有机羧酸稀溶液的络合萃取研究进展
羧酸类化合物的结构和萃取性能的相关性
１ ２６ ． ０
２ ０ ０ 、 ６
ｌ
５ ６ ７ ８ Ａｍ ｉ ｏ ｅ ａ ｏ ｃ ａ ｉ － ｎ ｐ ｎｔ ｎ ｉ ｃ ｄ Ｂｒ ｏｍｏ ｃ ｔ ｃｄ ａ ｅ ｉ ａ ｉ ｃ ２ Ｂｒ ｍｏｂ ｔ ｎ ｃ ａ ｉ 一 ｏ ｕ ａ ｏｉ ｃ ｄ ２ １ｒ Ｈ ０ｐ ０ｐ ｎ ｉ ｃｄ ・３ ０ １ ｒ ａ ０ ｃ ａ ｉ ３ Ｂｒ ｍｏ ｒ ａ ｏ ｃ ａ ｉ 一 ｏ ｐ ｏｐ ｎ ｉ ｃｄ Ｂｕｔ ｉ ａ ｉ ｙｒ ｃ ｄ ｃ Ｃｌ ｏ ｏ ｃ ｔ ｃｄ ｄ ｒ ａ ｅ ｉ ａ ｉ ｃ ２ Ｃｈｌｒ ）Ｉａ ０ ｃ ａ ｉ 一 ｏ ｏ１ ｔ ｎ ｉ ｃ ｄ Ｌ ３ Ｃｈｌｒ ｕｔ ｎ ｃ ａ ｉ － ｏ ｏｂ ａ ｏｉ ｃ ｄ ． Ｃｈ ０ （ｂ ｌａ ｏ ｃ ａ ｉ １ 一 ｌ ｒ ） Ｌ ｎ ｉ ｃ ｄ ｔ
中 图分类 号
０６ ７ ５
文献 标 识码
八
文章编 号
０ ５ — ７０ ２ ０ ） ８１ ８ ５ ２ １０ ９ （ ０ ２ ０ ． ４ ９０
在 ＱＳ ＡＲ／ Ｐ 研 究 中 ，参 数 的计 算 是 至 关 重要 的．为 了得 到 较 好 的 构 效 关 系 模 型 ，要 针 对 化 合 ＱＳ Ｒ
羧 酸 类 化 合 物 的 结 构 和 萃 取 性 能 的 相 关 性
齐 玉 华 ，许 禄
（ 国 科 学 院 长 春 心 用 化 学 研 究 所 稀 土 化 学 与 物 理 开 放 实 验 室 ．长 春 １ ０ ２ ） 中 ０ ２ ３
摘 要 应 用 量 子 化 学 参 数 研 究 羧 酸 类 化 合 物 的 结 构 与其 萃 取 性 能 的 相 关 性 ．并 将 二 维 结 构 参 数 应 用 剑 三 维 构 效 关 系 研 究 中 ． 而 有 效 地 改 善 了 Ｃ Ｍ Ｆ 法 的 结 果 ．用 ｐ 值 来 表 征 羧 酸 类 化 合 物 的 萃 取 性 能 ． 从 ｏ Ａ Ｋ 关键 词 量化 参 数 ； ｏ Ｃ ＭＦＡ 法 ：羧 酸 类 化 合 物 ；ｐ 值 ；化 学 计 量 学 Ｋ
络合萃取法处理高浓度h酸废水及其资源化
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文摘要随着我国国民经济的迅猛发展，作为传统支柱产业的纺织工业进入高速发展时期，同时也带动了重要的萘系染料中间体—H酸生产企业的快速发展。
但是在H 酸生产过程中产生了大量高浓度、高盐度、难生物降解的废水，若不经处理直接排放，将对环境造成严重污染，对人体产生极大危害。
因此对H酸废水的处理和研究具有重要学术意义和应用价值。
本文采用络合萃取法处理高浓度H酸废水，建立了错流萃取工艺体系，对初始COD为35000 mg/L，pH为2.3的H酸废水进行了研究。
考察了萃取体系、萃取时间、萃取级数、萃取剂浓度、相比（A/O）和萃取温度对H酸废水COD值去除效果的影响。
得到最优萃取体系为：三辛胺为络合剂，煤油为稀释剂，正辛醇为助溶剂。
以三辛胺/煤油/正辛醇体系进行萃取实验，得到最优工艺参数为：V（三辛胺）/ V（煤油）为1/4、相比（A/O）为5/1、pH为2.3、萃取时间为30 min，经2级萃取后COD去除率可达到83.4%。
通过响应面分析法建立了错流萃取的参数模型，经方差分析和响应面分析预测验证最优参数具有可靠性，并且萃取时间、萃取剂浓度和相比对萃余液COD去除率影响顺序为：相比＞萃取时间＞萃取剂浓度。
采用混合澄清萃取槽进行逆流络合萃取实验，建立了逆流萃取工艺体系，对初始COD值为7000 mg/L的H酸废水进行了研究。
考察了水力停留时间、萃取剂浓度和相比对COD去除效果的影响。
得到最优工艺参数为：水力停留时间为8 min、V（三辛胺）/ V（煤油）为1/6、相比（A/O）为5/1，经3级逆流萃取后COD去除率可达到77.5%。
通过响应面分析法建立了逆流萃取的参数模型，经方差分析和响应面分析预测验证最优参数具有可靠性。
并且水力停留时间、萃取剂浓度和相比对萃余液COD去除率影响顺序为：相比＞水力停留时间＞萃取剂浓度。
建立了对萃取相和萃余相的再生及其资源化体系。
对于萃取相，采用12.5%的NaOH溶液对萃取相进行反萃取。
废水中有机物质萃取分离的应用实例
废水中有机物质萃取分离的应用实例1、废水中醋酸的萃取分离醋酸是一种用途广泛的化工产品。
它可用作生产乙烯塑料、粘合剂、纺织涂料及轧胶漆的原料，也可以用来生产醋酸酐、各种醋酸酯及氯乙酸、醋酸盐。
在醋酸的生产过程中及以醋酸为原料或溶剂的产品生产过程中都会产生含量不等（百分之几到百分之几十）的醋酸溶液，其中很大一部分是5%以下醋酸稀溶液。
由于醋酸稀溶液回收价值不大，一些企业不对其进行处理和回收而直接排放，既污染环境又浪费资源。
如何有效地处理和回收废水中醋酸一直是人们十分关注的研究课题。
（1）物理溶剂萃取工艺多年来，研究者对醋酸溶液的萃取分离工艺进行了大量的研究工作，得到了很多有价值的研究结果。
在同系列溶剂中，碳链越短，分配系数越高。
尽管醇和酮能提供相对较高的分配系数，但是在再生过程中醇易与醋酸发生酯化反应，而酮与水不能形成共沸，因此它们很少被工业上采用。
醋酸酯和醚是工业上常用的萃取剂。
实际废水中盐的存在不仅可以大大提高醋酸的分配系数，而且可以降低溶剂在水中的溶解度。
（2）络合溶剂萃取工艺随着磷氧类溶剂分子中烷氧基个数的减少，分配系数增加。
三丁基氧膦可提供的分配系数达4.5。
三辛基氧膦也可提供相当高的分配系数，且水中溶解度低（小于1mol/L）、萃水量小。
与磷氧类萃取剂相比，胺类萃取剂具有价格低及萃取效率高的特点。
伯胺的水中溶解度高，仲胺在溶剂再生过程中易于醋酸发生不可逆的酰胺化反应。
长链叔胺（TOA）在水中溶解度小于10mg/L，且热稳定性好，因此它是最常用的一种络合萃取剂。
2、废水中酚类物质的萃取分离含酚废水是一种污染范围广、危害性很大的工业废水，国内外一直对工业含酚废水的排放严格加以控制。
另一方面，酚类又是重要的化工原料之一。
随着化学工业的发展和环境保护的严格标准的实施，含酚废水的治理和回收日益成为人们关注的问题。
溶剂萃取法是工业上常用的一种脱酚方法。
溶剂萃取脱酚法的工艺主要有两种：物理萃取脱酚工艺及络合萃取脱酚工艺。
络合萃取费托合成水中酸性有机物试验研究
有合成水 ｐＨ 低导致设备腐蚀的难题迫在眉睫。
目前工业上对合成水酸性有机物的处理工艺
为：采用加碱中和酸性有机物，但碱加入产生了大量
５ＭＳ 型色谱柱；分析过程采用程序升温，首先升温到
温 ２ ｍｉｎ，再以 １０ ℃ ／ ｍｉｎ 升温至 ３５０ ℃，保温 ５ ｍｉｎ。
研究，结果表明，相比伯胺，叔胺类萃取剂更易作为
萃取脱酸的萃取剂；戴猷元
［７］
采用络合萃取法对乙
酸进行了萃取试验，比较了不同萃取剂的萃取性能，
ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ａｃｉｄｉｃ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ． Ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ（ ＴＯＡ） ａｎｄ ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ ＴＢＰ） ｗａｓ ｅｌｅｃｔｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎ－
ｏｃｔａｎｏｌ ｗａｓ ｅｌｅｃｔｅｄ ｄｉｌｕｅｎｔ ａｎｄ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｋｅｒｏｓｅｎｅ ｗａｓ ｅｌｅｃｔｅｄ ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ，ｓｔｒａｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａ⁃
