热力学第二定律复习题

热力学第二定律2.1概述在第一章中，利用热力学第一定律，解决了系统从状态（1）→状态（2）时，在系统与环境间所交换的能量的计算问题。

系统任何变化过程的能量交换，都必须服从热力学第一定律。

现在要问：服从第一定律的过程就一定能发生么？本章的主要内容就是通过热力学第二定律和引进的辅助Gibbs 函数G 和Helmholtz 函数A 判断过程进行的方向。

任意过程方向的熵判据。

根据熵判据，通过计算任意过程的S ∆体和S ∆环，原则上可以判断任意过程进行的方向。

值得注意的是，熵判据只能用于绝热过程或孤立系统（S ∆隔=S ∆体+S ∆环）。

在具体计算S ∆时，对于可逆过程可直接根据热力学第二定律数学表达式进行计算，不可逆过程则要设计始、末态相同的可逆过程计算；在热力学的计算和公式的证明中，经常会碰到诸如(/)T S p ∂∂、(/)T S V ∂∂ 等不易测定的状态函数的偏微分。

为此，根据状态函数具有数学上全微分的性质以及全微分函数必须满足的充分必要条件，导出了一组Maxwell 关系式。

Maxwell 关系式把一些不能直接测定的量用易于测定的量表示出来，广泛用于热力学公式的推导和证明。

如若再辅以状态方程，就可以计算不易直接测定的状态函数的改变值。

将热力学基本方程应用于纯物质两相平衡，可导出两相平衡时相变温度与压力的关系，即Clapeyron 方程。

进一步，若平衡系统为l g −−→←−−或s g −−→←−−、且设()V V g ∆≈、气体可视为理想气体时，相变温度与气相平衡压力之间的关系服从Clapeyron-Clausius 方程。

在温度变化不大、vap m H ∆可视为常数时，确定化学反应方向和限度是热力学需要解决的又一重要内容。

要判断一封闭系统在恒温恒压、W ' 0=条件下的反应方向，需要求r m r m r m (=-)G H T S ∆∆∆。

r m H ∆的计算在前一章已讲过，r m S ∆？为了计算r m S ∆，物理化学中引入了热力学第三定律，从而解决了各物质规定熵的定义，并由此可计算出各物质在298K ,p时的标准熵m S ，进而根据公式r m B m,B(298K)S Sν∆=∑计算r mS ∆ 。

若利用类似于求不同反应温度时r m H ∆的基希霍夫公式：r m r ,m d /d /p S T C T ∆=∆和21r m 2r m 1r ,m ()()(/)d T p T S T S T C T T ∆=∆+∆⎰可求不同反应温度T 下的r m ()S T ∆ 。

本章知识点架构纲目图如下：（r δ/0Q T =∑）→熵函数引出 0< (不可能发生的过程)0= (可逆过程) 0>(自发、不可逆过程) S ∆环)I R ηη≤ 不等式：)0A B i A B S T →→∆≥函数G 和Helmholtz 函数A 的目的 A U TS ≡-，G H TS ≡- d d d d d d d d T S p V T S V p S T p V S T V p -+---+ W ' =0，组成恒定封闭系统的 可逆和不可逆过程。

但积分时要用可逆途径的V ~p 或T ~S 间的函数关系。

应用条件： V )S =-(∂p /∂S )V , (∂T /∂p )S =(∂V /∂S )p )T =(∂p /∂T )V , (∂S /∂p )T =-(∂V /∂T )p 应用：用易于测量的量表示不能直接测量的量，常用于热力学关系式的推导和证明<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程) 判据△A T ，V ，W ’=0 判据△G T ，p ，W ’=0<0 (自发过程)=0 (平衡(可逆)过程)基本计算公式/()/rS Q T dU W Tδδ∆==-⎰⎰, △S环=-Q体/T环△A=△U-△(TS) ，d A=-S d T-p d VG=△H-△(TS) ，d G=-S d T-V d p不同变化过程△S、△A、△G 的计算简单pVT变化(常压下)凝聚相及实际气体恒温：△S =-Q r/T；△A T≈0 ，△G T≈V△p≈0(仅对凝聚相)△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G恒压变温21,(/)Tp mTS nC T dT∆=⎰nC p,m ln(T2/T1)C p,m=常数恒容变温21,(/)TV mTS nC T dT∆=⎰nC V,m ln(T2/T1)C V,m=常数△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G理想气体△A、△G的计算恒温:△A T=△G T=nRT ln(p2/p1)=- nRT ln(V2/V1)变温：△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS)计算△S△S=nC V,m ln(T2/T1)+nR ln(V2/V1)= nC p,m ln(T2/T1)-nR ln(p2/p1)= nC V,m ln(p2/p1)+ nC p,m ln(V2/V1)恒压相变化不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计S=△H/T；△G=0；△A≈0（凝聚态间相变）=-△n(g)RT (g↔l或s)化学变化标准摩尔生成Gibbs函数r m,BG∆ 定义r m B m,BBS Sν∆=∑，r m B f m,BBH Hν∆=∆∑，r m r m r mG H T S∆=∆-∆或r m B f m,BG Gν∆=∆∑G-H方程(∂△G/∂T)p=(△G-△H)/T或[∂(△G/T)/∂T]p=-△H/T2(∂△A/∂T)V=(△A-△U)/T或[∂(△A/T)/∂T]V=-△U/T2积分式：2r m0()//ln1/21/6G T T H T IR a T bT cT∆=∆+-∆-∆-∆应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或△A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2)微分式热力学第三定律及其物理意义规定熵、标准摩尔熵定义任一物质标准摩尔熵的计算2.2主要知识点2.2.1自发过程及其特征 自发过程的共同特点是其热力学上不可逆性（注意：非自发过程不是不能发生，而是要借助外力）。

