掺杂有机发光二极管的研究

掺杂有机发光二极管的研究1 引言阴极射线管（CRT）和液晶显示技术（LCD）是目前在商业领域最重要的两个显示技术。

例如，在过去的二十年里，阴极射线管显示器在电视、计算机领域占统治地位。

但是在最近几年，由于液晶显示器与传统的阴极射线管显示器相比具有功耗小、体积小、工作电压低、无辐射、重量轻、易于携带等优点，已经抢占了更多的市场，甚至有取代传统的阴极射线管显示器的趋势。

自从1973年第一块液晶问世，液晶显示技术已经高速发展了30多年。

目前最新的液晶显示技术与最初的技术相比，已经发生了很大的改变。

但是还是无法满足高速发展的信息时代对更薄、更轻、更高性能的平板显示（FPD）技术的需求。

有机电致发光器件作为新一代的平板显示技术进入了人们的视线。

有机电致发光显示技术，又称有机发光二极管（Organic Light Emitting Diode，简称OLED）技术，其根本性转变来自于柯达公司的实质性突破。

1987年，邓青云(C. W. Tang)博士和Vanalyke[1]采用超薄膜技术，采用透明导电玻璃（ITO）作正极，8-羟基喹啉铝（Alq3）作发光层，三共胺作空穴传输层，Mg/Ag合金作负极，制作了双层OLED器件（图1.1）。

该OLED的工作电压低至10V；亮度高达1000 cd/m2，效率为1.5 lm/W，这是OLED技术划时代的里程碑。

在过去的十年中，OLED在显示技术领域显示出了可以与液晶相比的强大的竞争力。

与目前主流的平板显示技术---液晶显示技术相比，有机发光二极管具有视角大、亮度高、响应速度快、主动发光、工作温度范围宽等优点。

此外，有机发光二极管还具有材料成本低、材料选择范围宽、驱动电压低、重量轻和可制作在柔软衬底上等优点，有机发光二极管被认为是新一代的实用显示技术[2-5]。

随着有机电致发光技术的发展，其对现代社会的影响也越来越大。

目前有机电致发光技术已经被应用在显示器、移动电话、电视、数码相机、平板显示等多个领域。

1.1 OLED的历史1963年，美国纽约大学的P. Pope小组[6]在蒽（anthracene）单晶（厚度约为10~20μm）上加上400V直流高压，首次观察到了有机材料的蓝色电致发光现象。

目前大家普遍认为这个发现为有机电致发光研究拉开了序幕。

但在接下来的20年间，由于单晶成长和大面积化困难，且驱动电压高[7-8]，致使有机晶体电致发光研究处于停滞状态。

直到八十年代初，Vincett [9]通过真空蒸镀的方法制备出了小于1μm 的蒽薄膜，使得有机材料电致发光所需要的驱动电压降低至30V 。

但是由于电子注入效率低和蒽的成膜性较差，外量子效率只有0.03%左右。

正如引言中提到的，关于有机材料电致发光研究的一个里程碑式的突破发生在1987年，当时在美国柯达（Eastman Kodak ）公司工作的邓青云博士通过采用真空蒸镀技术制备器件，首次制备了具有异质结双层结构的有机电致发光器件。

这个突破掀起了有机电致发光器件的研究热潮，并使有机电致发光的研究从学术性研究开始走向实用性研究。

图1.1 邓青云1987年制备的第一个异质结结构有机发光二极管的结构1989年，邓青云又报道了具有掺杂层的有机电致发光器件[10]，不但提高了器件的发光效率，还可以使器件发出不同颜色的光。

1988年，日本的Adachi 提出了具有多层结构的OLED 模型，极大扩展了功能有机材料的选择[11,12]。

1990年，英国剑桥大学的Burroughs 小组用旋涂法将PPV 的预聚体制成薄膜，成功制备了单层结构聚合物电致发光器件，开创了聚合物电致发光研究的热潮[13]。

由于聚合物可以在柔性衬底上制成可弯曲的显示器件，因此聚合物发光二极管（PLED ）的出现立即引起了人们的广泛关注，并作为有机电致发光器件的一个分支得到迅速发展。

聚合物电致发光薄膜被美国评为1992年度化学领域十大成果之一。

在2002年出版的美国《福布斯》杂志85周年纪念专刊上，PLED 发明人被列为“影响人类未来的十五位发明家”首位。

可见这一成果将对显示行业产生的深远影响。

早期的OLED 器件由于亮度低、发光效率低、驱动电压高以及稳定性差等原因，关注的人很少。

在邓青云博士获得突破以后，越来越多ITO 玻璃衬底Diamine ） Mg/Ag 电极 Alq 3的人开始研究OLED，随着新材料的出现，新结构的设计以及制备技术的不断完善，OLED的性能不断获得新的突破。

表1.1中列出了一些对OLED器件发展具有重大影响的突破。

表1.1 有机电致发光器件历史上的重大突破年表时间（年）取得的突破参考文献1963 1982 1987 1988 1989 1990 1993 1997 1998 1998 2004 M.Pope小组发现有机材料单晶蒽的电致发光现象。

