热统第一章
合集下载
热统-01
V (T , P) = V0 (T0 , 0)[1+ (T T0 ) T P]
§1.3 物态方程
3. 顺磁性固体
可以测量的热力学量：磁化强度 M 磁场强度 H 温度 T
f (M , H ,T ) = 0
居里定律
M
=
C T
H
即：磁物态方程
样品均匀磁化时 m = MV
4. 广延量和强度量
广延量：与系统的摩尔数成正比的热力学量。 如：容积、内能、总磁矩；
2. 物理 ① 热学 ② 分子运动论 ③ 原子物理学 ④ 量子力学
4
参考书目
1. 汪志诚，《热力学· 统计物理》（高等教育出版社2003年） 2. 林宗涵等，《热力学与统计物理学》（北京大学出版社
2007年） 3. 薛增泉,《热力学与统计物理》（北京大学出版社2000年） 4. 王竹溪,《统计物理导论》（人民教育出版社1979年） 5. 王竹溪，《热力学》（人民教育出版社1979年） 6. 龚茂枝，《热力学》（武汉大学出版社2001年） 7. 龚昌德，《热力学与统计物理》（高等教育出版社1988
12
§1.2 热平衡定律和温度
1. 绝热 透热 热接触
P1,V1
P2 ,V2
Q=0
绝热：无热交换
P1,V1
P2 ,V2
Q0
透热：可热交换
13
§1.2 热平衡定律和温度
2. 热平衡定律（热力学第零定律）： 经验表明：如果两个系统A和B同时分别与第三个系
统C达到热平衡，则这两个系统A和B也处于热平衡。 根据热平衡定律可以证明：处于平衡状态下的热力
§1.3 物态方程
3. 几种物质的物态方程 ① 气体
a 理想气体（n摩尔）： PV = nRT
热统第一章1
二、气体的物态方程
1、理想气体的物态方程
FBC ( pB ,VB ; pC ,VC ) 0
则A与B必达到热平衡: FAB ( p A , VA ; pB , VB ) 0 喀喇氏温度定理（1909年）：处于热平衡状态 下的热力学系统，存在一个状态函数，对互为热平衡的 系统，该函数值相等。
A和C达到平衡
FAC ( pA ,VA ; pC ,VC ) 0
（2）系统处于平衡态时宏观性质不随时间变化，但组成
系统的大量粒子还在不停地运动着，只是这些运动的平
均效果不变而已。因此热力学平衡态又称热动平衡；
（3）处于平衡态的系统，其宏观性质会发生一些起伏变
化，叫涨落。一般宏观物质系统的涨落很小，在热力学
的范围内将其忽略不予考虑；
（4）弛豫时间的概念。
二、状态参量 1、状态参量：在力学中质点的运动状态用位移、
热力学· 统计物理
教材：汪志诚《热力学· 统计物理》 参考书：F.Mandl,Statistical Physics F.Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics K.Huang,Statistical Mechanics 吴大猷《热力学、气体运动论及统计力学》 林宗涵《热力学与统计物理学》
§1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
一、平衡态 1.热力学系统：把研究的若干个物体看成一个整 体，即为系统。
外界：系统之外的所有物质称为外界
系统
孤立系统：系统与外界既无物质交换， 又无能量交换。 闭系：系统与外界有能量交换， 系统 但无物质交换。 开系：系统与外界既有物质交换， 又有能量交换。
（2）统计物理： 从物质的微观结构出发，考虑微观粒子的热运 动，讨论微观量与宏观量的关系，通过求统 计平均来研究宏观物体热性质与热现象有关 的一切规律。 优点：它可以把热力学的几个基本定律归结 于一个基本的统计原理，阐明了热力学定律 的统计意义； 缺点：可求特殊性质，但可靠性依赖于微观 结构的假设，计算较复杂。
热统导言及第一章
推理演绎为
热力学基本定律：第一、第二、第三定律及推论。
再推理演绎为
卡诺热机性质，热辐射理论，相变理论，化学反应理论 亥姆霍兹方程，能态方程，焓态方程等。
统计物理基本逻辑体系
从微观结构出发，深入热运动本质，认为宏观物性是 大量微观粒子运动性质的集体表现； 微观粒子力学量 统计平均 宏观物理量
第九章
系综理论
热力学
统计物理
导言
热力学和统计物理的研究对象和任务
宏观物质系统： 由大量微观粒子组成的气体、液体和固体。 存在无规则运动——热运动。 运动：机械运动，如：质点的运动、刚体的平动和转动及振动。
热运动：大量微观粒子的无规则运动（例如花粉的运动）， 有规律性，自身固有的。 为什么研究热运动？ 热运动决定了热现象（物性和物态），影响物质的各种宏观性质， 如：力、热、电磁、凝聚状态（固、液、气）、化学反应进行 的方向和限度。 热力学和统计物理学的任务？ 研究热运动规律及其对宏观性质的影响。
单相系：物理性质均匀的系统。
如：空气（多元，各组元质量固定） 独立变量又称状态参量 状态参量分类 几何参量 力学参量 化学参量 电磁参量
还有一个热力学特有的参量 温度
闭系：与外界交换能量，不交换粒子。 系统可作为热源。
开系：与外界交换能量，交换粒子。 系统可作为热源、粒子库。
系统 孤立
无 无
封闭
无 有
开放
有统
三 热力学平衡态
平衡态 孤立系经过足够长时间（弛豫时间）后必定 自发到达的状态，宏观性质不随时间改变。
驰豫时间：由开始的非平衡态经 t 时间后 达平衡， 则t 为驰豫时间。 平衡态的两个特征： 1.不受外界影响，其内部总需发生从非平衡态向 平衡态过渡，直到达到平衡态。 2.已达到平衡态的系统，将长期保持平衡态不变， 直到外界影响破坏平衡。
热力学基本定律：第一、第二、第三定律及推论。
