物理有机pchapter6

③一种物质是酸还是碱，是由它在酸碱反应中的作用而定。 HCO3-与NaOH反应时放出质子，此时它是一种酸：HCO3-＋ NaOH=Na+＋CO32-＋H2O，HCO3-与HCl反应时，它又接受质子， 则是一种碱：
当然，酸碱质子理论也有解释不了的问题，例如， 无法说明下列反应是酸碱反应：CaO＋SO3=CaSO4 在这个反应中SO3显然是酸，但它并未释放质子； CaO显然是碱，但它并未接受质子。又如实验证明 了许多不含氢的化合物（它们不能释放质子） 如 AlCl3、BCl3、SnCl4都可以与碱发生反应，但酸碱质 子理论无法解释它们是酸。
式中Kw表示水的电离常数，其值在25℃为10－14．由于 K w＝1×10－14．pK w＝14
酸度函数
pH标度运用于稀酸溶液，但不能用于浓酸溶液，因为在浓 酸液中其pH值不能用玻璃电极来准确测量．例如，从20％ 硫酸到80％硫酸，其pH值仅相差1，而其质子化能力却稳步 增长，一直到100％H2SO4时达到了极大．这是由于，在浓 溶液中．除了H2O—以外尚有过量H 2SO4和HSO4-所作为强 的质子给体存在。因此需要寻找另外的酸度标．哈米特采 用弱碱性指示剂(1n)-硝基苯胺类来测定浓酸溶液的酸度．
由于水是大大过量的。它的浓度可假定为常数．为了简 化。设：[H3O+]＝[H+]．电离常数可用数种实验方法测 定，如电位滴定法或电导方法．
酸的电离常数往住相差10的几次方．因此常用pKa来表示较为 方便．
pKa越小，酸越强。对于稀溶液，则常用pH表示．
从碱的水解也可导出类似的关系式．
现在习惯上仍用pKa表示碱的强度
+
lgKobs = lg[H+] + C
丙酮的碘化反应：
O CH3 C3;O CH3 C
H
OH H2O slow CH3 C CH2
CH3
O I2 fast CH3 C CH2I + HI
活化熵可用于区别A1和A2反应机理．一般说来，在A1过程 中活化熵值的范围为0～十45J· －1，而在A2中为－60～ K 120J· －1．在双分子A 2机理中活化熵的负值的绝对值大得 K 多，这归因于过渡态中水分子的共价结合
在这一反应中，CaO并未接受质子，但它具有孤对电子， 这对电子可以用来使SO3中的硫原子达到稳定的8电子层结 构，所以CaO是碱。SO3在反应中虽然没有释放质子 ，但 其中的硫原子能够接受CaO中氧原子的孤对电子而达到稳 定的8电子层结构，所以SO3是一种酸。 路易斯酸碱理论解释了许多有机反应也是酸碱反应，例如 CH3+、C2H5+、CH3CO+都是酸，分别与碱H-、OH-、 C2H5O-结合成加合物CH4、C2H5OH、CH3COOC2H5。 但是，路易斯酸碱理论也有一些缺点。比如，某些氧 化还原反应（如NaH+HCl=NaCl+H2）也可以被称为 是酸碱中和反应。
6.1.3 路易斯酸碱理论
1923年美国G.N.路易斯指出 ，没有任何理由认为酸必须限定 在含氢的化合物上，他的这种认识来源于氧化反应不一定非 有氧参加。路易斯是共价键理论的创建者，所以他更倾向于 用结构的观点为酸碱下定义：“碱是具有孤对电子的物质， 这对电子可以用来使别的原子形成稳定的电子层结构。酸则 是能接受电子对的物质，它利用碱所具有的孤对电子使其本 身的原子达到稳定的电子层结构。”这一理论很好地解释了 一些不能释放出质子的物质也是酸；一些没有接受质子的物 质也是碱。如CaO与SO3的反应可解释如下：
Chapter 6
酸 碱 理 论
6.1 酸碱理论
6.1.1 阿伦尼乌斯酸碱理论
在阿伦尼乌斯电离理论的基础上提出的酸碱理论是：“酸、碱是一 种电解质，它们在水溶液中会离解，能离解出氢离子的物质是酸； 能离解出氢氧根离子的物质是碱。”由于水溶液中的氢离子和氢氧 根离子的浓度是可以测量的，所以这一理论第一次从定量的角度来 描写酸碱的性质和它们在化学反应中的行为，指出各种酸碱的电离 度可以大不相同，有的达到90％以上，有的只有1％，于是就有强 酸和弱酸；强碱和弱碱之分。强酸和强碱在水溶液中完全电离；弱 酸和弱碱则部分电离。阿伦尼乌斯还指出，多元酸和多元碱在水溶 液中分步离解，能电离出多个氢离子的酸是多元酸；能电离出多个 氢氧根离子的碱是多元碱，它们在电离时都是分几步进行的。这一 理论还认为酸碱中和反应乃是酸电离出来的氢离子和碱电离出来的 氢氧根离子之间的反应：H+＋OH- =H2O
Rate = k1[H+][X][Y] + k2[HA'][X][Y] + k3[HA''][X][Y] ......
