物理化学-天大02-第二章

由内部物质变 化类型分类
单纯 pVT 变化 相变化 化学变化
由过程进行特 定条件分类
恒温过程 (Tsys=Tamb=const) 恒压过程 ( psys=pamb=const) 恒外压过程(pamb= const) 恒容过程 ( Vsys= const ) 绝热过程 ( Q = 0) 循环过程 (始态=末态) 可逆过程
系统
物质 能量
环境
1.隔离系统 系统： 2.封闭系统
3.敞开系统
能量 能量 能量
物质
物质 物质
其中封闭系统与环 境既有一定的联系，但 又比较简单，所以它是 热力学研究的基础。
例如，在一个全封闭、外墙又绝热的房间内， 有电源和一台正在工作的冰箱。
a.如果选择冰箱为系统，则这属哪类系统？
答：如果选择冰箱为系统，则电源和房间 即为环境，冰箱与环境间有热和功的交换， 即能量交换，但无物质交换，是封闭系统；
广度量： 与物质的数量成正比的性质称 为广度量或广度性质。 广度量具有加和性。
如：体积V、物质的量n、质量m ¨¨¨ 强度量： 与物质的数量无关的性质称
为强度量或强度性质。 强度量不具有加和性。
如：压力p、温度T、组成c ¨¨¨
广度量与广度量之比是强度量。
如：摩尔体积Vm(V/n)，偏摩尔内能Um ¨¨¨
(3) 平衡态
定义： 指在一定条件下，系统中各个相 的热力学性质不随时间变化，且 将系统与其环境隔离，系统的性 质仍不改变的状态。
平衡状态时，各种状态函数才具有 唯一值。
平衡态满足4个条件：
A: 系统内部处于热平衡，有单一的温度; B: 系统内部处于力平衡，有单一的压力; C: 系统内部处于相平衡，无相转移；
热力学第一定律
本章重点
1.状态函数和状态函数法。 2.热力学第一定律。 3.计算理想气体在单纯pVT变化(恒温、 恒压、绝热等过程)中系统的U、H及 过程的Q和体积功W的计算；用生成焓 和燃烧焓来计算反应焓。 4. 理解焦耳实验和节流膨胀系数。 5. 理解盖斯定律和基希霍夫公式。
热力学：研究不同形式能量转化的科学
b.如果选择冰箱和电源为系统，则这属哪 类系统？
答：如果选择冰箱和电源为系统，则还 是封闭系统。系统与环境之间虽无功的 交换，但有热的交换；当然也无物质的 交换。 c.如果选择冰箱、电源和房间为系统，则 这属哪类系统？
答：如果选择冰箱、电源和房间为系统， 那就是一个隔离系统，与外界环境既无物 质交换，又无功或热的能量交换。
3. 焦耳(Joule)实验
盖－吕萨克在1807年，焦耳在1843年做了如下实验：
实验过程： 将两个容量相等的导热容器，放在水 浴中，之间有活塞连通。左球充满气体，右球为 真空。
绝热过程： 系统与环境交换的热为零。 如：保温瓶 、压缩机气缸。
循环过程： 全部状态函数的增量为零。
可逆过程： 系统和环境的相互作用在无限接近 平衡条件下进行的过程。 传热时：Tsys = Tamb + dT 膨胀时：psys = pamb + dp 相变时：相平衡压力及温度下
4. 功和热 系统与环境交换能量的两种形式功和热
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒 原理提供了科学的实验证明。
§2.2 热力学第一定律
1.热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics)
是能量守恒与转化定律在热现象领 域内所具有的特殊形式，说明热力学能、 热和功之间可以相互转化，但总的能量 不变。
化学热力学与物理中的热力学不同， 本课程主要讨论与化学变化相关的热力学 (Chemical Thermodynamics)。 1.第一定律:能量守恒,解决过程的能量衡 算问题(功、热、热力学能等)； 2.第二定律:过程进行的方向判据；
3. 第三定律：解决物质熵的计算；
4. 第零定律：热平衡原理T1=T2, T2=T3, 则T1= T3
虽：始态与末态分别相同 因：途径a 途径b 结果： W（a） W（b） 表明：功W是途径函数
(2) 热（heat） 定义： 由系统与环境间的温度差引起的
能量交换即为热。
符号：Q 单位：J（kJ） 途径函数, 微小变量用Q表示
传递方向：
环境
吸热 Q﹥0
系统为基准
放热 Q﹤0
环境
这里的“Q”与物体冷热的“热”相区别
也可以表述为：第一类永动机是不可 能制成的。第一定律是人类经验的总结。
第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)
一种既不靠外界提供能量，本身也不减 少能量，却可以不断对外作功的机器称为第 一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。