ｉｃ ｍａｔｔｅｒ，ａｎｄ ｍａｉｎｌｙ ｃｏｎｓｉｓｔｅｄ ｏｆ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ，ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ，ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ；Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘ ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ
ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＴＯＡ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ＴＢＰ，ｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｇｏｏｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ，ｌｏｗ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｃｏｓｔ，ｆａｓｔ ｓｔｒａｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ
醋酸稀溶液络合萃取工艺研究
作 者 简 介 ： 守 云 （ ９ ５ ） 男 ，０ ７年 本 科 毕 业 于 山 东 程 １８ 一 ， ２ ０ 科 技 大 学 化 学 工 程 与 工 艺 专 业 ， 士 生 ， 事 醋 酸 稀 溶 液 硕 从 萃 取 精 馏 分 离 工 艺 的研 究 。
ｌ 实
验
塔顶进入 塔 内，萃取剂作 为分散相从塔 的底部进入 ，
两 相 靠 密 度 差 在 脉 冲空 气 的 扰 动 下 逆 向流 动 。
１１ 醋 酸 络 合 萃 取 平 衡 实 验 ． 实 验 所 用 原 料 为 冰 醋 酸 （ 析 纯 ） 自制 络 合 萃 分 和
２ 结 果 与讨 论
达 ９ ％ ９ ％。 ６～ ８
关 键 词 醋 酸 稀 溶 液 络 合 萃 取 两步 法 脉 冲填 料 塔
文 章 编 号 ：０ ５ ９ ９ ２ １ ） ０ — ０ ９ ０ 中 图 分 类 号 ：Ｑ ２ ． ＋ 文 献 标 识 码 ： １０ — ５ ８（００ 一 ５ ０ ０ — ３ Ｔ ０８ ３２ Ａ
段 ５ ０ｍ的塔段 和 ２个沉 降段组成 ，塔 段带有夹套 ， ０ｍ
中间用法兰连接 ， 通恒温水控制萃取 温度 。萃取塔 采
用 空气 脉冲装置 以提 高传 质效率 ， 冲空气 由空压 机 脉
产 生 ， 脉 冲控 制 器 调 节 。 醋 酸 稀 溶 液作 为 连 续 相 从 受
合萃取工艺过程的研究 ， 确定 了适宜的操作工艺条件 。
酸质量分数 由物料 衡算求得 。 抽样滴定萃 取相醋酸质
一种络合萃取提纯绿原酸的方法[发明专利]
![一种络合萃取提纯绿原酸的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/dbdfb2f56037ee06eff9aef8941ea76e59fa4a52.png)
[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101367729A [43]公开日2009年2月18日[21]申请号200810156046.7[22]申请日2008.09.19[21]申请号200810156046.7[71]申请人南京工业大学地址210009江苏省南京市鼓楼区新模范马路5号[72]发明人卢定强 王俊 赵辉 蒋奔 凌岫泉 欧阳平凯 [74]专利代理机构南京知识律师事务所代理人汪旭东[51]Int.CI.C07C 69/732 (2006.01)C07C 67/58 (2006.01)B01D 11/04 (2006.01)权利要求书 2 页 说明书 8 页[54]发明名称一种络合萃取提纯绿原酸的方法[57]摘要本发明涉及一种利用络合萃取技术提纯绿原酸的方法。
以络合萃取剂作为萃取分离的轻相与作为重相的植物提取液接触，完成络合反应萃取过程，所得萃有绿原酸的有机相经反萃取得到高纯度绿原酸。
本发明所采用的方法可以适用于低浓度植物提取液，络合萃取绿原酸分离工艺可以降低生产成本，减少有机溶剂残留，缓解环境的污染，符合绿色化学工艺的要求。
200810156046.7权 利 要 求 书第1/2页 1.一种络合萃取提纯绿原酸的方法，其特征在于以络合萃取剂作为萃取分离的轻相与作为重相的植物提取液接触，完成络合反应萃取过程，所得萃有绿原酸的有机相经反萃取得到高纯度绿原酸。
2.根据权利要求1所述的一种络合萃取提纯绿原酸的方法，其特征在于具体步骤包括：(1)配制络合萃取剂将络合剂、助溶剂和稀释剂配制成络合萃取剂，或将络合剂和稀释剂配制成络合萃取剂作为萃取分离的轻相；(2)络合反应萃取调节植物提取液的pH值至1～5作为萃取分离的重相，与轻相以5:1～15:1的体积比混合进行络合反应和传质，控制萃取温度5～25℃，静置分层得到萃有绿原酸的上层有机相；(3)反萃取上层有机相用pH为1～5的酸溶液洗涤后，用pH为5～12的酸溶液或碱溶液作为反萃取的重相，与上层有机轻相以5:1～20:1的体积比混合进行解络合反应和传质，反萃取温度为25～65℃，静止分层后得到绿原酸纯溶液和再生后的萃取剂。
两性有机物稀溶液的配合萃取
ＤＯＩ:１０.１９８９４/ｊ.ｉｓｓｎ.１０００￣０５１８.２００１５０两性有机物稀溶液的配合萃取佘蕓廷１㊀杨长钰１㊀李德亮１ꎬ２∗㊀常志显１ꎬ３∗１(河南大学化学化工学院ꎬ纳米尺度上转换材料研究所ꎬ开封４７５００４)２(河南省镁合金绿色防腐技术工程研究中心ꎬ开封４７５００４)３(河南省土壤重金属污染控制与修复工程研究中心ꎬ开封４７５００４)摘㊀要㊀配合萃取由于其化学键能一般为１０~６０ｋＪ/ｍｏｌꎬ既能形成配合物ꎬ实现相转移ꎬ又能使配合剂在反萃时容易再生ꎬ因而得到较为广泛的研究和应用ꎮ本文从多种两性有机物(氨基酸㊁吡啶甲酸㊁羟基吡啶㊁对氨基苯甲酸㊁４ꎬ４ᶄ￣二氨基二苯乙烯￣２ꎬ２ᶄ￣二磺酸㊁氨基苯酚㊁羟基喹啉等)的配合萃取㊁动力学以及新型萃取工艺的开发 气浮配合萃取３个方面对近期研究成果进行了总结ꎮ最后ꎬ分析了配合萃取的研究现状ꎬ指出了工业化基础薄弱㊁缺少高效绿色萃取剂等问题ꎬ并对未来研究和工业应用提出合理建议ꎮ关键词㊀配合萃取ꎻ两性有机物ꎻ稀溶液ꎻ动力学ꎻ气浮配合萃取中图分类号:Ｏ６５８.２㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:１０００￣０５１８(２０２１)０１￣００２４￣１２２０２０￣０５￣１９收稿ꎬ２０２０￣０７￣２１接受河南省高等学校重点科研项目(Ｎｏ.２０Ａ６１０００４)资助∗Ｅ￣ｍａｉｌ:ｌｉｄｅｌｉａｎｇ＠ｈｅｎｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎻｃｈｚｘ１９＠ｈｅｎｕ.ｅｄｕ.ｃｎ配合萃取是通过待分离溶质的特定官能团与配合剂之间进行反应从而实现对物质的有效分离ꎬ在极性有机物稀溶液分离中具有高效性和高选择性ꎬ多应用于高纯物质的制备和高浓度有机废水的处理ꎮ有关配合萃取的理论和２００９年以前的研究现状作者已有综述[１]ꎬ本文在此基础上ꎬ对１２年来国内外两性有机物稀溶液的配合萃取现状进行了总结和评述ꎮ两性有机物是指分子中同时具有Ｌｅｗｉｓ酸性和Ｌｅｗｉｓ碱性官能团的有机化合物ꎬ常见的有氨基酸㊁吡啶酸㊁氨基苯磺酸㊁氨基苯酚㊁氨基苯甲酸等物质ꎮ这类有机物有独特的物理㊁化学和生物性质ꎬ且应用广泛ꎮ但是这类有机物在分离㊁纯化过程中大多提取率低ꎬ导致分离㊁纯化成本较高ꎬ因此探讨该类化合物的萃取分离及其废水处理技术和工艺具有重要意义ꎮ１㊀配合萃取两性物质的研究现状１.