０．２％）生产的 石油磺酸盐曾用于现场胶束驱油和微乳 液驱油。精制白油过程的副产物磺酸盐 在大庆和玉门油田也开展过胶束和微乳 液驱油的现场试验。国外产品Ｂ一１００、
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三次采油表面活性剂的
研究与应用进展（一
郭东红（中国石油勘探开发研究院油田化学研究所，北京１０００８３） 张飞字（中国石油集团钻井工程技术研究院，北京１０００９７） 邱 宾（辽河石油勘探局工程技术研究院，辽宁盘锦１２４０１０）
从分子结构上讲。并不是所有的表面活性剂都能用于驱油，必须满足一定的 条件才能用于三次采油。表活剂驱油的主要原理在于它能够较大程度地降低油水 界面张力。而油水界面张力的降低是由于表面活性剂分子在界面上的紧密聚集所 致．它可以作为三次采油用表面活性剂研究的理论基础。油水界面上表面活性剂 分子的密集必须满足两个条件：一是表面活性剂分子中的极性部分和非极性部分 分别与水相和油相分子亲和力相当；二是表面活性剂分子相互之间没有大的空间
ｒａＮ／ｍ）。石油羧酸盐复配体系的室内天 然岩心中的驱油效率比水驱提高２０％。 石油羧酸盐原料来源广．成本低．合成工 艺简单，与进１２１产品相比可节约成本 ３０％以上。
目前主要存在的问题是液相 氧化工艺还未完全成熟，合成产品 收率较低．产品稳定性差．与碱、聚 合物的配伍性还有待改善。
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吸附量、高增溶参数、与地层流体配伍、 来源广、便宜等条件。
三次采油表面活性剂类型
国内外研究开发的驱油表面活性剂 类型主要有阴离子表面活性剂、阳离子 表面活性剂、非离子表面活性剂、非离 子一阴离子复合型表面活性剂以及高分 子表面活性剂．不同类型的表面活性剂 作为驱油剂的优缺点见表１。
我国开展三次采油用表面活性剂的 研究近２０年，最早的研究单位是大庆油 田和玉门油田。之后。中国石油勘探院、 北京化工大学、江汉石油学院、新疆化学 所、山东大学、石油大学、中国科学院化 学所、大连理工大学等单位也陆续参与 研究。国内一开始研究驱油用表面活性 剂主要集中在石油磺酸盐上．后来．逐渐
但是山东大学的研究结果表明．天 然羧酸盐表面活性剂能在油田中得以广 泛应用．一个原因是它具有较好的界面 活性；第二个原因是它具有较强的抗二 价金属离子的能力。以前，人们往往认为 烷基羧酸盐抗Ｃａ“、Ｍ矿离子沉淀的能力 较差，因此在油田的应用受到限制。近年 来的研究成果取得了新的认识：即纯的 单一品种烷基羧酸盐的抗Ｃ矿、Ｍ矿离子 沉淀的能力较差．但天然混合烷基羧酸 盐具有较强的抗Ｃ矿、Ｍ矿离子能力。
室内模拟岩心驱油试验比水驱提高２０％
较为理想。已经在大庆复合驱先导试验 中使用．并取得较好的效果。
石油磺酸盐随合成原料和合成工艺 的不同产品性能有很大不同。采用环烷 基原油为原料，原油中芳烃含量高，合成 的石油磺酸盐产品中副产品少，易获得
产品性能稳定性较差。
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２０世纪９０年代以来。为降低成本。
面张力降到ｌＯ－～ｎＮ／ｍ；（２）来源广，产于 油用于油，与原油配伍性好。水溶性好； （３）生产工艺较简单，成本较低，竞争力 强。但也存在一些问题．主要有以下三个 方面：（１）易与二价等高价阳离子形成沉 淀．即抗高价离子能力较弱．不能抗高矿
化工艺的。磺化剂有用发烟硫酸的，也有 用ＳＯ，的，但目前大都开始采用Ｓｑ。