历史上曾一度热衷于制造这种机器，均 以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正 确性。
(1) 功（work）
定义:当系统在广义力的作用下，产生了 广义的位移（如距离、体积、表面积、 电量的变化）时，就作了广义功。
符号：W 传递方向：
单位：J（kJ）
环境
功的 分类
得功
作功
W﹥0 系统为基准 W﹤0 环境
体积功： 由于系统体积变化而与
环境交换的能量。
非体积功： 除体积功以外的其他功；
如表面功、电功。 符号: W ′
W = - pamb dV
对于宏观过程， W = - ∑pamb dV
若环境压力恒定则： W = - pamb(V2-V1)
①恒(外)压过程(isobaric or constant pamb)： 恒外压过程: W= – pamb(V2-V1) 恒压过程(pamb= p): W = – p(V2-V1)
子核能、分子之间相互作 用的势能
①系统的状态函数。
U = f（T，V）(单纯p, V, T变化)
d U U / T V d T U / V T d V
②系统的广度性质, 具有加和性。
③绝对值无法确定，用U进行研究。 摩尔热力学能Um=U/n为强度量。
焦耳（Joule)和迈耶(Mayer)自1840 年起，历经20多年，用各种实验求证热 和功的转换关系，得到的结果是一致的。
∴ W(a)= -pamb(V2-V1) = 0
50.663kPa
H2 0℃ 101.325
kPa
n(H2)=1mol
途径b
H2 0℃
50.663 kPa
W(b)= -pamb(V2-V1)
= -pamb(nRT2/p2- nRT1/p1) = -50.663kPa× (44.8-22.4)dm-3 = -1135J
冷热的“热”：描述物体温度的高低， 而温度反映其内部粒子无序热运动的平 均强度。
Q：因系统与环境中的质点无序--单纯pVT变化时,系统吸收或放出的热
热 潜热--相变时，T不变,系统吸收或放出的热
反应热--化学反应时,系统吸收或放出的热
5.热力学能(也称内能)
热力学第一定律的本质 — 能量守恒
§2.1 热力学基本概念
1.系统和环境
系统： 把作为研究对象的那部 (system) 分物质称为系统。
特点：根据研究的需要，人为规定的，有相 对任意性，在研究问题的始终一旦确定 下来，不能再有变化。
环境： 即系统的环境, 是系统以外 (ambience 与之相联系的那部分物质。 surroundings)
定义：系统内部所有粒子全部能量的总和 (除整体的动能和外场中的势能外)
符号：U
单位：J（kJ）
若始态时系统的热力学能为 U1，末态 时热力学能为 U2，则绝热情况下
△U= U2－ U1=W绝热
此式为热力学 能的定义式
热力学能 的组成：
包括分子平动能、转动能、 振动能、电子结合能、原
热力学 能特征：
始态1(T1)历程1：21TT2T1 末态2(T2)
中间态（T3） 历程2： 2 1 T (T 3 T 1 ) (T 2 T 3 ) T 2 T 1
若已知过程始末态，需计算过程 中某些状态函数的变化，而其进行的 条件不明，或计算困难较大，可设始 末态与实际过程相同的假设途径，经 由假设途径的状态函数的变化，即为 实际过程中状态函数的变化。这种利 用“状态函数的变化仅取决于始末态 而与途径无关”的方法，称为状态函 数法。
“状态函数变化只取决于始末态而与途 径或经历无关”的方法称为状态函数法。
状态函数的特性用两句话概括： “异途同归，值变相等；
周而复始，其值不变。”
U1 = U2 = U3 = U4 H1 = H2 = H3 = H4
(2)状态函数的分类—广度量和强度量
区分依据：根据性质与数量之间关系。
① ：系统状态的微小变化引起的状态
函数X的变化用全微分dX表示
如：dp、dT ¨¨¨
全微分的积分与积分途径无关，即
X
X2 X1
dXX2
X1
全微分为偏微分之和：
如 V = f ( T, p), 则
dV = (V / T)pdT + (V / p)Tdp
②：状态函数的增量只与系统的始末态 有关，与变化的具体途径或经历无关。
②自由膨胀过程(free expansion process)：
∵ pamb= 0 ∴ W =0
③恒容过程(isochoric process)：
∵ dV= 0 ∴ W =0
例：
真空
101.325kPa H2 0℃
n(H2)=1mol
途径a
解:∵真空膨胀
50.663kPa H2 0℃
pamb= 0
说明：a)这里W为总功，Q为总热； b)当Q= – W时，U=0，系统的状态 也不变？
否。 Q= –W，不等于说Q= – W=0； 若Q= – W=0，状态未变。 但如：理气（pg)恒温膨胀， Q= – W， 则U=0。若V , p ，则状态改变了。