再推理演绎为
卡诺热机性质，热辐射理论，相变理论，化学反应理论 亥姆霍兹方程，能态方程，焓态方程等。
统计物理基本逻辑体系
从微观结构出发，深入热运动本质，认为宏观物性是 大量微观粒子运动性质的集体表现； 微观粒子力学量 统计平均 宏观物理量
第九章
系综理论
热力学
统计物理
导言
热力学和统计物理的研究对象和任务
宏观物质系统： 由大量微观粒子组成的气体、液体和固体。 存在无规则运动——热运动。 运动：机械运动，如：质点的运动、刚体的平动和转动及振动。
热运动：大量微观粒子的无规则运动（例如花粉的运动）， 有规律性，自身固有的。 为什么研究热运动？ 热运动决定了热现象（物性和物态），影响物质的各种宏观性质， 如：力、热、电磁、凝聚状态（固、液、气）、化学反应进行 的方向和限度。 热力学和统计物理学的任务？ 研究热运动规律及其对宏观性质的影响。
单相系：物理性质均匀的系统。
如：空气（多元，各组元质量固定） 独立变量又称状态参量 状态参量分类 几何参量 力学参量 化学参量 电磁参量
还有一个热力学特有的参量 温度
闭系：与外界交换能量，不交换粒子。 系统可作为热源。
开系：与外界交换能量，交换粒子。 系统可作为热源、粒子库。
系统 孤立
无 无
封闭
无 有
开放
有统
三 热力学平衡态
平衡态 孤立系经过足够长时间（弛豫时间）后必定 自发到达的状态，宏观性质不随时间改变。
驰豫时间：由开始的非平衡态经 t 时间后 达平衡， 则t 为驰豫时间。 平衡态的两个特征： 1.不受外界影响，其内部总需发生从非平衡态向 平衡态过渡，直到达到平衡态。 2.已达到平衡态的系统，将长期保持平衡态不变， 直到外界影响破坏平衡。
热统1-11-12
A. 热力学温标只是一种理论上的理想温标, 因为造不出一 热力学温标只是一种理论上的理想温标, 台可逆卡诺热机。 台可逆卡诺热机。 更造不出一部工作于任何温度和水的三相点之间的热机。 更造不出一部工作于任何温度和水的三相点之间的热机。 B.热力学温标用热量作为测温属性，虽然理论上可行， B.热力学温标用热量作为测温属性，虽然理论上可行，但 热力学温标用热量作为测温属性 实验上难以办到。 实验上难以办到。 因为测量热量，需要先测量温度和热容量。 因为测量热量，需要先测量温度和热容量。而此时的温 度就是用理想气体温标定义的。 度就是用理想气体温标定义的。 c.在理想气体温标的适用范围内， c.在理想气体温标的适用范围内，热力学温标和理想气体温 在理想气体温标的适用范围内 是一致的。 标是一致的。 因此，两种温标实际上是一样的。 因此，两种温标实际上是一样的。 只不过是热力学温标把热力学温标提高到更高的理论水平 使它不依赖于测温物质即理想气体， 上，使它不依赖于测温物质即理想气体，也就是说不依赖 经验” 于“经验”。 热力学温标是理想气体温标的形式上的“包装” 热力学温标是理想气体温标的形式上的“包装”，范围上 的“扩展”！ 扩展”
1
Q3
= F (θ 3 , θ1 )
设另第三个可逆热机， 设另第三个可逆热机，工作在温度为θ3的热源与θ2热 源之间： 源之间： Q2
Q3 = F (θ 3 , θ 2 )
Q1 = F (θ 3 , θ1 ) Q3
Q2 = F (θ 3 , θ 2 ) Q3
两式相除： 两式相除：得
Q2 F (θ 3 , θ 2 ) = Q1 F (θ 3 , θ1 )
则
Q2 T2∗ = ∗ Q1 T1
两个温度的比值是通过在这两个温度之间的可逆热 机与热源交换的热量之比来定义的。 机与热源交换的热量之比来定义的。 由于比值Q 与工作物质的特性无关， 由于比值 2/Q1与工作物质的特性无关，这一温标也 与具体物质无关，因而是一种绝对温标，称为热力 与具体物质无关，因而是一种绝对温标，称为热力 学温标或开尔文温标。 学温标或开尔文温标。
热统考试大纲09及6-8习题讲解
《热力学与统计物理》考试大纲2015版第一章热力学的基本定律一、考核知识点（一）基本概念：平衡态、状态参量、状态方程、准静态过程、可逆过程、不可逆过程、功、热量、内能、熵。
（二）基本规律：理想气体状态方程、范德瓦耳斯方程。
热力学第零定律、热力学第一定律、热力学第二定律、熵增加原理。
二、考核要求（一）识记：平衡态、状态方程。
定压膨胀系数、等容压缩系数、等温压缩系数。
准静态过程、可逆过程、不可逆过程。
理想气体状态方程、范德瓦耳斯方程、热力学第一定律、热力学第二定律、熵增加原理。
（二）重点掌握：分别能应用功、热量、内能、熵等概念及理想气体状态方程、范德瓦耳斯方程、热力学第一定律、热力学第二定律、熵增加原理等解决有关问题。
第二章均匀系的热力学关系及其应用一、考核知识点（一）基本概念：焓、自由能、吉布斯函数、特性函数。
（二）基本规律：热力学基本方程组、麦克斯韦关系。
二、考核要求（一）识记：焓、自由能、吉布斯函数、特性函数、热力学基本方程组、麦克斯韦关系。
（二）重点应用：能够熟练确定研究体系的基本热力学函数、确定给定系统的特性函数。
能够熟练应用热力学基本方程组、麦克斯韦关系式及雅克比行列式进行热力学函数变换，寻求不同物理效应之间的关系。
第三章单元复相系的平衡和化学平衡一、考核知识点（一）基本概念：热动平衡判据、相、单元系的复相平衡条件、相变、相平衡、巨热力学势。
（二）基本规律：单元开放系的热力学基本方程组、热动平衡条件、平衡的稳定性条件，相变方向的判定、克拉珀龙方程、表面相影响下的平衡条件、爱伦菲斯特方程。
二、考核要求（一）识记：热平衡判据、单元系的复相平衡条件、单元开放系的热力学基本方程组、平衡稳定性条件、克拉珀龙方程。
