高中化学竞赛辅导第三章 原子结构

Ho = -349 kJ/mol
增
Eea = - Ho = 349 kJ/mol
减
电负性：
分子中的原子对于成键电子吸引能力相对大小的量度。
电负性数据
增
减
小结
原子的核外电子排布和元素周期表
1. Bohr模型和量子论 2. 微观粒子的波粒二象性 3.波函数和电子云 1） 四个量子数 2） 电子云径向分布图 3） 波函数角度分布图 4）多电子原子的核外电子排布 4. 元素周期表及元素周期律 ① 原子半径 ② 电负性
n l
1, 2,
0, 1,, n- subshell 1 energy 亚层能级
magnetic 磁量子数
m
0, 1, 2, , l
orbitals of subshell亚层 轨道
direction 方向
Spin direction 自旋方向
Spin magnetic ms 自旋磁量子数
n, l 均不同，
E4s E3d (Z 21)
能级交错
19号，20号: E4s < E3d 21号(Sc): E4s > E3d
一、轨道能量交错的原因

屏蔽效应 钻穿效应

无机化学
屏蔽效应 (Shielding)：电子作为客体
有效核电荷：Ze = Z - （ 称屏蔽常数）
Slater规则：
= 6.6×10-34 / (9.1 × 10-31 5.9×10-5)
= 12 10-10 (m) = 1.2 nm
电子衍射
1927， 美国 C. Davisson and L. Germar
“几率波”
无机化学
2、波函数（）和 Schrődinger方程
1926年，奥地利 Schrődinger Schrődinger 方程（对于单电子体系）：
无机化学
波函数以及常数 n、 l、m
电子的运动状态可由Schrődinger方程解得的波函 数来描述。为得到合理解，在解Schrődinger方 程中，波函数中引入了常数项 n、 l、m、ms，其 意义见后，取值范围为： n = 1, 2, 3, ……
m = 0, 1, 2, …… l
无机化学
Bohr 模型:
e
量子化概念
E = h =hc/
波数= E/(hc )= B/(hc) (1 / n12 – 1/ n22) 其中， B/(hc) = 1.0973731 107 (m-1) 与 RH很相近。 (原子有确定的电子轨道，轨道能量是量子化 的，电子跃迁吸收或发射能量)
无机化学
原子半径和离子半径
无机化学
主族
减小
原子 半径
增 大
图：原子半径
图：原子半径
半充满和全充满时，原子半径大
离子半径
阳 离 子 和 阴 离 子 与 其 母 原 子 的 相 对 大 小
电离能
气态原子
气态正离子
电离能数据
增
减
电离能：图
电离能：图
电子亲合能：
Cl (g) + e = Cl- (g)
三、元素周期律
元素周期表(1-18族) 周期数 = 电子层数 (主量子数n，7个) 族数 = 最外层电子数 (主族，8个) = 外围电子数 (副族，10个) 价电子构型与价电子数 s区, (ns)1-2 ; p区, (ns)2(np)x; d区, (n-1)s1-2ndx 电子排布的周期性决定了元素性质的周期性
无机化学
波函数角度分布图: p轨道
其中，浅色为“＋”号，深色为“－”号（下面的d 轨道中同此）。正负号以及Y的极大值空间取向将对 原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。
波函数角度分布图:
d轨道
3.2 核外电子的排布和元素周期系
3.2.1
多电子原子结构与元素周期律
轨道能量 (屏蔽效应、钻穿效应) 电子排布 (Pauli 原理、能量最低原理、Hund规则) 元素周期律 (原子半径、电离能、电子亲合能、电负性)
电子云( 2)角度分布
1、电子云径向分布图
电子云( 2)
径向密度分布函数： R2 n, l (r) 电子云( 2)
径向分布函数：
r2R2 n, l (r)
无机化学
电子云径向分布函数(r2R2
n, l(
r))
2、波函数角度分布图
s轨道：
是角度函数Y l, m (, )随, 变化的图象。