自发过程的不可逆性均可归结为功变热过程的不可逆性，即“热能否全部转化为功而不引起任何其它变化”这样基本一个问题。

2.2.2卡诺循环 在两个热源之间，理想气体经过恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩和绝热可逆压缩四个可逆过程回到始态，这种循环称为卡诺循环。

2.2.3卡诺定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率(I η)都不能超过可逆机效率(R η)，即可逆机的效率最大I R ηη≤ ， r δ/0Q T =∑2.2.4卡诺定理推论 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。

2.2.5热机效率 c h 1/T T η≤- (=：可逆热机；<：不可逆热机)。

可逆热机的效率最高，且与工作介质以及是否有相变化或化学反应无关，仅取决于高温热源与低温热源的温度。

2.2.6冷冻系数 c c h c //()Q W T T T β'==- (W 表示环境对系统所作的功), 卡诺热机的冷冻系数β 最大，可用来衡量非卡诺热机的致冷(致热)效率。

2.2.7任意可逆循环 任意可逆循环的热温商之和等于零：iR ii()0Q T δ=∑或()0R QTδ=⎰ 。

2.2.8熵的定义 R δd Q S T =或2R1δQ S T∆=⎰。

注意，这里的R Q 一定是可逆过程的热。

熵是状态函数，且为广度量，对一定量的物质其绝对值不知道，只能求其变化的改变值。

熵的单位是J ·K -1。

2.2.9熵增原理(Clausius 不等式) 根据熵函数的定义式和卡诺定理(I R ηη≤)，可导出Clausius 不等式：iA B A B i()0Q S T →→δ∆-≥∑，由此得绝热条件下，d 0S ≥(=0：可逆过程或平衡状态；>0：不可逆过程)，即：在绝热系统中发生任何变化熵值都不会减少，可逆绝热变化熵不变，不可逆绝热变化熵增加，这就是熵增原理。

2.2.10熵判据 将熵增原理应用于绝热过程或隔离系统(隔离系统中发生的任何过程当然是绝热过程)得熵判据：0> 不可逆过程ad d S 或iso sys sur d (=d +d )S S S 0= 可逆过程或平衡态0< 不可能发生的过程在使用熵判据时必须分别进行环境熵变(=-/S Q T ∆环环体)和系统熵变的计算，再利用总熵变，即隔离系统熵变作为变化方向的判据。

在考虑了环境熵变的前提下，熵判据可以用于任何系统的任何过程，无论是否恒温、是否恒压、是否有化学反应或相变化都没有限制，这是使用熵判据的方便之处。

而实际过程往往是恒温、恒温恒容或恒温恒压过程。

因此，为了方便起见，在热力学中又引进了另外两个辅助函数——Gibbs 函数G 和Helmaolz 函数A ，从而得到封闭系统恒温恒容、=0W '条件下使用的Helmaolz 判据和恒温恒压、=0W '条件下使用的Gibbs 判据。

2.2.11亥姆霍兹函数A 定义 A U TS ≡-该函数为状态函数，且为广度量，对一定量的物质其绝对值不知道，只能求其改变值。

单位为J 。

亥姆霍兹函数的主要性质有：T A W ∆≤即，在恒温时可逆过程中系统所做的功等于亥姆霍兹函数的变化值。

在恒温不可逆变化过程中功的数值将大于亥姆霍兹函数的变化值。

可以这样认为，在恒温可逆过程中，系统亥姆霍兹函数的减少值全部转变为功交换给环境；而在不可逆过程，系统的亥姆霍兹函数的减少值只有一部分转化为功交换给环境。

如果不仅恒温而且恒容，且无体积功交换,T V A W '∆≤说明在恒温恒容时，可逆过程亥姆霍兹函数的变化与非体积功相等，而发生不可逆过程时非体积功的数值将大于亥姆霍兹函数的变化。

2.2.12亥姆霍兹函判据 在恒温、恒容、=0W '时 ,,0T V W A '=∆使用此判据时，必须牢记其使用条件，即必须在恒温、恒容、不做非体积功下才可以使用。

因为是恒容，实际上也没有体积功，因此是恒温且没有任何功的过程。

0< (自发过程)0= (可逆过程)或(平衡) 0> (不能自发进行的过2.2.13吉布斯函数G Gibbs 函数的定义 G H TS =-Gibbs 函数是状态函数，且为广度量，对一定量的物质其绝对值不知道，只能求其改变值。

单位为J 。

在恒温恒压下,T p G W '∆≤说明恒温恒压条件下，在可逆过程中，系统吉布斯函数的减少值全部转变为功交换给环境；而在不可逆过程中，系统吉布斯函数的减少值只有一部分转化为功交换给环境。