（二）重点应用：能够应用热动平衡判据导出系统的平衡条件以及平衡的稳定性条件，能够熟练地应用克拉珀龙方程求证单元系的有关平衡性质。
能够利用热动平衡判据判定不同热力学过程的方向。
第四章多元系的复相平衡和化学平衡一、考核知识点（一）基本概念：偏摩尔量、多元复相系的平衡条件。
热统第一章
VdT Vdp
dp
d ( pV ap 2 ) dT T ap T pV 2 T
dV
V T
3a 1 VT 2
V a dT 1 p VT 2
两边同乘以p,并且整理得 1 ap ap d ( pV ) ( pV 2 ) dT d ( 2 ) T T T 两边积分得
与理想气体状态方程比较可得
ap ln( pV 2 ) ln T C T
pV nRT
ap T2
六、热力学过程
把系统的状态随时间的变化经过称为热力学过程，简称为过程。 1、准静态过程和非静态过程 如果过程进行的非常缓慢，致使系统在过程进行 中所经历的每一个状态都可以看成是平衡态，这样 的过程称为准静态过程。 反之，若过程进行中系统平衡态被破坏的程度大 到不可忽略时，这样的过程称为非静态过程。 2、可逆过程和不可逆过程 设一系统从状态A经过某一过程P到达状态B， 如果我们可以找到另外一个过程R，它可以使一 切恢复原状（系统和外界都恢复到原来的状态）， 则称过程P为可逆过程； 反之，如果无法找到满足上述条件的过程R， 则过程P就称为不可逆过程。
统计物理学是研究热运动的微观理论，它从物质的微观结 构出发，依据微观粒子所遵循的力学规律，再用概率统计的方 法求出系统的宏观性质及其变化规律。 统计物理研究对象：热力学系统
统计物理研究方法：
模型理论 统计方法 结论 解释 热现象
诺贝尔奖获得者华裔物理学家李政道认为：“统计物理是理论物理中 最完美的科目之一，因为它的基本假设是简单的，但它的应用却十分广泛。 物理学的研究目的是探求自然界的基本原理，这种基本原理是简单的，其 数学表达形式也不一定复杂，但其研究的领域一定很广泛，统计物理就具 备这一特点。”
热统答案第一章 热力学的基本规律
ln
V = α (T − T0 ) − κ T ( p − p0 ) , V0
（2）
或
V (T , p ) = V (T0 , p0 ) e
α (T −T0 ) −κ T ( p − p0 )
.
（3）
考虑到 α 和 κ T 的数值很小，将指数函数展开，准确到 α 和 κ T 的线性项，有
V (T , p ) = V (T0 , p0 ) ⎡ ⎣1 + α ( T − T0 ) − κ T ( p − p0 ) ⎤ ⎦.
（4）
如果取 p0 = 0 ，即有
V (T , p ) = V (T0 , 0 ) ⎡ ⎣1 + α ( T − T0 ) − κ T p ⎤ ⎦.
（5）
1.5 描述金属丝的几何参量是长度 L ，力学参量是张力 J，物态方程是
f ( J , L, T ) = 0
实验通常在 1 p n 下进行，其体积变化可以忽略。 线胀系数定义为
全式除以 V ，有
dV 1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞ = ⎜ dT + ⎜ ⎟ dp. ⎟ V V ⎝ ∂T ⎠ p V ⎝ ∂p ⎠T
根据体胀系数 α 和等温压缩系数 κ T 的定义，可将上式改写为
1
dV = α dT − κT dp. V
（2）
上式是以 T , p 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有
积由 V0 最终变到 V ，有
ln
V T p =ln − ln , V0 T0 p0
即
pV p0V0 ， = = C （常量） T T0
或
pV = CT .
1 T 1 p
（5）
式（5）就是由所给 α = , κ T = 求得的物态方程。 确定常量 C 需要进一步的 实验数据。
V = α (T − T0 ) − κ T ( p − p0 ) , V0
（2）
或
V (T , p ) = V (T0 , p0 ) e
α (T −T0 ) −κ T ( p − p0 )
.
（3）
考虑到 α 和 κ T 的数值很小，将指数函数展开，准确到 α 和 κ T 的线性项，有
V (T , p ) = V (T0 , p0 ) ⎡ ⎣1 + α ( T − T0 ) − κ T ( p − p0 ) ⎤ ⎦.
（4）
如果取 p0 = 0 ，即有
V (T , p ) = V (T0 , 0 ) ⎡ ⎣1 + α ( T − T0 ) − κ T p ⎤ ⎦.
（5）
1.5 描述金属丝的几何参量是长度 L ，力学参量是张力 J，物态方程是
f ( J , L, T ) = 0
实验通常在 1 p n 下进行，其体积变化可以忽略。 线胀系数定义为
全式除以 V ，有
dV 1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞ = ⎜ dT + ⎜ ⎟ dp. ⎟ V V ⎝ ∂T ⎠ p V ⎝ ∂p ⎠T
根据体胀系数 α 和等温压缩系数 κ T 的定义，可将上式改写为
1
dV = α dT − κT dp. V
（2）
上式是以 T , p 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有
积由 V0 最终变到 V ，有
ln
V T p =ln − ln , V0 T0 p0
即
pV p0V0 ， = = C （常量） T T0
或
pV = CT .