１㊀氨基酸的配合萃取氨基酸是羧酸碳原子上的Ｈ原子被氨基取代后的化合物ꎬ其分子中含有氨基和羧基两种官能团ꎮ根据氨基酸侧链Ｒ基的不同可以将２０种基本氨基酸分为脂肪族氨基酸㊁芳香族氨基酸和杂环族氨基酸等ꎮ脂肪族氨基酸包括缬氨酸(Ｖａｌ)㊁丙氨酸(Ａｌａ)㊁甘氨酸(Ｇｌｙ)㊁半胱氨酸(Ｃｙｓ)和γ￣氨基丁酸(ＧＡＢＡ)等ꎬ芳香族氨基酸包括对羟基苯甘氨酸(ＨＰＧ)㊁苯丙氨酸(Ｐｈｅ)等ꎬ杂环类氨基酸包括色氨酸(Ｔｒｐ)等ꎮ氨基酸是一种重要的化工产品或者中间体ꎬ广泛应用于食品㊁饲料添加剂以及医药领域ꎮ氨基酸的分离富集及纯化是其生产过程中最重要的环节ꎬ通常氨基酸分离纯化的成本可以占总成本的５０％[２]以上ꎬ因此ꎬ提高氨基酸的分离的选择性和产率仍引起人们的浓厚兴趣ꎮ为此我们从萃取对象㊁萃取体系及萃取机理等方面对其配合萃取的情况进行了对比ꎬ见表１ꎮ第３８卷㊀㊀㊀应用化学㊀㊀㊀第１期２０２１年１月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２４￣３５表１㊀氨基酸的配合萃取[３￣８ꎬ９￣１６]Ｆｉｇ.１㊀Ｒｅａｃｔｉｖｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆａｍｉｎｏａｃｉｄ[３￣８ꎬ９￣１６]萃取物Ｅｘｔｒａｃｔｓｕｂｊｅｃｔ萃取剂Ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ萃取机理Ｅｘｔｒａｃｔｍｅｃｈａｎｉｓｍ反萃剂Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇａｇｅｎｔ参考文献Ｒｅｆ.Ｌ￣ＶａｌＤ２ＥＨＰＡ￣１￣ｏｃｔａｎｏｌ/ｎ￣ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔｅ/ｎａｐｈｔｈａＺ＆ＬＪａ[３]Ｌ￣Ｖａｌ/Ｌ￣Ａｌａ/ＧｌｙＤ２ＥＨＰＡ/ＴＢＰ/７３０１￣１￣ｏｃｔａｎｏｌ/ｓｏｌｖｅｎｔｏｉｌ/ｎ￣ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔｅＬｂＨＣｌ/Ｈ２ＳＯ４/Ｈ２Ｏ/Ｎａ２ＣＯ３/ＮａＯＨ[４]ＧＡＢＡＤ２ＥＨＰＡ￣ｉｓｏｄｏｄｅｃａｎｅＨＣｌ/Ｈ３ＰＯ４/Ｈ２ＳＯ４[５]ａｍｉｎｏａｃｉｄｓｉｎｐｒｏｔｅｉｎｈｙｄｒｏｌｙｓａｔｅｓｏｆｃｏｔｔｏｎｓｅｅｄｍｅａｌＤ２ＥＨＰＡ￣ｎ￣ｏｃｔａｎｅＨＣｌ[６]Ｃｙｓｃｈｉｒａｌｋｅｔｏｎｅ(Ｓ)￣３[７]ｃｌｏｒｐｒｅｎａｌｉｎｅｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｓＢＡ￣ＤＴ[８]ＨＰＧ/ＮｐｈｅＢＩＮＡＰｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓＬＪ[９￣１１]Ｐｈｅ/Ｐｈｅｇ/Ｎｐｈｅ/Ｃｐｈｅｇ/Ｔｙｒ/Ｈｐｈｅ(Ｓ)￣ＭｅＯ￣ＢＩＰＨＥＰｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓ/(Ｓ)￣ＳＥＧＰＨＯＳｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓ[１２￣１３]Ｐｈｅａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ￣ａｌｄｅｈｙｄｅ/Ａｌｉｑｕａｔ３３６Ｑｃ[１４]Ｐｈｅ(＋)￣ＤＢＴＡ￣Ｄ２ＥＨＰＡ/Ａｌｉｑｕａｔ３３６[１５]Ｔｒｐ/Ｐｈｅ/Ａｓｐ/Ｈｉｓ/Ｖａｌ[ＥｉｍＣＨ２ＣＯＮＨＢｕ]ＮＴｆ２Ｑ[１６]㊀㊀ａ.Ｚ:质子转移ꎻＬＪ:离子交换ꎻｂ.Ｌ:离子缔合ꎻｃ.Ｑ:氢键缔合ꎮａ.Ｚ:ｐｒｏｔｏｎｔｒａｎｓｆｅｒꎻＬＪ:ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅꎻｂ.Ｌ:ｉｏｎａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎꎻｃ.Ｑ:ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ.１.１.１㊀脂肪族氨基酸的配合萃取脂肪族氨基酸是Ｒ基为烃基的氨基酸ꎮＶａｌ是其中重要的一种ꎬ化学名称为２￣氨基￣３￣甲基丁酸ꎬ是人体必需的８种氨基酸和生糖氨基酸之一ꎮ白会华等[３]研究了Ｌ￣Ｖａｌ与磷酸二(２￣乙基己基)(Ｄ２ＥＨＰＡ)的配合萃取ꎬ探讨了平衡ｐＨ㊁Ｌ￣Ｖａｌ和Ｄ２ＥＨＰＡ浓度等对分配比的影响ꎬ通过对实验数据的拟合ꎬ发现Ｌ￣缬氨酸与Ｄ２ＥＨＰＡ形成了物质的量比１ʒ１的配合物ꎮ在此基础上ꎬ他们[４]还对配合萃取分离Ｌ￣Ｖａｌ㊁Ｌ￣Ａｌａ和Ｇｌｙ稀溶液进行了研究ꎬ对比了酸性Ｄ２ＥＨＰＡ㊁中性磷酸三丁酯(ＴＢＰ)㊁碱性三辛烷基叔胺(ＴＯＡ)３种萃取剂的分离效果ꎬ结果发现Ｄ２ＥＨＰＡ￣正辛醇体系的分离效果最好ꎬ为工业应用奠定了基础ꎮＢｕｃｈｂｅｎｄｅｒ等[５]以Ｄ２ＥＨＰＡ＋异十二烷为萃取剂ꎬ对ＧＡＢＡ的合成溶液和发酵溶液进行了萃取ꎮ通过调节各阶段的ｐＨ值来提高其萃取率和反萃率ꎬ对于合成的ＧＡＢＡ溶液ꎬ单级萃取效率可达９０ ００％以上ꎬ对于发酵液萃取效率达８０ ００％以上ꎮ与上述萃取剂类似ꎬＺｈａｎｇ等[６]以Ｄ２ＥＨＰＡ为萃取剂ꎬ正辛烷为稀释剂ꎬ萃取了棉籽粕蛋白质水解物中的氨基酸ꎮ结果表明ꎬ具有长链碳的氨基酸如Ｇｌｙ㊁Ａｌａ㊁Ｖａｌ和亮氨酸能更好地被萃取到有机相中ꎮ为提高Ｃｙｓ对映体选择性ꎬＨｕａｎｇ等[７]在甲基三辛基氯化铵存在下用手性酮(Ｓ)作为萃取剂进行萃取ꎬ发现对具有 ＳＨ极性侧链的Ｃｙｓ的Ｄ(右旋)型对映体具有较高动力学选择性ꎮＷａｎｇ等[８]通过实验和模拟研究了反应提取氯丙氨酸对映体的工艺优化ꎬ以水相中硼酸(ＢＡ)和有机相中Ｄ￣酒石酸异丁基(ＤＴ)为萃取剂ꎬ以１ꎬ２￣二氯乙烷为有机溶剂ꎬ通过单步萃取实验ꎬ获得了一种高效的萃取体系ꎬ得到了最佳对映体选择性为２ ０１２ꎮ１.１.２㊀芳香族氨基酸配合萃取Ｒ基中含有芳香基团的称为芳香族氨基酸ꎮＴａｎｇ等[９]以联磷钯配合物为选择剂分别对ＨＰＧ对映体进行配合萃取ꎬ研究了有机溶剂和金属前驱体类型㊁萃取剂浓度㊁ｐＨ值和温度等工艺变量对萃取效率的影响ꎬ建立了Ｄ￣ＨＰＧ和Ｌ￣ＨＰＧ与金属配合物界面反应的反应萃取模型ꎬ优化了其萃取工艺ꎮ此外ꎬ该团队还以联磷钯配合物为萃取剂ꎬ对对映体选择性萃取４￣硝基￣ＤꎬＬ￣苯丙氨酸(ＤꎬＬ￣Ｎｐｈｅ)进行了实验研究[１０]ꎬ并采用平衡阶段法进行了建模[１１]ꎬ并应用该模型对两种对映体的产率进行了优化ꎬ对映体的产率分别达到９７ ００％和９９ ００％以上ꎮＬｉｕ等[１２￣１３]分别用(Ｓ)￣ＭｅＯ￣ＢＩＰＨＥＰ￣金属配合物和(Ｓ)￣ＳＥＧＰＨＯＳ￣金属配合物作为手性萃取剂分离氨基酸对映体ꎬ选用铜和钯两种金属对Ｐｈｅ㊁Ｐｈｅｇ㊁Ｎｐｈｅ㊁３￣氯苯甘氨酸(Ｃｐｈｅｇ)㊁酪氨酸(Ｔｙｒ)和苯基丁氨酸(Ｈｐｈｅ)对映体进行分离ꎮ结果表明ꎬ(Ｓ)￣ＭｅＯ￣ＢＩＰＨＥＰ￣Ｃｕ复合物具有良好的分离Ｐｈｅ㊁Ｐｈｅｇ㊁Ｔｙｒ和Ｃｐｈｅｇ对映体的能力ꎬ(Ｓ)￣ＭｅＯ￣ＢＩＰＨＥＰ￣Ｐｄ复合物５２㊀第１期佘蕓廷等:两性有机物稀溶液的配合萃取具有良好的分离Ｎｐｈｅ的能力ꎬ两种(Ｓ)￣ＭｅＯ￣ＢＩＰＨＥＰ￣金属配合物分离Ｈｐｈｅ的能力均较差ꎻ而(Ｓ)￣ＳＥＧＰＨＯＳ￣Ｃｕ和(Ｓ)￣ＳＥＧＰＨＯＳ￣Ｐｄ的首选对映体分别为Ｌ￣氨基酸和Ｄ￣氨基酸ꎮ这种新的手性萃取剂ꎬ在氨基酸对映体的分离中具有良好的应用前景ꎮＣｈｅｎ等[１４]开发了一种简单手性氨基苯甲醛通过可逆的亚胺键形成来提取未分解氨基酸的方法ꎮ结果表明ꎬ手性醛对Ｐｈｅ的对映体有较好的选择性ꎮ协同￣配合萃取因具有协同萃取和配合萃取的双重优点而有着更广阔的应用前景ꎬＣｈｕｌａｌａｋ等[１５]利用中空纤维支撑液膜协同萃取剂ꎬ在水介质中对外消旋Ｐｈｅ的分离得到了较好的强化ꎮ图１是两种协同萃取体系以及单一萃取剂对Ｌ￣Ｐｈｅ的萃取率及对映体过量值ꎬ由图１可知ꎬ协同萃取的效果要好于单一萃取剂ꎬ(＋)￣ＤＢＴＡ与Ｄ２ＥＨＰＡ对Ｌ￣Ｐｈｅ有较强的协同作用ꎬ其提取率可达９８ ００％ꎬ这为大规模生产纯对映体提供了合适的提取方法ꎮ图１㊀(ａ)(＋)￣ＤＢＴＡ和Ｄ２ＥＨＰＡ浓度对Ｌ￣Ｐｈｅ的提取和回收百分比以及对映体过量值ꎻ(ｂ)ＤＢＴＡ和Ａｌｉｑｕａｔ３３６浓度对Ｌ￣Ｐｈｅ提取和回收百分比以及对映体过量值ꎻ(ｃ)(＋)￣ＤＢＴＡ浓度对Ｌ￣Ｐｈｅ提取和回收百分比及对映体过量值[１５]Ｆｉｇ.