例如原醋酸乙酯的水解反应：
[CH3CH(OEt)3 + H2O
CH3CO2C2H5 + 2C2H5OH
判断反应催化类型的方法：
lgKobs = -H0 + C
三聚甲醛的解聚反应：
O H2C O C H2 CH2 O + H+
H+ O H2C O C H2 CH2 O slow
3HCHO + H+
在A2机理中，同样有相似的预先平衡，但在慢的 一步中，是共轭酸与水的双分子反应。 A2（双分子机理）：
S+H
+
fast
KSH+
SH
+
SH + H2O
+
slow k2
product + H+
Rate = d[P] = k [SH+][H O] S H2O 2 2 dt
= k2 KSH+ S H2O H+ [S][H ][H2O]
+
lgKobs =
k2 KSH+
S H2O H+ [H ][H2O]
如果比值γA-/γAH不随指示剂的本质改变而变化，则函数H －反映了溶剂体系从电中性酸接受质子的能力．函数H—的 应用不及Ho那么普遍．
对于带正电荷的碱的质子化作用，可用函数H＋表示．
对于醇的质子化作用，常用HR表示
式中R＝Ph3C 及其相似基团，pKR＋是衡量醇的离解趋势 和碳正离子相对稳定性的尺度，pKR＋的正值愈大．碳正 离子愈稳定．例如，
指示剂(1n)的平衡常数可用下列关系式表示
式中α为活度。γ为活度系数，H＋实际是溶剂化质子
由于指示剂的碱式和酸式具有明显不同的光谱性质，故在 稀水溶液中可用分光光度法直接测定比值[In]/InH+]，从而 在忽略活度系数的情况下可以计算指示剂的平衡常数．
h0称为酸度函数，它表示质子的活度与指示剂活度系数的关系 常用酸度函数H0代替h0
酞胺的质子化作用，可用H A表示．
由此可见，H0标度只运用于片芳胺类指示剂(哈米特指示 剂)的离解，不同类型的弱碱的离解并不一定遵循H0．— 般来说，每种不同类型的弱碱需要它自己的酸度函数．
6.2 酸碱催化

酸和碱是许多反应的催化剂，其实质就是 质子的转移，它们的作用常常是降低反应 的活化能从而加速反应。与一般的催化反 应不同，许多有机反应若无酸或碱作催化 剂则完全不发生，酸碱催化的反应可经由 两条不同的途径，一条称为特殊的酸碱催 化，另一条被称为一般的酸碱催化反应。
阿伦尼乌斯酸碱理论也遇到一些难题，如： ①在没有水存在时，也能发生酸碱反应，例如氯化氢气体 和氨气发生反应生成氯化铵，但这些物质都未电离。 ②将氯化铵溶于液氨中，溶液即具有酸的特性，能与金属 发生反应产生氢气，能使指示剂变色，但氯化铵在液氨这 种非水溶剂中并未电离出氢离子。 ③碳酸钠在水溶液中并不电离出氢氧根离子，但它却是一 种碱。 要解决这些问题，必须使酸碱概念脱离溶剂（包括水和其他 非水溶剂）而独立存在。其次酸碱概念不能脱离化学反应而 孤立存在，酸和碱是相互依存的，而且都具有相对性。解决 这些难题的是丹麦J.N.布仑斯惕和英国T.M.劳里，他们于 1923年提出酸碱质子理论
6.1.4 溶剂的拉平效应
如果说一个酸(HA)在溶剂S中是完全电离的，这就意味着 它与溶剂的反应是完全的
可见，酸的表观强度往住依赖于溶剂接受质子的能力。 即取决于溶剂的碱性．大部分羧酸在水中表现为弱酸， 但当它们溶于液氨中却变成完全电离，因为它们与这强 碱性溶剂的反应几乎是完全的．
由于所有羧酸在液氨中具有相同的电离度，可以认为，强碱性 的液氨对于溶于其中的羧酸的表观强度起了拉平的作用．
可以看出，在稀溶液中H0值与pH值相同，而h0则相当于[H ＋]。在高浓度的溶液中，H 比pH增长得更快，因此，酸度 0 函数Ho反映了溶剂体系转移质子给电中性碱的能力．
Ho仅适用于不带电荷而且碱性很弱的碱类，因此它的 共扼酸带一个正电荷．对于含有带—个负电荷的碱(A—) 的电中性给质子溶剂．可以采用类似的函数H—表示
活化体积也能帮助区别Al和A 2反应机理：A1反应对于 压力较不敏感而A2反应速率随压力的增加而增加，
6.2.2 普遍和专一的酸催化反应机理
Specific acid catalysis: 反应速率取决于反应物质子化的平衡。即只与水合氢离 子（pH）及反应物浓度成正比，而与体系中其它结构的 质子结合体无关。 例如：一些在稀的缓冲体系中进行的反应，其反应 速率只取决于体系的pH，而与组成缓冲剂的酸性或 碱性物质无关。这些反应的速率表达式中只与[H+] 有关。
Rate = k [H+][X][Y]
乙醛缩乙二醇的水解反应：
OEt CH3 C H OEt + H3O+ CH3 H +OEt C H OEt + H2O
OH slow CH3 C H OEt + H3O
+
+ EtOH
fast
CH3CHO
Rate = k2 [CH3CH(OEt)2[H3O+]