1 T 1 p
（5）
式（5）就是由所给 α = , κ T = 求得的物态方程。 确定常量 C 需要进一步的 实验数据。
热统第一章4(10-14)解读
2018年11月16日星期五 第一章 热力学的基本定律
（3）熵是广延量，具有可加性。若系统处于局域平衡的 非平衡态，由熵的广延性质，可将系统的熵定义为处在局 域平衡的各部分的熵之和，并称之为广义熵。
（4）热力学理论不能告诉我们熵的本质，在后面的统计 物理中我们将会导出玻耳兹曼关系
S k ln
2018年11月16日星期五 第一章 热力学的基本定律
2．热力学第二定律的实质
一切与热现象有关的实际宏观过程都是 不可逆的。
2018年11月16日星期五
第一章 热力学的基本定律
§1.11 卡诺定理
1824年，卡诺将他的研究成果总结成两条定理： 1.在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作 的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质 无关。
2018年11月16日星期五 第一章 热力学的基本定律
图1－17
根据克劳修斯不等式，对于可逆循环应有
dQ 0 T
对于我们讨论的循环可写为
(1.14.1)
dQR' dQR 0 T T A B
也可写为
B
A
(1.14.2)
dQR T T A B
B
A
dQR'
A
B
dQR' T
Q2 T2 1 1 Q1 T1
(1.13.1)
其中，等号对应于可逆机，不等号对应于不可逆机。
2018年11月16日星期五 第一章 热力学的基本定律
上式可改写为
Q1 Q2 0 T1 T2
(1.13.2)
式中，Q2为放出的热量，取负号，若将其看为吸收的 热量，则可改写为
Q1 Q2 0 T1 T2
2018年11月16日星期五 第一章 热力学的基本定律
（3）熵是广延量，具有可加性。若系统处于局域平衡的 非平衡态，由熵的广延性质，可将系统的熵定义为处在局 域平衡的各部分的熵之和，并称之为广义熵。
（4）热力学理论不能告诉我们熵的本质，在后面的统计 物理中我们将会导出玻耳兹曼关系
S k ln
2018年11月16日星期五 第一章 热力学的基本定律
2．热力学第二定律的实质
一切与热现象有关的实际宏观过程都是 不可逆的。
2018年11月16日星期五
第一章 热力学的基本定律
§1.11 卡诺定理
1824年，卡诺将他的研究成果总结成两条定理： 1.在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作 的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质 无关。
2018年11月16日星期五 第一章 热力学的基本定律
图1－17
根据克劳修斯不等式，对于可逆循环应有
dQ 0 T
对于我们讨论的循环可写为
(1.14.1)
dQR' dQR 0 T T A B
也可写为
B
A
(1.14.2)
dQR T T A B
B
A
dQR'
A
B
dQR' T
Q2 T2 1 1 Q1 T1
(1.13.1)
其中，等号对应于可逆机，不等号对应于不可逆机。
2018年11月16日星期五 第一章 热力学的基本定律
上式可改写为
Q1 Q2 0 T1 T2
(1.13.2)
式中，Q2为放出的热量，取负号，若将其看为吸收的 热量，则可改写为
Q1 Q2 0 T1 T2
2018年11月16日星期五 第一章 热力学的基本定律
热统1-6-7
∂T ∂U = −1
∂U ∂V
∂U ∂V
T
T
=0
∂T ∂V
T
∂V ∂T
U
V
∂U =− ∂T
V
U
焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。 焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。
二、讨论 焦耳实验的测量较为粗糙，水的热容量比气体大很多。 焦耳实验的测量较为粗糙，水的热容量比气体大很多。 后来精确的测量表明（节流过程），实际气体的内能 后来精确的测量表明（节流过程），实际气体的内能 ）， 不仅是温度的函数，还是体积的函数。 不仅是温度的函数，还是体积的函数。 焦耳定律只有对理想气体才严格成立。 焦耳定律只有对理想气体才严格成立。 理想气体是严格遵循玻意耳定律，阿氏定律， 理想气体是严格遵循玻意耳定律，阿氏定律，焦耳定律 玻意耳定律 的气体。 的气体。 微观解释：为什么内能与体积无关？ 微观解释 为什么内能与体积无关？ 为什么内能与体积无关 内能包括分子的动能 分子相互作用能， 分子的动能， 内能包括分子的动能，分子相互作用能，和分子内部运 动的能量。第一项和第三项与体积无关， 动的能量。第一项和第三项与体积无关，第二项与分子 之间的平均距离有关，因而与体积有关。 之间的平均距离有关，因而与体积有关。 对于理想气体：压强很小，气体稀薄，分子间距离很大， 对于理想气体：压强很小，气体稀薄，分子间距离很大， 分子相互作用可以忽略。第二项能量不存在。 分子相互作用可以忽略。第二项能量不存在。
§1.7 理想气体内能
一、焦耳实验－气体自由膨胀 焦耳实验－ 实验： 实验： 气体自由膨胀 ∆V ≠ 0 条件：没有阻力 条件：没有阻力,ห้องสมุดไป่ตู้对外不做功 W = 0 结果： 结果：水的温度不变 ∆T = 0 Q = 0
∂U ∂V
∂U ∂V
T
T
=0
∂T ∂V
T
∂V ∂T
U
V
∂U =− ∂T
V
U
焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。 焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。