能量最低原理 Hund规则
电子分布在角量子数 l 相同的简并轨道上时， 总是尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。 (全满、半满和全空)
无机化学
[例] 21号元素
1s22s22p63s23p64s23d1 1s22s22p63s23p63d14s2 (填充后，由于d 的屏蔽，使得 s 轨道能量升高) Sc [Ar] 3d14s2
第三章
原子结构
3.1 核外电子的运动状态
3.2 核外电子的排布和元素周期系
3.1 核外电子的运动状态
一、氢原子光谱与Bohr模型
无机化学
实验规律 (Balmer, Rydberg)
波数 = 1/
= RH (1 / 22 – 1/ n2)
(n = 3, 4, 5，…)
RH = Rydberg 常数,为1.0967758 107 (m-1)
2p
8
±1
l = 0, 1, 2, ……, (n-1);
m = 0, ±1, ±2, ……, ±l
无机化学
氢原子中单电子的轨道能级图
无机化学
能层、能级、轨道
E
3s, 3p, 3d
2s, 2p
1s
多电子原子轨道的能级次序
能级分裂 ： n 同，l 不同，
如：E3s E3p E3d
能级交错：
无机化学
+ 1 / 2 , - spin state 1/2 自旋状态
无机化学
三、波函数()和电子云(2)的空间图象
波函数：径向函数 × 角度函数
n, l, m (r, , ) = R n, l (r) Y l, m (, ) R n, l (r) : 波函数的径向部分，由n, l决定
Y l, m (, ): 波函数的角度部分，由l, ms决定
l = 0, 1, 2, ……n-1
ms = 1/2
每种波函数对应于电子的一种运动状态。通常把 一种波函数称为一个原子轨道。但这里的轨道， 不是经典力学意义上的轨道，而是服从统计规律 的量子力学意义上的轨道。
无机化学
3、四个量子数
Name 名称 principle 主量子数 Orbital angular momentum 角量子数 Symbol Values 符号 取值 Meaning 表示 shell, 电子层 energy 能层 Indicates 指明 size 尺寸 shape 形状
(全空时，先填 s, 钻穿效应 )
失去电子时，先失去4s2 电子，然后失去3d1电子。
40号元素 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 (全空时，先填s) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2 (填充后，由于d的屏蔽，s↑)
Zr [Kr] 4d25s2
无机化学
R n, l (r) – r
波函数( )径向分布
R2 n, l (r) – r
r2R2 n, l (r) – r
电子云 ( 2)径向密度分布
电子云 ( 2)径向分布
(电子在离核半径为r单位厚度的薄球壳内 出现的几率)
Y l, m (, )
Y2 l, m (, )
波函数( )角度分布(+,-)
无机化学
钻穿效应 (penetration)：电子作为主体
n相同, l 不同 l 越小 在离核近的地方发现的 几率越大 受其他电子的屏蔽越 小 受核的吸引越强
能级分裂
能级序：s < p < d < f
无机化学
二、电子排布

Pauli 不相容原理
每个原子轨道中最多只能排布两个自旋相反 的电子
(1) 分组；(2) 外层 = 0； (3) 同组 = 0.35；(4) 邻组 = 0.85 (s,p), 1.00(d,f)； (5) 内组 = 0.85 (s,p), 1.00(d,f) [例] 求碳原子的2p电子的屏蔽常数 C: 1s22s2sp2 = 2 0.85 + 3 0.35 = 2.75 Ze = Z - = 6 - 2.75 = 3.25 能级除取决于主量子数 n 外，还与角量子数 l 等有关。
2/x2 + 2/y2 + 2/z2 + 82m/h2(E-V) = 0
其中，波函数，反映了电子的波性；
m，E，V，等反映了电子的粒性。
无机化学
球坐标：
x = r sin cos y = y sin sin z = r cos
(=0~180,
= 0~360)
无机化学
Bohr模型的局限性：
对多原子体系不适用，也不能解释 光谱的精细结构，等等。 没有正确描述电子的微观状态。



1924，法国Louis de Broglie
能量 E = h 动量 P = h/ E, P ，
粒性 波性
De Broglie关系 = h / P = h / (mv)
无机化学
[例]
子弹，m = 2.5 × 10-2 Kg, v = 300 ms-1; 电子，me = 9.1×10-31 Kg, v = 5.9×10-5 ms-1;
波长：
子弹 = h / (mv) = 6.6×10-34 / (2.5 × 10-2 300) = 8.8 10-35 (m) 可忽略，主要表现为粒性。 电子 = h / (mv)