１㊀(ａ)Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆ(＋)￣ＤＢＴＡａｎｄＤ２ＥＨＰＡｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｓｏｆｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆＬ￣ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅａｎｄｔｈｅｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃｅｘｃｅｓｓ(％ｅ.ｅ.)ꎻ(ｂ)ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＤＢＴＡａｎｄＡｌｉｑｕａｔ３３６ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｓｏｆｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆＬ￣ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅａｎｄｔｈｅｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃｅｘｃｅｓｓ(％ｅ.ｅ.)ꎻ(ｃ)Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆ(＋)￣ＤＢＴＡｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｓｏｆｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆＬ￣ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅａｎｄｔｈｅｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃｅｘｃｅｓｓ(％ｅ.ｅ.)[１５]１.１.３㊀杂环族氨基酸的配合萃取Ｒ￣基上有环结构ꎬ且成环原子中有非碳元素的α￣氨基酸称为杂环族氨基酸ꎮＴｒｐ是杂环氨基酸的一种ꎬ其中的杂环为吲哚环ꎮ由于传统萃取剂基本都是有机物ꎬ多具有毒性ꎬ因此ꎬＬｉ等[１６]采用多种安全无毒的离子液体萃取Ｔｒｐꎬ研究发现一种新型疏水性酰胺基功能化离子液体([ＥｉｍＣＨ２ＣＯＮＨＢｕ]ＮＴｆ２)具有较好的萃取效果ꎬＴｒｐ在其与水中的分配系数可达到７ ５ꎮ并在此基础上ꎬ研究[ＥｉｍＣＨ２ＣＯＮＨＢｕ]ＮＴｆ２对Ｔｒｐ㊁Ｐｈｅ㊁天冬氨酸(Ａｓｐ)㊁组氨酸(Ｈｉｓ)和Ｖａｌ的选择性ꎮ结果表明ꎬ与现有的离子液体相比ꎬ酰胺基化离子液体在所选的５种氨基酸中有较高的分配系数和较好的Ｔｒｐ选择性ꎮＺｈａｎｇ等[６]以Ｄ２ＥＨＰＡ萃取棉籽粕蛋白质水解物中的氨基酸时发现ꎬ具有环状结构的Ｔｒｐ有较强的疏水性ꎬ导致其与Ｄ２ＥＨＰＡ有机相的分配系数较高ꎬ进一步推动了从天然产物水解液中提取氨基酸的研究进程ꎮ６２应用化学㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３８卷㊀１.２㊀吡啶甲酸和羟基吡啶的配合萃取吡啶甲酸包括３种同分异构体:２￣吡啶甲酸(２￣ＰＡ)㊁３￣吡啶甲酸(３￣ＰＡ)和４￣吡啶甲酸(４￣ＰＡ)ꎬ是典型的杂环类两性化合物ꎬ广泛用于医药㊁农业及日用化学品中ꎮ有关吡啶甲酸配合萃取体系㊁萃取机理等方面的对比已在表２中列出ꎮＬｉ等[１７]用ＴＯＡ萃取溶解在正辛醇中的３￣ＰＡꎬ结果表明ꎬＴＯＡ/正辛醇是提取３￣ＰＡ的有效提取剂ꎮ并研究了ＴＯＡ和３￣ＰＡ的配合物ꎬ推导了反应机理ꎬ实验发现反应过程包括中性ＴＯＡ与中性３￣ＰＡ之间的反应以及质子化ＴＯＡ与阴离子３￣ＰＡ之间的反应ꎮ在此基础上ꎬ于飞[１８]选用ＴＯＡ为配合剂和ＴＯＡ＋ＴＢＰ为萃取剂ꎬ对３种吡啶甲酸进行了较系统的研究ꎬ考察了配合剂浓度㊁稀释剂的种类㊁水相平衡ｐＨ值及溶质浓度对萃取平衡的影响ꎮ结果表明:极性稀释剂有利于ＴＯＡ对吡啶甲酸的萃取ꎻ分配比在ＴＯＡ的浓度为０ ４２１８ｍｏｌ/Ｌ时有最大值ꎻ随着水相平衡ｐＨ值的增大ꎬ分配比在溶质的中性分子(或两性离子)和阴离子区域内出现峰值ꎮＫｕｍａｒ等[１９￣２０]在萃取剂浓度㊁稀释剂的种类及浓度㊁溶质的浓度等方面ꎬ研究了三辛基氧磷(ＴＯＰＯ)和ＴＢＰ配合萃取３￣ＰＡ的平衡特性ꎮ由图２可知ꎬＴＯＰＯ的萃取效果好于ＴＢＰꎬ稀释剂中甲基异丁基甲酮(ＭＩＢＫ)的效果较好ꎮ在此基础上ꎬＫｕｍａｒ等[２１￣２２]还比较了不同的萃取剂(磷氧和胺类)在不同的稀释剂中反应萃取吡啶甲酸ꎬ研究发现磷氧类萃取剂对３￣ＰＡ的萃取效果不如胺类萃取剂ꎮ因此ꎬ他们[２３￣２５]又系统地研究了ＴＯＡ配合萃取３￣ＰＡ的平衡及动力学ꎬ分析探讨了吡啶甲酸的萃取可行性ꎮ此外ꎬ还有不少研究者用胺类萃取剂配合萃取３￣ＰＡ[２６]㊁４￣ＰＡ[２７]㊁２￣ＰＡ[２８￣３１]ꎬ进一步探讨了吡啶甲酸的萃取规律ꎬ为吡啶甲酸的提取提供了参考ꎮ表２㊀吡啶甲酸的配合萃取[１７￣３６]Ｆｉｇ.２㊀Ｒｅａｃｔｉｖｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｐｙｒｉｄｉｎｅｆｏｒｍｉｃａｃｉｄ[１７￣３６]萃取物Ｅｘｔｒａｃｔｓｕｂｊｅｃｔ萃取剂Ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ萃取机理Ｅｘｔｒａｃｔｍｅｃｈａｎｉｓｍ反萃剂Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇａｇｅｎｔ参考文献Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ３￣ＰＡＴＯＡ￣１￣ｏｃｔａｎｏｌＬ[１７]２￣ＰＡꎬ３￣ＰＡａｎｄ４￣ＰＡＴＯＡ￣ＴＢＰ￣１￣ｏｃｔａｎｏｌＱ＆Ｌ[１８]３￣ＰＡＴＯＰＯ/ＴＢＰ[１９￣２０]３￣ＰＡＴＯＡ/ＴＤＤＡ/Ｄ２ＥＨＰＡ/ＴＢＰ/Ａｌｉｑｕａｔ３３６￣ｂｅｎｚｅｎｅ/ｎ￣ｄｅｃｙｌＱ＆Ｌ[２１]３￣ＰＡＴＯＡ/ＴＢＰ[２２]３￣ＰＡꎬ４￣ＰＡＴＯＡ￣ｄｏｄｅｃａｎｅ/ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ/ｄｅｃａｎ￣１￣ｏｌ/ＭＩＢＫ/ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍＱ＆Ｌ[２３]３￣ＰＡＴＯＡ￣ＭＩＢＫＱ＆Ｌ[２４]３￣ＰＡＴＯＡ￣ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ/ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ/ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ/４￣ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎ￣２￣ｏｎｅ/ｏｃｔａｎ￣１￣ｏｌＱ＆Ｌ[２５]３￣ＰＡＴＤＡ￣ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ/ｐｒｏｐｙｌａｃｅｔａｔｅ/１￣ｏｃｔａｎｏｌ/１￣ｄｅｃａｎｏｌ/２￣ｈｅｐｔａｎｏｎｅ/２￣ｏｃｔａｎｏｎｅ[２６]４￣ＰＡＡｌａｍｉｎｅ３３６￣１￣ｏｃｔａｎｏｌ/ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ/ｋｅｒｏｓｅｎｅＺ[２７]２￣ＰＡＴＯＡ￣１￣ｏｃｔａｎｏｌ/ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ/ｋｅｒｏｓｅｎｅＬ[２８]２￣ＰＡＴＯＡ￣ｉｓｏａｍｙｌ/１￣ｈｅｘａｎｏｌ/ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ/ｐｒｏｐｙｌａｃｅｔａｔｅ/ｎ￣ｈｅｐｔａｎｅ/ｔｏｌｕｅｎｅＱ[２９]２￣ＰＡＴＯＡ￣ｎ￣ｏｃｔａｎｅ/ｎ￣ｄｅｃａｎｅ/１￣ｏｃｔａｎｏｌ/ｄｅｃａｎ￣１￣ｏｌ/ＤＩＢＫ/ｏｃｔａｎ￣２￣ｏｎｅ[３０]２￣ＰＡＴＤＡ￣ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ/ｐｒｏｐｙｌａｃｅｔａｔｅ/１￣ｏｃｔａｎｏｌ/１￣ｄｅｃａｎｏｌ/２￣ｈｅｐｔａｎｏｎｅ/２￣ｏｃｔａｎｏｎｅＱ[３１]２￣ＰＡＴＢＰ￣ｓｕｎｆｌｏｗｅｒｏｉｌ/ｃａｓｔｏｒｏｉｌ[３２]２￣ＰＡꎬ３￣ＰＡＴＢＰ￣ｓｏｙｂｅａｎｏｉｌ[３３]２￣ＰＡＴＢＰ/ＴＤＤＡ￣ｄｏｄｅｃａｎｅ/ｏｌｅｙｌａｌｃｏｈｏｌＱＨ２Ｏ[３４]３￣ＰＡＴＤＤＡ￣ｄｏｄｅｃａｎｅ/ｏｌｅｙｌａｌｃｏｈｏｌＱ＆ＬＨ２Ｏ[３５]４￣ＰＡＴＯＡ￣ｄｏｄｅｃａｎｅ/ｎ￣ｄｅｃａｎｏｌＮａＯＨ[３６]㊀㊀配合萃取分离极性有机物具有较大的潜力ꎬ但上述所用的稀释剂和萃取剂大多存在毒性ꎬ会对微生物造成影响ꎬ限制了其在发酵体系中的应用ꎬ因此需要寻找无毒的萃取剂和稀释剂ꎬ或者使用毒性较小的萃取体系ꎬ来回收吡啶酸ꎮ为此ꎬＷａｇｈｍａｒｅ等[３２]研究了天然无毒溶剂提取２￣ＰＡꎬ使用ＴＢＰ在葵花籽油或蓖麻油中配合萃取２￣ＰＡꎮ实验表明ꎬ蓖麻油更适合作为稀释剂ꎬ其萃取效率达到７４ ６０％ꎮ在此基础上ꎬ又以天然无毒大豆油为原料ꎬ采用ＴＢＰ分别萃取２￣ＰＡ和３￣ＰＡ[３３]ꎬ研究发现大豆油更适合作为２￣ＰＡ的稀释剂ꎮＤａｔｔａ等[３４￣３５]还通过选择合适的萃取体系或者加入改性剂如油酸醇来提高２￣ＰＡ和３￣ＰＡ的萃取效率以及降低体系毒性ꎮＫｕｍａｒｉ等[３６]利用生物相容性萃取系统ꎬ采用配合萃取法ꎬ从水/发酵液７２㊀第１期佘蕓廷等:两性有机物稀溶液的配合萃取图２㊀(ａ)萃取率随初始酸浓度的变化ꎬ(ｂ)不同稀释剂中ＴＢＰ萃取率的变化ꎬ(ｃ)不同稀释剂中ＴＯＰＯ萃取率的变化[１９]Ｆｉｇ.２㊀(ａ)Ｖａｒｉａｔｉｏｎｉｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｗｉｔｈｉｎｉｔｉａｌａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎꎻ(ｂ)ＶａｒｉａｔｉｏｎｉｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｗｉｔｈＴＢＰｉｎｖａｒｉｏｕｓｄｉｌｕｅｎｔｓꎻ(ｃ)ＶａｒｉａｔｉｏｎｉｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｗｉｔｈＴＯＰＯｉｎｖａｒｉｏｕｓｄｉｌｕｅｎｔｓ[１９]中回收具有重要药理和生化意义的化合物４￣ＰＡꎬ以ＴＯＡ为萃取剂ꎬ将无毒稀释剂(十二烷)与低毒稀释剂(癸醇)以体积比１ʒ１混合ꎬ在最佳条件下ꎬ提取率为８９ ４０％ꎬ并采用溶剂再生法回收了９９ ００％的４￣ＰＡꎮ因此ꎬ与有毒体系相比ꎬ无毒或者低毒的萃取体系有更广泛的应用价值ꎮ㊀㊀羟基吡啶(ＨＰ)ꎬ是一种典型的杂环类两性化合物ꎬ毒性较大ꎮＬｉ等[３７]研究了以Ｄ２ＥＨＰＡ为萃取剂ꎬ在正辛醇和煤油中从水溶液中萃取对羟基吡啶(４￣ＨＰ)ꎬ讨论了萃取条件对分配比的影响ꎬ结果表明极性稀释剂(正辛醇)中的分配比远高于非极性稀释剂(煤油)中的分配比ꎮ并通过红外光谱分析证实了４￣ＨＰ与Ｄ２ＥＨＰＡ的相互作用机理 质子转移ꎮ本课题组[３８]在以Ｄ２ＥＨＰＡ为萃取剂ꎬ正辛醇和煤油为稀释剂对羟基吡啶(２￣ＨＰ㊁３￣ＨＰ和４￣ＨＰ)进行了比较研究ꎬ考察了配合剂浓度㊁稀释剂的种类㊁水相平衡ｐＨ值及溶质浓度对萃取平衡的影响ꎮ结果表明:分配比随Ｄ２ＥＨＰＡ浓度的增加而增大ꎬ随溶质浓度的增加而减小ꎬ随水相平衡ｐＨ值先增大后减小ꎬ分配比的峰值都出现在羟基吡啶中性分子对应的ｐＨ值区域ꎮ此外ꎬ她还选用Ｄ２ＥＨＰＡ＋ＴＢＰ为混合萃取剂ꎬ正辛醇为稀释剂对羟基吡啶进行了研究ꎬ实验表明Ｄ２ＥＨＰＡ＋ＴＢＰ＋正辛醇对羟基吡啶具有明显的协萃效应ꎬ为含有杂环类两性化合物废水处理提供了理论依据ꎮ１.３㊀对氨基苯甲酸的配合萃取对氨基苯甲酸(ＰＡＢＡ)是内源性干扰素和免疫调节剂的诱导剂ꎮＧａｌａｃｔｉｏｎ等[３９￣４０]对比性地研究了十二烷基三烷基甲胺(ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＬＡ￣２)和Ｄ２ＥＨＰＡ在２种极性不同的稀释剂(正庚烷和二氯甲烷)中对ＰＡＢＡ的萃取机理及影响因素ꎮ在ｐＨ＝３的条件下ꎬ通过比较给定萃取剂质量浓度为２０ｇ/Ｌ时ꎬ发现ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＬＡ￣２是较有效的萃取剂ꎮ在此基础上ꎬ又在体系中加入助溶剂正辛醇[４１]ꎬ研究其在不同正辛醇浓度下的萃取效率ꎬ结果发现正辛醇的加入提高了萃取效率ꎮＣａｓｃａｖａｌ等[４２]利用统计分析和二阶因子实验ꎬ用ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＬＡ￣２溶解在正庚烷中配合萃取ＰＡＢＡꎬ在有无正辛醇存在的２种情况下进行了研究ꎬ用方程描述了萃取率与影响分离效率的主要参数之间的依赖关系ꎮ结果表明ꎬ在存在相改性剂的情况下ꎬｐＨ值的影响变得有利且更重要ꎮ１.４㊀４ꎬ４ᶄ￣二氨基二苯乙烯￣２ꎬ２ᶄ￣二磺酸(ＤＳＤ酸)和氨基苯酚配合萃取ＤＳＤ酸是一种重要的染料中间体ꎬ于亮等[４３]采用ＴＯＡ￣正辛醇￣煤油体系处理ꎬ对ＤＳＤ酸综合废水进行了连续配合萃取处理的中试研究ꎮ其萃取工艺如图３所示ꎬ在运行方式上ꎬ他们选择错流萃取和逆流萃取相结合的运行方式ꎬ即５号和２号油相进口分别添加萃取剂ꎬ减少了萃余液中萃取剂的夹带和乳化ꎬ萃取效果更明显ꎬ并以质量分数为１０％的ＮａＯＨ溶液作为反萃剂ꎬ在４５ħ时ꎬ萃取剂的回收率达８７ ７５％ꎬ浓缩碱液可实现回用ꎮ高飞[４４]以二甘醇单丁醚￣二甘醇单乙醚￣对二甲苯体系为萃取剂ꎬＮａＯＨ溶液为反萃取剂ꎬ采用三级萃取￣反萃取法处理ＤＳＤ酸氧化废水ꎬ考察了萃取和反萃取的影响因素ꎬ并计算了综合处理成本ꎬ有较强的实用性ꎮ８２应用化学㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３８卷㊀氨基苯酚包括邻㊁间㊁对￣氨基苯酚(ＯＡＰꎬＭＡＰ和ＰＡＰ)３种ꎮ崔节虎等[４５￣４６]利用红外光谱研究图３㊀配合萃取￣澄清槽平面示意[４３]Ｆｉｇ.３㊀Ｔｈｅｓｃｈｅｍａｔｉｃｐｌａｎｏｆｃｏｍｐｌｅｘｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ￣ｓｅｔｔｌｅｒ[４３]Ｄ２ＥＨＰＡ和ＴＢＰ配合萃取ＯＡＰ在不同情况下的萃取条件和反应机理ꎬ结果发现溶液的初始ｐＨ和溶剂极性对萃取结果影响较大ꎮ该课题组[４７]还用ＴＢＰ￣正辛醇/煤油/四氯化碳/氯仿作萃取剂ꎬ探讨了ＴＢＰ对ＯＡＰ的萃取规律ꎮ研究发现ꎬ有机相中ＯＡＰ的萃取量随总ＴＢＰ浓度的增加而增加ꎬ红外光谱显示萃取过程中存在氢键ꎮ我们课题组[４８]使用三烷基氧膦(ＴＲＰＯ)/煤油为萃取剂ꎬ探讨配合萃取ＯＡＰ㊁ＭＡＰ和ＰＡＰ的萃取规律ꎬ并研究了分配系数㊁萃取平衡常数㊁疏水参数对配合萃取的影响ꎮ结果表明ꎬＴＲＰＯ/煤油对３种氨基酚的萃取能力依次为ＯＡＰ>ＭＡＰ>ＰＡＰꎮ１.５㊀羟基喹啉(ＨＱ)的配合萃取ＨＱ是一类典型的两性有机物ꎬ有７种同分异构体ꎬ在其分子结构中同时含有Ｌｅｗｉｓ酸性基团 ＯＨ和Ｌｅｗｉｓ碱性基团Ｎ ꎬ是一种广泛应用的化工㊁制药和杀虫剂生产中的重要原料及中间产物ꎬ其中以８￣羟基喹啉的用途最为广泛ꎮ我们课题组[４９￣５１]在文献调研和系统分析的基础上ꎬ以ＴＢＰ和Ｄ２ＥＨＰＡ为萃取剂ꎬ煤油和正辛醇为稀释剂ꎬ分别考察了４种体系萃取２￣ＨＱ㊁４￣ＨＱ㊁８￣ＨＱ和３￣ＨＱ㊁５￣ＨＱ㊁６￣ＨＱ这６种羟基喹啉时萃取剂种类㊁稀释剂种类㊁萃取剂浓度㊁溶质浓度㊁水相平衡ｐＨ值等萃取条件对萃取平衡的影响ꎮ首先ꎬ对于萃取剂和稀释剂的选择ꎬ发现４种萃取体系中ꎬ极性稀释剂正辛醇有利于配合萃取ꎻＴＢＰ和Ｄ２ＥＨＰＡ均有较好的萃取效果ꎮ其次ꎬ在对每个体系的６种物质进行控制单一变量实验后ꎬ发现ｐＨ是影响萃取效果的重要因素:对于ＴＢＰ为萃取剂的体系来说ꎬ分配比随ｐＨ值的增加先增加后减小ꎬ峰值处于羟基喹啉ｐＫａ１和ｐＫａ２值之间ꎬ这是因为ＴＢＰ的作用机理是与羟基喹啉中性分子中的酸性集团 ＯＨ进行氢键缔合ꎻ而对于Ｄ２ＥＨＰＡ为萃取剂体系来说ꎬ分配比的峰值在其ｐＫａ１附近ꎬ因为Ｄ２ＥＨＰＡ作用机理是与羟基喹啉酸性分子中的碱性基团Ｎ 进行离子缔合ꎬ在峰值ｐＨ条件下羟基喹啉主要以酸性分子存在ꎮ除了萃取条件外ꎬ溶质的疏水性参数(ＬｏｇＰ)也对萃取平衡有影响:分配比与这６种羟基喹啉的疏水性参数变化规律基本一致ꎬ疏水性参数越大ꎬ其分配比越大ꎮ此外ꎬ还在适当假设的基础之上ꎬ结合质量作用定律ꎬ建立了ＴＢＰ和Ｄ２ＥＨＰＡ萃取体系的反应模型ꎬ为处理羟基喹啉废水提供了理论依据和数据参考ꎮ１.