二、讨论 焦耳实验的测量较为粗糙，水的热容量比气体大很多。 焦耳实验的测量较为粗糙，水的热容量比气体大很多。 后来精确的测量表明（节流过程），实际气体的内能 后来精确的测量表明（节流过程），实际气体的内能 ）， 不仅是温度的函数，还是体积的函数。 不仅是温度的函数，还是体积的函数。 焦耳定律只有对理想气体才严格成立。 焦耳定律只有对理想气体才严格成立。 理想气体是严格遵循玻意耳定律，阿氏定律， 理想气体是严格遵循玻意耳定律，阿氏定律，焦耳定律 玻意耳定律 的气体。 的气体。 微观解释：为什么内能与体积无关？ 微观解释 为什么内能与体积无关？ 为什么内能与体积无关 内能包括分子的动能 分子相互作用能， 分子的动能， 内能包括分子的动能，分子相互作用能，和分子内部运 动的能量。第一项和第三项与体积无关， 动的能量。第一项和第三项与体积无关，第二项与分子 之间的平均距离有关，因而与体积有关。 之间的平均距离有关，因而与体积有关。 对于理想气体：压强很小，气体稀薄，分子间距离很大， 对于理想气体：压强很小，气体稀薄，分子间距离很大， 分子相互作用可以忽略。第二项能量不存在。 分子相互作用可以忽略。第二项能量不存在。
§1.7 理想气体内能
一、焦耳实验－气体自由膨胀 焦耳实验－ 实验： 实验： 气体自由膨胀 ∆V ≠ 0 条件：没有阻力 条件：没有阻力,ห้องสมุดไป่ตู้对外不做功 W = 0 结果： 结果：水的温度不变 ∆T = 0 Q = 0
热统1
10
用熵的概念来表述热力学第二定 律就是：在封闭系统中，热现象 宏观过程总是向着熵增加的方向 进行，当熵到达最大值时，系统 到达平衡态。第二定律的数学表 述是对过程方向性的简明表述。
11
1912年能斯特提出一个关于低 温现象的定律：用任何方法都不 能使系统到达绝对零度。此定律 称为热力学第三定律。
44
（3）平衡态可以用P-V图或V-T、 P-T图中一个点表示。能表示系 统平衡态的P-V等图称为状态图。
45
过程曲线 准静态过程可用过程曲线表示。 状态图(P - V 图、P - T 图、V - T 图)上 · 一个点代表一个平衡态； · 一条曲线代表一个准静态过程。
P
(P１,V１)
(P,V)
30 C
50 C
36
（2）按过程的特征分类： 等容过程：dv=0 等压过程：dp=0 等温过程：dT=0 绝热过程：dQ=0
37
（3）按过程所经历的各个状态 的性质进行分类：准静态过程和 非静态过程。
38
准静态过程(quasi-static process) 系统的每一个状态都无限接近于平 衡态的过程，又称平衡过程。 是一个理想化的过程，实际过程的 近似
一个点
一条线
A ( P ,V1 ) 。 1
一个平衡态；
状态的一系列变化 即热力学过程。 B ( P ,V ) 。 2 2 0
V
42
热力学平衡态的特点是： • （1）宏观上不随时间而变，而 微观上讲却随时间而变，这是 一种热动平衡；
43
（2）描述热力学平衡态的宏观 量（称宏观参量）的个数最少。 如一缸气体处于平衡态时，当压 强P，体积V一定时，温度自然确 定。而非平衡态无此性质。
二 、热力学平衡态
用熵的概念来表述热力学第二定 律就是：在封闭系统中，热现象 宏观过程总是向着熵增加的方向 进行，当熵到达最大值时，系统 到达平衡态。第二定律的数学表 述是对过程方向性的简明表述。
11
1912年能斯特提出一个关于低 温现象的定律：用任何方法都不 能使系统到达绝对零度。此定律 称为热力学第三定律。
44
（3）平衡态可以用P-V图或V-T、 P-T图中一个点表示。能表示系 统平衡态的P-V等图称为状态图。
45
过程曲线 准静态过程可用过程曲线表示。 状态图(P - V 图、P - T 图、V - T 图)上 · 一个点代表一个平衡态； · 一条曲线代表一个准静态过程。
P
(P１,V１)
(P,V)
30 C
50 C
36
（2）按过程的特征分类： 等容过程：dv=0 等压过程：dp=0 等温过程：dT=0 绝热过程：dQ=0
37
（3）按过程所经历的各个状态 的性质进行分类：准静态过程和 非静态过程。
38
准静态过程(quasi-static process) 系统的每一个状态都无限接近于平 衡态的过程，又称平衡过程。 是一个理想化的过程，实际过程的 近似
一个点
一条线
A ( P ,V1 ) 。 1
一个平衡态；
状态的一系列变化 即热力学过程。 B ( P ,V ) 。 2 2 0
V
42
热力学平衡态的特点是： • （1）宏观上不随时间而变，而 微观上讲却随时间而变，这是 一种热动平衡；
43
（2）描述热力学平衡态的宏观 量（称宏观参量）的个数最少。 如一缸气体处于平衡态时，当压 强P，体积V一定时，温度自然确 定。而非平衡态无此性质。
二 、热力学平衡态
第1章 热一律
∆U = lim [ ∆T →0 ∆T
p
∆U = lim [ ∆T →0 ∆T
∆W p − ∆T
p
]
∆W = − p∆V
令
∆V p + p ∆T
∂U p] = ∂T
∂V p + p ∂T
p
H = U + pV
在等压过程
∆H = ∆U + p∆V
∂H Cp = ∂T
p
注意
∂U ∂T
pห้องสมุดไป่ตู้
与 ∂U
∂T
V
的区别！ 区别！
' V1
V2
(1) 在 p – V 图上 功是曲线下的面积，是过程量。 图上, 功是曲线下的面积，是过程量。 V2 曲线下的面积= 曲线下的面积 气体对外作的功） pdV = W' （气体对外作的功） V1
∫
(2) 体积膨胀过程 因dV > 0, 所以 体积膨胀过程, W ' > 0,气体对外作正功。 气体对外作正功。 气体对外作正功 对体积压缩过程, 所以W 对体积压缩过程 因dV < 0,所以 ' 所以 <0 ,外界在对气体作功 气体对外作 外界在对气体作功,气体对外作 外界在对气体作功 负功。 负功。
T1 < T2
T1 Q T2
分子无规则运动的能量
碰撞
从高温向低温物体的传递
1.5. 热力学第一定律 一、焦耳实验
从1840年开始作了20余年 1840年开始作了20余年 年开始作了20
绝热过程： 绝热过程：系统状态的变化完全是由于机械作用或电磁作 用的结果， 用的结果，不受其他影响
二、内能 焦耳实验中不同的绝热过程。 焦耳实验中不同的绝热过程。 A 水的 状态 1 B 状态参量 状态参量 状态 2
p
∆U = lim [ ∆T →0 ∆T
∆W p − ∆T
p
]
∆W = − p∆V
令