P. S. Vincett小组采用真空蒸发法制作有机电致发光器件，将工作电压降低至30V。

C. W. Tang小组报道了第一双层OLED器件，器件在10V直流电压驱动下，发射出绿色光，其最高亮度可达1000cd/m2,量子效率为1%。

C.Adachi小组提出了包括空穴传输层，电子传输层和发光层的多层结构概念C. W. Tang小组首次报道了使用掺杂层的OLED器件J.H.Burroughs小组成功制备除了单层结构聚合物电致发光器件I. Sokolik小组发现PPV 共聚物材料L. S. Hung小组用绝缘材料LiF 作为电子注入层，提高了电子的注入S. R. Forrest 等发现电致磷光现象，突破了有机电致发光材料量子效率低于25%的限制T. R. Hebner等发明喷墨打印法制备电致发光器件C. W. Tang等报道了高效率叠层结构的有机电致发光器件其效率达到136cd/A[6][9][1][11],[12][10][13][14][15][16][17][18]虽然到目前为止，关于有机电致发光的许多基础性问题还没有理解清楚，但这并不影响世界上各大公司对OLED产业化的兴趣。

由于OLED显示技术体积小，功耗低，已经被应用到各种手机、游戏机、MP3等小尺寸显示屏上，如图1.2所示。

SAMSUNG公司在2005年推出世界上最大的一块OLED显示面板，如图1.3所示。

图1.2 目前应用在各个领域的小尺寸OLED屏幕图1.3 SAMSUNG公司在2005年发布的40寸的OLED面板显示器尽管OLED自身具备很多优势，但有机电致发光器件在寿命、亮度、全彩化等领域研究中尚有许多关键问题还没有真正的得到解决，距离产业化还有相当长的路要走。

OLED器件在材料的优化、彩色化技术、薄膜制备工艺、有源驱动技术、封装技术等方面仍存在着重大基础问题尚不清楚，使得器件寿命短、效率低等成为制约其广泛应用的“瓶颈”问题。

要解决这一系列重大问题，必须从材料性能、新型器件结构、器件制备工艺、器件老化的物理机制、器件封装等方面入手，这些基础问题能否解决是OLED器件能否大规模走向产业化的关键。

1.2 OLED的结构和发光机理1.2.1 OLED的结构OLED的基本结构为多层式结构，发光层被夹在两个电极之间。

器件的一个电极必须保证透明，从而使得光从此透明电极发射。

阳极的功函数越高，器件的空穴注入能力越好，一般阳极多为氧化铟锡薄膜（ITO）。

再用真空蒸镀法或旋涂法在ITO上制备单层或多层有机功能薄膜，最后生长金属阴极。

金属的电子逸出功的大小影响着器件的电子注入效率，阴极应选用功函数尽可能低的金属。

经过了二十年的发展，OLED结构变得越来越复杂，各个功能层的分工也越来越细化，但基本结构未变。

传统上，人们习惯根据有机薄膜功能，把OLED分成以下几种结构[19]：（1）单层结构；（2）双层结构；（3）三层结构；（4）多层结构。

图1.4为有机电致发光器件的几种典型结构示意图。

（a）（b）图1.4 有机电致发光器件典型结构示意图（a ）单层结构；（b ）双层结构；（c ）三层结构；（d ）多层结构单层结构是在器件的正极和负极间，制作由一种或数种物质组成的发光层(EML)，如图1.4（a ）所示。

这种结构在聚合物电致发光器件中较为常见。

单层结构器件的最大特点就是制备简单。

但其缺点也十分明显，一个主要缺点是复合发光区靠近金属电极，非辐射复合几率大，导致器件效率降低；另一个主要缺点是由于大多数发光材料都是单极性材料，由于其对两种载流子注入不平衡，导致器件载流子的复合几率比较低，因而影响器件的发光效率。

人们为了克服单层器件的缺陷，制备出了双层结构器件。

Kodak 公司首先提出了双层结构[1]，如图1.4（b ）所示。

由于发光材料同时也具有电子传输特性，所以在器件结构中引入一个空穴传输层，可以调节器件中空穴和电子的注入速率，这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层复合。

双层结构很好地解决了电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率问题，提高了有机电致发光器件的效率,使有机电致发光的研究进入了一个新的阶段。

1988年日本的Adachi 小组首次提出三层结构的概念，即由空穴传输层（HTL ）、发光层（EML ）和电子传输层（ETL ）组成，如图1.4（c ）所示。

通过在器件中引入电子传输层和空穴传输层，有效地改善了器件中电子和空穴的注入平衡，从而使得电子和空穴可以尽可能多的在发光层复合，提高了器件的发光效率，三层结构是目前有机电致发光器件中最常采用的器件结构。

为了进一步提高器件的性能，人们提出了层数更多的器件结构[10]，见图1.4（d ）。

这种结构能充分地发挥各个功能层的作用，不（c ）（d ）但保证了有机功能层与玻璃间的良好附着性，而且缓冲层和空穴阻挡层的引入使得载流子更容易注入到有机功能薄膜中并且使得尽可能多的电子和空穴在发光层复合发光。

1.2.2 OLED的发光原理电致发光(EL)是指实现从电能到光能的转换，从而产生发光。

OLED的发光是在外加电压下，从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在有机发光层内相遇形成激子，并由激子复合发光的现象。

而有机电致发光器件指的是利用有机电致发光原理制备的发光器件。

因为OLED出现的时间较晚，研究的时间还比较短，对于它们的发光机理目前并没有完整的认识，也没有形成完整的理论体系。

OLED的基本结构与传统的无机半导体LED没有太大的区别，并且OLED的发光原理与无机LED的发光机理相似，都属于注入型发光。

因此，目前都采用无机半导体发光器件的理论来解释它的发光原理。

虽然有机材料在一般情况下并不呈现半导体的性质，但量子化学理论[20]认为，有机化合物的分子轨道可分为成键轨道和反键轨道，在最高分子占有轨道(HOMO)和最低未被电子占据轨道(LUMO)之间存在一个能隙（Eg）。