６㊀其它两性物质配合萃取７￣氨基头孢烷酸(７￣ＡＣＡ)是生产头孢菌类抗生素的关键母核ꎬ张楠[５２]以某制药企业的７￣ＡＣＡ废水为研究对象ꎬ选择甲基三辛基氯化铵为萃取剂ꎬ乙酸丁酯为稀释剂对７￣ＡＣＡ进行了配合萃取研究ꎮ发现在适宜操作条件下ꎬ四级萃取后萃取率和反萃率分别达到９６ ３０％和９５ ９０％ꎮ并在此基础上ꎬ采用中空纤维支撑液膜法进行７￣ＡＣＡ的回收ꎬ验证了该方法的可行性ꎬ为该技术在处理制药废水领域的工业化应用提供了理论和实验依据ꎮ６￣氨基青霉烷酸(６￣ＡＰＡ)是合成各种半合成青霉素的重要中间体ꎬ用途广泛ꎮＺｅｎｇ等[５３]利用配合萃取法回收了废液中的６￣ＡＰＡꎬ结果发现ꎬ在甲基三辛基氯化铵氯仿溶液混合萃取剂浓度为０ １１７５ｍｏｌ/Ｌꎬ水相ｐＨ＝６ꎬ萃取剂与水相体积比为０ ４ʒ１时ꎬ６￣ＡＰＡ的萃取率可达５６ ９６％ꎮ对反萃过程的研究表明ꎬ其反萃率最高可达５１ ４２％ꎮ三级萃取和反萃取后ꎬ总的萃取和反萃率可达９５ ００％以上ꎬ配合剂可循环再生使用７次以上而不影响萃取和反萃效果ꎬ大大降低了操作成本ꎬ实现了经济和环保效益的双赢ꎮ周宝强[５４]同样使用甲基三辛基氯化铵为萃取剂ꎬ乙酸丁酯为稀释剂ꎬ采用液膜技术耦合配合萃取工艺研究了低浓度６￣ＡＰＡ溶液的萃取回收ꎬ萃取率可达到８６ ００％ꎮＧａｌａｃｔｉｏｎ等[５５]从青霉素Ｇ酶水解得到的混合物中回收６￣ＡＰＡꎬ为了选择最有效的萃取体系ꎬ以１ꎬ２￣二氯乙烷为稀释剂ꎬ研究了多种萃取剂分离效果ꎮ结果表明ꎬ十二烷基三烷基甲胺的萃取效果较好ꎬ平均萃取率为９８ ８０％ꎬ能够有效回收废水中的６￣ＡＰＡꎮ含有１￣氨基￣２￣萘酚￣４￣磺酸(ＡＮＳ)的废水主９２㊀第１期佘蕓廷等:两性有机物稀溶液的配合萃取要来源于染料生产过程ꎬ造成了严重的环境问题ꎬＧａｉ等[５６]以ＭＩＢＫ为稀释剂ꎬ用ＴＯＡ从废水中提取ＡＮＳꎮ其详细讨论了稀释剂类型㊁ＴＯＡ浓度㊁温度和ｐＨ值对分配比的影响ꎬ结果表明ꎬ在最佳萃取条件下分配比为７６ꎮ２㊀萃取动力学配合萃取动力学即萃取速率问题ꎬ研究其控速条件和控制步骤ꎬ掌握萃取机制和动力学特性ꎬ提高萃取分离的速率和效率ꎬ为配合萃取工业化提供可能性和可行性ꎮＴａｎｇ等[５７￣５８]以联萘铜为手性选择剂对Ｐｈｅ对映体进行配合萃取ꎬ并进行动力学研究ꎬ研究了搅拌速度㊁界面面积㊁水相ｐＨ值等条件对萃取速率的影响ꎬ实验发现随着ｐＨ的增加ꎬ初始萃取率首先迅速增加ꎬ然后缓慢增加ꎻ反应平衡时间随界面面积的增加而增加ꎻ萃取速率也与搅拌速度有关ꎬ搅拌速度在３０~６０ｒ/ｍｉｎ时ꎬ萃取速率随搅拌速度增大而增大ꎬ在６０~９０ｒ/ｍｉｎ时ꎬ萃取速率与搅拌速度无关ꎬ当搅拌速度大于９０ｒ/ｍｉｎ时ꎬ萃取速率又随搅拌速度增大而增大ꎮ此外还预测了Ｐｈｅ对映体(Ｄ/Ｌ)的萃取模型ꎬ与实验结果吻合较好ꎮＤａｔｔａ等[２４]研究了搅拌槽中ＴＯＡ与ＭＩＢＫ配合萃取３￣ＰＡ的平衡和动力学ꎬ发现搅拌速度对反应萃取动力学无影响ꎬ但反应速率随相比的增大而增大ꎻ酸与ＴＯＡ之间的反应是一个非常缓慢的化学反应ꎬ其反应级数为０ ８(相对于酸)和０ ５(相对于ＴＯＡ)ꎮＺｉｍｍｅｒｍａｎｎ[５９]用苯硼酸和三辛甲基￣氯铵提取正乙酰神经氨酸ꎬ提出了一种描述Ｎ￣乙酰神经氨酸等混合物反应提取的动力学模型ꎬ模拟结果表明界面面积是影响萃取速率的主要参数ꎮ３㊀气浮配合萃取技术气浮配合萃取是由北京化工大学董慧茹课题组提出的一种分离富集新方法ꎬ它是在溶剂浮选技术的浮选剂中加入了配合剂ꎬ使得浮选溶剂吸附的待分离物质与配合剂反应生成相应的疏水可逆配合物ꎬ溶解在有机溶剂中ꎬ再对有机相进行反萃取ꎬ从而实现分离富集的目的ꎮ董慧茹课题组[６０￣６１]首先成功地图４㊀气浮配合萃取装置[６１]Ｆｉｇ.４㊀Ｆｌｏｔａｔｉｏｎｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｐｐａｒａｔｕｓ[６１]１.Ｎ２ｃｙｌｉｎｄｅｒꎻ２.ｆｌｏｗｒａｔｏｒꎻ３.ｆｌｏｔａｔｉｏｎｃｅｌｌꎻ４.ｓｉｎｔｅｒｅｄｇｌａｓｓｄｉｓｋꎻ５.ｓｏａｐｆｉｌｍｆｌｏｗｍｅｔｅｒ将其应用到发酵液中Ｌ￣Ｐｈｅ的分离ꎬ使用的气浮配合萃取装置如图４所示ꎬ设备简单ꎬ可以实现连续操作ꎮ他们采用Ｄ２ＥＨＰＡ为萃取剂ꎬ正己烷为稀释剂ꎬ优化出了气浮配合萃取Ｌ￣Ｐｈｅ的条件ꎬ最终得到的产品纯度达到９８ ００％ꎬ并对Ｌ￣Ｐｈｅ的气浮配合萃取机制进行了初探ꎮ该团队[６２￣６３]还将气浮配合萃取技术成功地运用于Ｌ￣Ｔｒｐ㊁对氨基苯甲酸的分离富集ꎬ优化出了最佳气浮配合萃取条件ꎬ并且对萃取Ｌ￣Ｔｒｐ过程的动力学进行了探讨ꎬ发现该过程符合２.５级动力学ꎮ同时初步探讨了两性官能团化合物的气浮配合萃取机制ꎬ对两种物质气浮配合萃取过程中的ｐＨ进行跟踪ꎬ分析不同ｐＨ下物质存在形式ꎬ如图５所示ꎮ从图５ａ和５ｃ可以看出气浮配合萃取过程中体系ｐＨ先迅速下降ꎬ这与待分离物质和萃取剂反应产生大量质子有关ꎬ这间接证明了配合反应在气浮配合萃取中的控速作用ꎬ并通过分析认为气浮配合萃取主要存在气泡传质和配合转移两个过程ꎬ气泡传质的引入实质上强化了配合萃取过程ꎬ这为今后该领域的相关研究提供了理论基础ꎮ在此基础上ꎬ梁擎小组[６４￣６６]通过在萃取体系中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸来强化分离过程ꎬ实现了水溶液中Ｌ￣精氨酸的分离富集ꎬ回收率显著高于未加表面活性剂的气浮配合萃取ꎬ同时还进一步研究了溶剂浮选法分离精氨酸的动力学及其分离机制ꎬ从而为使用该技术萃取其他氨基酸提供了基础ꎮ０３应用化学㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３８卷㊀图５㊀(ａ)Ｌ￣Ｔｒｐ的两相浓度比㊁水相动态ｐＨ与ｔ之间的关系ꎻ(ｂ)不同ｐＨ条件下Ｌ￣Ｔｒｐ的存在形式ꎻ(ｃ)ＰＡＢＡ的两相浓度比㊁水相动态ｐＨ与ｔ之间的关系ꎻ(ｄ)不同ｐＨ条件下ＰＡＢＡ的存在形式[６３]Ｆｉｇ.５㊀(ａ)ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｄｙｎａｍｉｃｐＨｏｆａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅａｎｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｒａｔｉｏｏｆＬ￣ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎｅꎻ(ｂ)ＴｈｅｅｘｉｓｔｅｎｃｅｆｏｒｍｏｆＬ￣ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ１￣Ａ＋ꎬ２￣ＡʃｏｒＡꎬ３￣Ａ－ꎻ(ｃ)ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｄｙｎａｍｉｃｐＨｏｆａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅａｎｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｒａｔｉｏｏｆＰＡＢＡꎻ(ｄ)ＴｈｅｅｘｉｓｔｅｎｃｅｆｏｒｍｏｆＰＡＢＡｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[６３]４ 