∆V p + p ∆T
∂U p] = ∂T
∂V p + p ∂T
p
H = U + pV
在等压过程
∆H = ∆U + p∆V
∂H Cp = ∂T
p
注意
∂U ∂T
pห้องสมุดไป่ตู้
与 ∂U
∂T
V
的区别！ 区别！
' V1
V2
(1) 在 p – V 图上 功是曲线下的面积，是过程量。 图上, 功是曲线下的面积，是过程量。 V2 曲线下的面积= 曲线下的面积 气体对外作的功） pdV = W' （气体对外作的功） V1
∫
(2) 体积膨胀过程 因dV > 0, 所以 体积膨胀过程, W ' > 0,气体对外作正功。 气体对外作正功。 气体对外作正功 对体积压缩过程, 所以W 对体积压缩过程 因dV < 0,所以 ' 所以 <0 ,外界在对气体作功 气体对外作 外界在对气体作功,气体对外作 外界在对气体作功 负功。 负功。
T1 < T2
T1 Q T2
分子无规则运动的能量
碰撞
从高温向低温物体的传递
1.5. 热力学第一定律 一、焦耳实验
从1840年开始作了20余年 1840年开始作了20余年 年开始作了20
绝热过程： 绝热过程：系统状态的变化完全是由于机械作用或电磁作 用的结果， 用的结果，不受其他影响
二、内能 焦耳实验中不同的绝热过程。 焦耳实验中不同的绝热过程。 A 水的 状态 1 B 状态参量 状态参量 状态 2
热统第一章(白底黑字)(1)
• §1.4 功 • 一.准静态过程
• 1. 系统从一个状态（平衡态或非平衡态）变化到另一个状态的过 程叫热力学过程
• 2. 准静态过程：过程又无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一 步，系统都处于平衡态 • 3. 近似的准静态过程 • 4. 准静态过程的判据和重要性质 • a 驰豫时间判据 • b 对于无摩擦阻力系统，外界作用力可用平衡态状态参量来表示
由热平衡定律，A与B平衡，
f AB ( p A ,VA , pB ,VB ) 0
故：
g A ( p A ,VA ) g B ( pB ,VB )
存在着态函数g(P,V)用来表征系统热平衡状态下的特征， 经验表明，这就是系统的温度。
三.温度计与温标
1.经验温标：凡是以某物质的某一属性随冷热程度的变 化为依据而确定的温标称为经验温标。 2.理想气体温标：
U B U A WS
三.热力学第一定律
U B U A W Q
对于无穷小过程，有：
dU dQ dW
定义了 热量：
四、热量：
Q (U B U A ) W
以传热方式传递的能量称热量.
讨论: ①热功等值性; (热功当量1cal=4.18J)
②过程量,单位同功;(J) ③分子间无序热运动能量的传递;
30
20
10
3. 用水的三相点作摄 氏零度。沸点为 100度。确定温标。
0
§1.3物态方程
• 一.物态方程是温度与状态参量之间的函数关系。对于 简单系统：有f(P,V,T)＝0 • 二.常用物理量
1 V 1.体积膨胀系数 : ＝ ( ) p V T 1 p 2.压强系数：＝ ( )V p T 1 V 3.等温压缩系数： T＝－ ( )T V T
热统--第一章课件
1 V V T p
1 p p T V
T
1 V V p T
膨胀系数
压强系数
等温压缩系数
热力学与统计物理
一、理想气体物态方程
1、玻意耳（马略特）定律 一定质量的气体，温度不变 pV C 注意：（1）温度不变,PV为一常数;温度改变,常数也要改变 （2）P不太大,T要不太低时适用;P越低,遵守得越好 2、理想气体状态方程
pnV0 R 8.3145 J mol1 K 1 T0
热力学与统计物理
4、混合理想气体物态方程
RT RT RT p n1 n2 nn p1 p2 pn V V V
pV (n1 n2 nn ) RT
m nRT RT M
Ptr/mmHg
定压气体温度计:
V V T (V ) 273.16 K lim 273.16 K lim Vtr 0 V p 0 V tr tr
P Vtr 273.16K v R
热力学与统计物理
3、热力学温标
它是一种不依赖于测温物质及其物理属性的温标 理想气体温标在有效范围内（温度在液化点之上、 1000度以下）与热力学温标一致。
热力学与统计物理
三、简单固体（各相同性）和液体的状态方程
经验公式：
V (T , p) V0 (T0 ,0)[1 (T T0 ) T p]
四、顺磁性固体的状态方程
居里定律：
C M H T
M为磁化强度，C为常数，T为温度，H为外磁场强度
热力学与统计物理
§1.4 功
一、功是力学相互作用下的能量转移
等压过程：
W pdV p (V 2 V 1 ),
1 p p T V
T
1 V V p T
膨胀系数
压强系数
等温压缩系数
热力学与统计物理
一、理想气体物态方程
1、玻意耳（马略特）定律 一定质量的气体，温度不变 pV C 注意：（1）温度不变,PV为一常数;温度改变,常数也要改变 （2）P不太大,T要不太低时适用;P越低,遵守得越好 2、理想气体状态方程
pnV0 R 8.3145 J mol1 K 1 T0
热力学与统计物理
4、混合理想气体物态方程
RT RT RT p n1 n2 nn p1 p2 pn V V V
pV (n1 n2 nn ) RT
m nRT RT M
Ptr/mmHg
定压气体温度计:
V V T (V ) 273.16 K lim 273.16 K lim Vtr 0 V p 0 V tr tr
P Vtr 273.16K v R
热力学与统计物理
3、热力学温标
它是一种不依赖于测温物质及其物理属性的温标 理想气体温标在有效范围内（温度在液化点之上、 1000度以下）与热力学温标一致。
热力学与统计物理
三、简单固体（各相同性）和液体的状态方程
经验公式：
V (T , p) V0 (T0 ,0)[1 (T T0 ) T p]
四、顺磁性固体的状态方程
居里定律：
C M H T
M为磁化强度，C为常数，T为温度，H为外磁场强度
热力学与统计物理
§1.4 功
一、功是力学相互作用下的能量转移
等压过程：
W pdV p (V 2 V 1 ),
热统1-3章答案.
1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数κT 。
解：已知理想气体的物态方程为,pV nRT = （1）由此易得11,p V nR V T pV Tα∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ （2） 11,V p nR p T pV Tβ∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ （3） 2111.T T V nRT V p V p pκ⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=-=--= ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （4）1.2 证明任何一种具有两个独立参量,T p 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κT ，根据下述积分求得：()ln T V =αdT κdp -⎰如果11,T T pακ==，试求物态方程。
解：以,T p 为自变量，物质的物态方程为(),,V V T p =其全微分为.p TV V dV dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1） 全式除以V ，有11.p TdV V V dT dp V V T V p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 根据体胀系数α和等温压缩系数T κ的定义，可将上式改写为.T dVdT dp Vακ=- （2）上式是以,T p 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有()ln .T V dT dp ακ=-⎰ （3）若11,T T pακ==，式（3）可表为11ln .V dT dp Tp ⎛⎫=- ⎪⎝⎭⎰ （4）选择图示的积分路线，从00(,)T p 积分到()0,T p ，再积分到（,T p ），相应地体积由0V 最终变到V ，有000ln=ln ln ,V T pV T p - 即00p V pV C T T ==（常量）， 或.p V C T=（5）式（5）就是由所给11,T Tpακ==求得的物态方程。
确定常量C 需要进一步的实验数据。
1.3 在0C 和1n p 下，测得一铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为51714.8510K 7.810.n p ακ----=⨯=⨯T 和T ακ和可近似看作常量，今使铜块加热至10C 。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
两种研究方法存在着各自的优缺点，在实际研究中，需要 互为补充，相辅相成。 宏观理论
（热力学）
微观理论
（统计物理学）
研究对象 物 理 量 出 发 点 方 法
热现象
宏观量 观察和实验 总结归纳 逻辑推理
热现象
微观量 微观粒子 统计平均方法 力学规律
优 点
缺 点 二者关系
普遍，可靠 不深刻
揭露本质
无法自我验证 相辅相成
dp
d ( pV ap 2 ) dT T ap T pV 2 T
V a dT 1 p VT 2
两边同乘以p,并且整理得
d ( pV ) 1 ap ap ( pV 2 ) dT d ( 2 ) T T T
两边积分得
ap ln( pV 2 ) ln T C T
三.热力学统计物理的理论结构和发展趋势 大的方面划分，热力学和统计物理学可以划分为平衡态 和非平衡态。这本书主要将平衡态的热力学和统计物理，非 平衡态介绍了一点但不作为主要内容。 但系统的平衡态只是一种特殊状态，更一般的情况是系 统处于非平衡态。按离开平衡态的远近可把非平衡态分为近 平衡区和远离平衡区两类非平衡态，其相应的过程分别称为 线性和非线性不可逆过程。传统的非平衡态热力学和统计物 理学是关于线性不可逆过程的理论，它在热传导、扩散、温 差电效应和金属电导率等输运过程问题的研究中都已得到了 许多重要结果。远离平衡态的非平衡态和与此相应的非线性 不可逆过程的研究是近几十年发展起来的一门新兴学科。其 中，影响较大的是I Prigogine的耗散结构理论和哈肯（H Haken）的协同学。
统计物理法就是从物质系统的具体微观结构入手，依据每 个微观粒子所遵从的力学规律（经典的或量子的），用统计的 方法来研究热现象．统计物理认为，实际观测到的宏观热力学 量是相应微观热力学量的统计平均值。统计物理法缺点在于它 的统计法．但能深入到热现象的本质，从而给出宏观性质的微 观解释是统计物理学的最大优点。
1.定压膨胀系数: ＝ 1 V ( )p V T 1 p 2.定容压强系数： ＝ ( )V p T 1 V 3.等温压缩系数： T＝－ ( )T V p
三者之间存在关系：
T p＝
三、几种常用的物态方程 1.理想气体的物态方程. 在热力学中，可以通过玻－马定律、阿氏定律和 理想气体温标确定理想气体状态方程
热力学平衡态具有以下特点： 1、当系统处于平衡态时，虽然其宏观性质不再随时间发生变 化，但组成系统的大量微观粒子仍然在不停地运动着，只是这 些微观粒子运动的平均效果不变而已。所以热力学平衡态是一 种动态平衡，常称为热动平衡。 2、平衡态是一个理想化的概念，是在一定的条件下对实际情况的 抽象和概括。例如，在较短的时间内，可以把状态变化极为缓慢的 系统所处的状态看成平衡态。当系统处于非平衡态时，可以采用局 域平衡的方法来近似处理，即把系统划分成许多较小的部分，每一 部分本身而言近似处于平衡态。
dV (T , p ) (
V V ) P dT ( ) T dp T p
dV 1 V 1 V ( ) P dT ( ) T dp dT dp V V T V p
积分后得
V ln a(T T0 ) k ( P P0 ) V0
(T T0 ) T ( p p0 )
选择具有固定质量的理想气体经过一个等容过 程和一个等温过程，由Ⅰ变到Ⅱ，其中