结论与展望配合萃取作为一种高效的萃取技术ꎬ在分离回收极性有机物中应用较为广泛ꎬ对经济发展有重要的意义ꎮ本文对配合萃取两性有机物的研究进展进行了介绍ꎬ按照底物类型进行分类和总结ꎬ底物范围涵盖了多种不同结构的氨基酸㊁吡啶甲酸㊁ＨＰ㊁ＰＡＢＡ㊁ＤＳＤ酸㊁氨基苯酚㊁ＨＱ以及一些其他应用较广泛的两性有机物ꎮ就目前的研究结果来看ꎬ主要的研究团队有国内的李德亮团队㊁唐课文团队㊁董慧茹团队以及国外的Ｋｕｍａｒ课题组ꎮ综上可以看出ꎬ目前大多数的实验研究是对萃取条件和萃取机理的探讨ꎬ所用的萃取剂以胺类萃取剂和磷酸类萃取剂居多ꎻ且大部分研究多是围绕热力学展开ꎬ对于动力学缺少进一步的研究ꎮ其次配合萃取分离两性有机物稀溶液技术目前仅限于实验室研究阶段ꎬ距离工业化的应用还要解决工艺和系统自动化等难题ꎮ并且近几年的相关研究较之前有所减少ꎬ新技术的开发领域相对更少ꎮ因此ꎬ配合萃取两性有机物希望从以下几个方面开展:１)新型萃取剂的开发与应用较少ꎬ并且作为绿色化学代表之一的离子液体在配合萃取两性物质中的研究更少ꎮ已有前人在试验研究中发现传统萃取体系具有毒性而限制了其在发酵提取中的应用ꎻ因此若能研发出高效㊁绿色无毒的萃取剂ꎬ将对该领域的研究有重要意义ꎮ２)当前的研究在工业应用上存在一定的局限性ꎬ以现有研究进展为基础ꎬ今后可以重点从配合萃取的运行方式入手ꎬ优化运行流程ꎬ以减少萃取剂的损失ꎬ并进一步开发和完善反萃取工艺ꎬ以实现对资源的回收利用ꎮ同时加快相应设备设计ꎬ更好地实现配合萃取技术在生化㊁医药㊁能源等方面的应用ꎮ３)加快配合萃取与其他技术结合的联用开发ꎮ超临界流体萃取㊁双水相萃取㊁反胶团萃取㊁超声波萃取㊁微波萃取等技术虽然比传统的萃取技术出现较晚ꎬ但目前已经在生物㊁药物㊁食品㊁材料㊁冶金㊁环保㊁农业化学等领域有广泛研究和应用ꎬ因此把它们的某些元素引入配合萃取或者与配合萃取技术进行联合研究ꎬ将会有光明的应用前景ꎮ１３㊀第１期佘蕓廷等:两性有机物稀溶液的配合萃取。
有机羧酸 萃取剂
有机羧酸萃取剂
有机羧酸萃取剂主要包括合成的Versatic酸以及石油分馏的副产品，如一环烷酸、脂肪酸和叔碳酸。
这类萃取剂通过羧基上的氢与金属离子的置换来实现萃取，因此属于阳离子交换剂。
Versatic酸在萃取金属离子时，其顺序为：Fe3+>Cu2+>Zn2+>Cd2+>Ni2+>Co2+。
这表明Versatic酸优先萃取Fe3+和Cu2+，而对锌、镉的选择性较差。
此外，羧酸萃取剂的萃取能力受其结构影响，支链越多，其萃取能力越小，但对锌的选择性会增大。
然而，使用这类萃取剂的一个主要问题是它们在水溶液中具有较大的溶解度，特别是在弱酸或弱碱的萃取体系中，溶解度会更大。
这不仅增加了生产成本，而且可能造成环境污染。
此外，还可以利用三辛胺（TOA）作为萃取剂，以氯仿、正辛醇、甲苯、二甲苯为稀释剂对羟基乙酸进行萃取；或者以正辛醇为稀释剂对甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、丙烯酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、水杨酸和间硝基苯甲酸等羧酸进行萃取。
请注意，以上信息仅供参考，具体的应用需要根据实际情况进行选择。
有机酸和有机胺的反应络合萃取
有机酸与有机胺的络合萃取反应
想象一下，有机酸和有机胺就像是两个性格迥异的小伙伴，一个酸溜溜的，一个则带着点碱性。
它们平时可能互不相干，但一旦条件合适，嘿，这俩小家伙就能手拉手，玩起络合萃取的游戏来。
络合萃取，听起来是不是像变魔术一样？没错，这个过程确实有点神奇。
当有机酸和有机胺相遇，它们会形成一种叫做“络合物”的新物质。
这种络合物就像是它们俩的“合体”，性质跟原来的小伙伴可大不一样了。
比如说，有些脂肪酸本来是不溶于水的，但跟胺结合后，就变成了可溶于水的物质。
这样一来，咱们就可以利用这个特性，把脂肪酸从混合物中分离出来。
是不是觉得有点像是在玩“找不同”的游戏，只不过这次找的是化学物质的“不同”之处？
而且啊，这个络合萃取的过程还有个特点，就是热不稳定性。
也就是说，这些络合物在高温下容易分解，让原来的脂肪酸重新“现身”。
这样一来，胺就可以循环使用，继续跟新的脂肪酸“玩耍”了。
在实际应用中，这个反应可是有不少好处的。
比如说，它可以帮咱们节约酸碱，避免产生废水，还能提高脂肪酸的纯度。
这样一来，不仅环保，还能让咱们的生活更加美好。
当然啦，这个反应也不是那么简单的。
要想让有机酸和有机胺顺利“牵手”，还得注意反应条件，比如温度、压力、溶剂的选择等等。
这就像是在给它们安排一场“相亲”，得让双方都满意才行。
络合萃取技术及其在生物碱分离中的应用
Abstract: According to the weakness of research on Complexation Extraction Process applied in separating Alkaloid, the author studied its application in extraction and separation of Matrine dilute solution compared with the traditional separation technology, based on analyzing and discussing Complexation Extraction Pro － cess. The results showed that its theory and practice was feasible that Complexation Extraction Process could extract and separate Lewis Bases -Alkaloid existing in plants. Key words: complexation, organic dilute solution, alkaloids 针对极性有机物稀溶液的分离特点， １９８７ 年， 美 国加州大学的教授 Ｃ ． Ｊ．Ｋ ｉ ｎｇ 等人 提出了基于可逆络 合反应的萃取分离方法。 研究证明， 此项技术对极性有
韩海滨等： 络合萃取技术及其在生物碱分离中的应用
HCl pH3~4 ! $
)* + 12-
0)* +
/3 CHCl 4 5,-.*6
图 1 苦参中总生物碱的溶剂提取法
萃取； 并且， 从生物碱整个提取的流程看， 操作的步骤 数较多， 工艺较繁杂。
稀醋酸溶液萃取回收工艺研究
ｃｏｌｕｍபைடு நூலகம்．
ｉｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ａｔ ｔｈｅ ｌａｓｔ，ｗｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｅ
ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ ｓ１００ ｂｙ ｓｉｍｐｌｅ ｖａｃｕｕｍ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｎｄ ｖａｃｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ． Ｆｏｒ ＲＰＣ，Ｕｎｄｅｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｓ２００ ｆｉｒｓｔ ｉｎｃｒｅａｓｅ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒａｔｉｏ．Ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｕｌｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒａｔｉｏ，ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｓ２００ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｔｏ ｒｅｄｕｃｅｓ
ａｓ ａ
ｃｏｌｕｍｎ，ｗｉｔｈ
ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ
ｓｏｍｅ ｃｏｎｔｅｎｔ．Ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ
ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｗｏ—ｐｈａｓｅ ｆｌｏｗ．Ｉｎ
ａ
ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒａｎｇｅ，ｉｔ ｉｓ ｍｏｒｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｏｕｓ ｔｏ ｔｈｅ
ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｐｕｌｓｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｂｅｃｏｍｅｓ ｓｔｒｏｎｇｅｒ ａｎｄ ｅａｃｈ ｐｕｌｓｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｍａｔｃｈｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｏｐｔｉｕｍ ｐｕｌｓｅ
指导教师签名：—要鑫墨址
学位论文作者签名：
幺玉≥圣
基于可逆络合反应的萃取技术：—极性有机物稀溶液的分离
基于可逆络合反应的萃取技术：—极性有机物稀溶液的分离戴猷元;徐丽莲
【期刊名称】《化工进展》
【年(卷),期】1991(000)001
【摘要】本文介绍了基于可逆络合反应分离极性有机稀溶液的萃取技术,分析了这类过程的特点,并结合典型体系概述了这种技术的研究现状。
【总页数】5页(P30-34)
【作者】戴猷元;徐丽莲
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】TQ028.32
【相关文献】
1.络合萃取法分离极性有机物稀溶液的研究进展 [J], 徐晨;管国锋;万辉;姚虎卿
2.络合萃取分离极性有机物稀溶液的研究进展 [J], 李德亮;刘晴;常志显;张治军
3.络合萃取技术在极性有机物稀溶液中的应用进展 [J], 李德亮;崔节虎;秦炜
4.溶剂气浮法分离有机物稀溶液的研究进展 [J], 孙兴华;常志东;刘会洲;王分良;高任龙;张玉祥
5.竹荪中弱极性及非极性有机物的提取,分离和鉴定 [J], 车宗伶;维.,G
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
合萃取剂对有机羧酸稀溶液的络合萃取平衡常数 Ｋ 值
的大小随被萃羧酸的亲油性和 ｐ Ｋ 值的大小而变化。 亲
中萃取柠檬酸 ， 在高温下进ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ反萃使溶剂再生 ， 同时得 到净化的柠檬酸水溶液 ， 还可以利用化学反应进行溶质
张华 夏 ， 等： 有机羧 酸稀溶液 的络合萃 取研究进展
油性越大 ， Ｋ 值越大， ｐ Ｋ 值越小 ， 即有机羧酸 的酸 性越
强， Ｋ １ １ 值越大阎 。 络合萃取过程 中溶质的回收 即萃取剂 的回收再利
在络合萃取剂中所 占的体积分数 ； ｍ为稀释剂对有机羧 用过程也十分重要 ， 常用 的工艺为利用温度摆动效应 回 酸 自由分 子 的分配 系数 ， Ｌ ／ ｍ ｏ ｌ 。 收溶质。以柠檬酸为例 ， 利用温度摆动效应 ， 在低温下 ， 通过实验数据的拟合分析 ， 三烷基氧膦 ＋ 煤油的络 以长链叔胺为络合剂 ， 烃类和高碳醇为稀释剂从发酵液
ｏ＝
＝
． Ｌ
（ Ｉ ＋ Ｋ １ １ ［ Ｈ Ａ １ ） （ １ ＋ １ ０ ｐ Ｈ － ｐ Ｋ ａ ）。 １ ＋ １ Ｏ ｐ
（ ３ ）
式中： ［ Ｈ Ａ 】 表示络合萃取平衡条件下的水相有机羧 酸 自由分子浓度 ， ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ ； Ｃ ∞为络合萃取中络合剂 的初 始浓度 ， ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ ； Ｋ 为络合萃取平衡常数 ； 表示稀释剂
酸、 丙酸 、 丁酸等有机羧酸稀溶液进行络合萃取相平衡
萃取能力取决 于缔合物与稀释剂 的相互作用能力及其 研究 ，根 据质 量 作 用定 律 建立 相 平 衡分 配 系数 的关 联 在稀 释剂 中 的疏溶 作用 。相 互作 用 能力 越强 ， 疏溶 作 用 式 ， 如式（ ３ ） 所示 。
在叔胺类萃取剂对丁酸的萃取中，胺类作络合剂 、 正构烷烃作稀释剂 、 高碳醇作助溶剂组成的三元萃取剂
对 丁酸 的萃取 效 果 显著 。萃取 剂 中随着 醇 分 子 量 的增 大， 分 配 系数也 随之加 大 。 以三 烷基氧 膦 为络合 剂 ， 煤油 为 稀释 剂 ， 对 甲酸 、 乙
络合萃取剂中除了合适 的络合剂 ， 助溶剂和稀释剂 也具有重要作用。它不但能改善萃取操作性能 ， 还会产
该值只与络合剂在有机相中的浓度有关 ； 稀释剂对萃取 效果 的影 响显 著 ， 随络 合剂 浓 度 的增 大 ， 采 用 氯 仿 和 煤
油为稀释剂时的萃取能力较正辛醇增加得快 。
生很强 的稀释剂效应 ， 改善萃取剂的萃取性能 ， 使萃取
由此推断 ， 叔胺与有机羧酸萃合物主要有两种存在 力 的提 高远 大于 非极性 稀 释剂 的作用 。 形态 ， 即离子对形态和氢键缔合形态 。当萃取 的有机羧 酸为稀溶液时 ， 氢键缔合溶剂化历程的作用更为 明显［ ３ １ 。 磷酰胺 （ Ｒ Ｏ ） ２ Ｐ （ Ｏ ） Ｎ Ｒ ： Ｒ ， 集 中了磷氧类 和胺类 的 关键基团于一体 ， 对有机羧酸的萃取是一种较好的络合 剂， 通过对络合物红外谱图和 Ｐ Ｎ Ｍ Ｒ谱图的测定 ， 分析 磷酰胺萃取剂萃取醋酸体系的机理 ， 得出在醋酸低浓度 区主要为氢键缔合机理 ， 如图 １ 。 而在醋酸高浓度区主要
４
总第 １ ８ ８ 期２ ０ １ ４年第 ２期（ 第４ ０ 卷）
安 徽 化 Ｔ
Ｒ１ Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ＋ Ｒ ３ Ｎ ＝ Ｒ 】 Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ…Ｎ Ｒ ３
（ ２ ）
越弱 ， 越有利于萃取［ ５ １ 。采用极性稀释剂对 Ｔ Ｏ Ａ萃取能
采 用 由叔胺 、 醇（ 或酮 ） 和煤油 组 成 的三元 溶剂 对羧 酸 的萃 取进 行 实 验 ， 研 究发 现 ， 助 溶 剂效 应 是 助 溶 剂在
因此 ， 在 络 合 萃取 剂 的筛 选 中 ， 选 择 合 适 的 助溶 剂
萃取剂比磷氧类和胺类萃取剂具有更大的分配系数 。 采用三烷基氧膦 （ Ｔ Ｒ Ｐ Ｏ ） 为络合剂 ， 煤油为稀释剂 组成络合萃取剂 ， 以甲酸、 乙酸 、 一氯 乙酸等有机羧酸为 分离对象 ， 进行萃取相平衡实验 ， 经红外光谱定性分析 表明， Ｔ Ｒ Ｐ Ｏ萃取 有机 羧酸 为氢键 溶剂 化历 程 。 由以上研究可 以得 出， 络合萃取的主要依靠络合剂 与待分离溶质之 间的氢键缔合溶剂化或离子缔合成盐
能力得以改变 ， 使本来难以分离的过程得以实现。 在采用三辛胺 （ Ｔ Ｏ Ａ ） 为络合剂的络合萃取剂 中， 稀 释剂除能调节有机相的密度 、 粘度等物性参数外 ， 有的 稀释剂还能增大萃合物在有机相 中的溶解度 ，使 Ｔ Ｏ Ａ 的萃取能力大幅度提高［ ３ １ 。在 Ｔ Ｏ Ａ萃取弱酸时 ， 稀释剂 效应可使萃取的分配 比提高 ３ Ｏ ～ ７ ０ 倍。 三辛胺对羧酸的
为 离子 成 盐 机 理 ， 如图 ２ ， 并 且 在 醋 酸 低 浓 度 区 磷 酰胺
萃取 的整个动态过程 中与萃取剂及萃合物之间的相互
作用结果的整体表现 ， 而不是极性 、 氢键或疏溶作用等 单一的、 孤立 的因素效应 。这种整体的相互作用对整个 萃取过程的完成以及对萃合物在有机相 中的稳定越有 帮助 ， 越有利于萃取［ ６ １ 。
形式使溶质从溶液 中萃取 出来 ， 比物理萃取的“ 相似相
容” 有更 大的选 择性 。
稀释剂 ， 组成络合萃取剂对醋酸稀溶液进行萃取平衡研
究， 实验发现 ， 萃取结果基本符合络合剂与稀释剂的简 单加 和 ；随 ｐ Ｈ值 的变化分 配 系数 Ｄ存 在一 个 最 大值 ，
２助溶剂和稀释剂的选择
和稀释剂 ， 不但可以提高萃取的分配系数 ， 还可 以使络 合剂的消耗降低 ， 进而降低络合萃取的成本 。
３络合萃取平衡 过程
许 多研究者探求不同条件下有机酸络合萃取平衡 过程 ，根据平衡数据关联 由萃取机理得 出萃取平衡模
型。
选择 Ａ ｌ ｉ ｑ ｕ ａ ｔ ３ ３ ６为络 合剂 ， 氯仿 、 正辛 醇 和 煤 油 为