,V1 , T2 ) Ⅱ( p2 ,V2 , T2 ) Ⅰ( p1,V1, T1 ) Ⅱ ( p2
p
I ( p1 ,V1 , T1 )
,V1 , T2 ) ( p2
( p2 ,V2 , T2 )
V
,V1 , T2 ) ( p1 ,V1 , T1 ) ( p2
3、在平衡态下，系统宏观量的数值仍会发生涨落。但是，对于宏 观系统来说，在一般情况下涨落是极其微小的，可以忽略不计。 4、系统处于热力学平衡态时，系统的宏观状态不随时间变化， 且在系统内部又未发生任何宏观物理过程（如热传导、扩散 等）。对于封闭系统和开放系统来说，只要有恒定的外界作用， 系统经过一定的时间后，也可以达到其宏观性质不随时间变化 的状态，但在系统内部仍然存在宏观物理过程。系统的这种状 态不是平衡态，而是属于稳定态。比如两端保持恒定温差的金 属棒，棒上温度分布不随时间改变，它处于稳定态但非平衡态。 5、孤立系统从某非平衡态起，直至达到该孤立系统所应有的平 衡态所需要的时间称为弛豫时间，用符号τ表示，其长短由系统 的性质及弛豫机制决定。
FAC ( pA ,VA ,VC ) FBC ( pB ,VB ,VC )
由热平衡定律，A与B平衡，
f AB ( pA ,VA , pB ,VB ) 0
故：
g A ( pA ,VA ) g B ( pB ,VB )
TV
存在着态函数g(P,V)，表征系统热平衡状态下的 特征。经验表明，这就是系统的温度。 三. 温标 1.经验温标：凡是以某物质的某一属性随冷热程度的变 化为依据而确定的温标称为经验温标。
p TV 273.16K ( ) pt
p T 273.16K lim ( ) pt 0 p t
p 273.16 pt
2.理想气体温标：
3 .热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。 在理想气体可以使用的范围内，理想气体温标与 热力学温标是一致的。
§1.3物态方程 一、物态方程 物态方程是温度与状态参量之间的函数关系。对于简单 系统：有f(P,V,T)＝0或T＝T(P,V) 二、常用物理量及其关系
a
b
a
b
意义有二：第一它是定义温度的理论基础；第二它为设 计温度计和科学计量温度提供了理论依据．
二、态函数温度
若A与Ｃ平衡，则有： f AC ( p A ,VA ,
pC ,VC ) 0
pC FAC ( p A ,VA ,VC )
B与C平衡，有：
f BC ( pB ,VB , pC ,VC ) 0 pC FBC ( pB ,VB ,VC )
3. 四类状态参量：力学参量、几何参量、电磁参量、化 学参量，（非热学特有参量）
4.热学特有参量：
5.简单系统： 四、相
温度
Ｐ，Ｖ，Ｔ组成的系统．
一个物理性质均匀的系统称为一个相。根据相的数量， 可以分为单相系和复相系。
五、单位
§1.2热平衡定律和温度
绝热壁和透热壁、热接触 一、热平衡定律(热力学第零定律） 如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们 彼此也处在热平衡. c c
三、平衡态的描述
•
热力学系统的状态是用表征系统的宏观物理性质的宏观变量 来描述的。
１.状态参量 能够完全描述热力学系统平衡态性质的独立变量． 2.状态函数 其它宏观参量，可表达为状态参量的函数 状态参量可分为内参量和外参量，内参量表征系统内部的状态。 如气体的温度、密度以及介质的极化强度等都是内参量；外参 量表征系统外界的状态，或者说加在系统上的外界条件，如容 器的体积和作用于系统的电、磁场强度等都是外参量。
V (T , P) V0 (T0 , P0 )e
将指数函数展开
V (T , P) V0 (T0 , P0 )[1 (T T0 ) T ( p p0 )]
[例1] 实验测得某一气体系统的定压膨胀系数和等温压缩系数分别为
1 T
[解]
3a 1 VT 2
p0V0 np0V0 m nR T0 T0 PV nRT
2.实际气体的状态方程
范德瓦尔斯方程：
an2 ( p 2 )(V nb) nRT V
昂尼斯方程：
pV A Bp Cp 2 Dp3 B C D 或： pV A 2 3 V V V
导
一、热力学与统计物理学研究对象
言
热现象的本质及其规律 ．所谓热现象就是指物体的 物理性质随温度的变化。 热现象是普遍存在的。
二、热力学与统计物理学的研究方法
热力学法就是依据由实验和观察所总结出来的几条定律 通过严密的数学推理来研究热现象。优点和缺点：可靠性好 普适性好。缺点是不考虑物质的微观结构，没有办法解决现 象的微观本质 。
例题
例1-1 求理想气体的定压膨胀系数α和等温压缩系数。
解： 理想气体的状态方程为 ：
Hale Waihona Puke pV nRT1 V 1 vR 1 ( )p V T V p T
1 V 1 (vRT ) 1 kT ( )T 2 V p V p p
1.4证明： 选T、p为独立参量 两边除以V,得
（根据理想气体温标的定义）
T2 p2 p1 p2 T2 p1 T1 T1
（根据玻－马定律）
,V1, T2 ) ( p ,V , T ) ( p2 2 2 2
p2 V1 p2V2 p2 p2 V2 V1
p1V1 p2V2 pV T1 T2 T
与理想气体状态方程比较可得
ap pV nRT 2 T
主要参考书及文献
1、汪志诚，热力学•统计物理学，高等教育出版社， 2003年3月第3版.
2、马本堃（kun)等，热力学与统计物理学，高等教育出版社， 1980年9月第1版.
3、彭匡鼎、李湘如等，热力学与统计物理学例题和 习题，高等教育出版社，1989年8月第1版 4、缪胜清、王必和，热力学•统计物理学，安徽教育 出版社，1986年7月第1版. 5、李鸿寅等，热力学与统计物理学，河南大学出版 社，1988年7月第1版. 6、冯玉广等，热力学与统计物理学导论，中国科学 技术出版社，1993年6月第1版. 7.曹烈兆 周子舫，热学 热力学与统计物理，科学出 版社，2008
3.外界 外界指系统之外与系统有相互作用的其他任何物体。 4.外界和系统的相互作用 分三类：交换功、交换热量、物质交换 5.系统的分类