直读光谱分析准确度和精密度..

光电直读发射光谱分析精密度和准确度的简要阐述

在化学成分分析检测中，精密度和准确度是评价和表述分析检测方法与结果的两个最重要的术语。这两个术语有着不同的概念，也有着十分密切的关系。下面将结合光电直读发射光谱分析和实际工作的应用，对精密度和准确度的定义、关系、影响因素和应用做简要的阐述。

一、几个术语的解释

在阐述之前，首先对几个术语的定义和关系做一下必要的解释。

1、（测量）误差、偏差、公差、超差

误差——测量值与被测量真值之差。

偏差——测量值与多次测量值的平均值间的差。

公差——生产部门对允许误差的一种表示方法，公差范围的大小是根据生产需要和实际可能确定的。

（1）误差和偏差是两个不同的概念，误差是以真实值作标准，偏差是以多次测量值的平均值为标准。

（2）真实值是无法准确知道的，故通常以多次测量值的平均值代替真实值进行计算。显然，这样算出来的还是偏差。正因为如此，在生产部门就不再强调误差与偏差这两个概念的区别，一般笼统地称为误差，并且用公差范围来表示允许误差的大小。

（3）对于每一类物质的具体分析工作，各主管部门都规定了具体的公差范围。如果测试结果超出允许的公差范围，就叫做超差。

2、系统误差、随机误差

测量误差分为系统误差和随机误差：

系统误差——在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量真值之差称为系统误差。

随机误差——测量结果与在重复性条件下对同一被测量进行无限多次测量

所得结果的平均值之差称为随机误差。

（1）测量误差的主要来源有对测量理论认识不足引起的误差、测量方法误差、测量器具误差、环境条件影响引起的误差和操作人员引起的误差等。

（2）由于无限多次是不可能实现的，所以在实际工作中人们认为系统误差是对同一被测量的多次测量过程中，保持恒定或以可以预知的方式变化的测量误差。系统误差确定后可以进行修正。系统误差与测量次数无关，不能通过增加测量次数的方法加以消除或减小。

（3）同样的，在实际工作中，由于无限多次是不可能实现的，一般认为，在对同一被测量的多次测量过程中，以不可预知的方式变化的测量误差称为随机误差。随机误差是由未被认识和掌握的规律或因素导致的，无法修正或消除，但可以根据其自身的规律用增加测量次数的方法加以限制和减小。

随机误差最常用表示方法是标准差。标准差用贝塞尔公式来计算。

对同一量（X ）进行有限（n ）次测量，其测得值（x i ）间的离散性可用标准差（s ）来表示：

∑=--=n i i

x x n x s 1211

)()(

式中：n —独立重复测量次数；

x i —测量值（i ＝1,2,…n ）；

x —n 次测量的算术平均值。 一组测量结果平均值x 的标准差：n s

s x =

若测量次数足够大，则该组测量的总体标准差σ为：∑=-=N i i

x x N σ121

)(

标准差是每个测得值的函数，对一系列测得值中大小误差的反映都很灵敏，是表示测量随机误差的较好方式。

3、（测量方法与结果的）准确度、精密度、灵敏度

比较明确和常用的提法是：测量方法与结果的准确度、测量方法或一组重复测量数据的精密度、测量方法或测量仪器的灵敏度。

教科书和学习资料中常使用的定义：

——准确度是指实验测得值与真实值之间相符合的程度。

——精密度是指在相同条件下，多次重复测定结果彼此相符合的程度。

——灵敏度是指利用测量方法测定样品某一特性值时，特性值的很小变化对测量信号值的变化程度。

（1）准确度的高低，常以误差的大小来衡量。（实际工作中往往用“标准值”代替真实值来检查分析方法的准确度，有时也常用标准方法通过多次重复测定，求出算术平均值作为真实值。）

（2）精密度的好坏常用偏差表示。常用的表示方式有：绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差、极差、标准偏差、相对标准偏差（变异系数）、平均值的标准偏差等。其中标准偏差（标准差）是最常用的精密度表示方式。

（3）准确度与精密度是两个不同的概念，它们相互之间有一定的关系（见下图）。

准确度好准确度差准确度好准确度差

精密度好精密度好精密度差精密度差（4）精密度是保证准确度的先决条件，只有精密度好，才能得到好的准确度。但提高精密度不一定能保证高的准确度，有时还须进行系统误差的校正，才能得到高的准确度。

（5）方法的灵敏度常用工作曲线的斜率值来表达，斜率值越大，方法的灵敏度越高。一般而言，高灵敏度的分析方法，其精密度也高。

（6）值得提出的是：

在GB/T6379-2004（ISO5725-1994）中已经使用两个术语“正确度”与“精密度”来描述准确度。

正确度——由大量测试结果得到的平均数与接受参照值间的一致程度。

精密度——在规定条件下，独立测试结果间的一致程度。

准确度——测试结果与接受参照值间的一致程度。

①接受参照值是指用作比较的经协商同意的标准值，它来自于：a) 基于科学原理的理论值或确定值；b) 基于一些国家或国际组织的实验工作的指定值或认定值；c) 基于科学或工程组织赞助下合作实验工作中的同意值或认证值；d) 当

a) b) c)不能获得时，则用（可测）量的期望，即规定测量总体的均值。

②正确度的度量通常用“偏倚”来表示。偏倚是测试结果的期望与接受参照值之差。与随机误差相反，偏倚是系统误差的总和。偏倚可能由一个或多个系统误差引起。

③“独立测试结果“指的是对相同或相似的测试对象所得的结果不受以前任何结果的影响。

④精密度仅仅依赖于随机误差的分布而与真值或规定值无关。精密度的度量通常以不精密度表达，其量值用测试结果的标准差来表示，精密度越低，标准差越大。

⑤准确度既包含正确度也包含精密度（以往“准确度”这一术语我们只用来表示现在称为正确度的部分），正确度与精密度统称为准确度。准确度不仅包括测试结果对参照（标准）值的系统影响，也应包括随机的影响。当准确度用于一组测试结果时，由随机误差分量和系统误差即偏倚分量组成。准确度曾被称为“平均数的准确度”，这种用法已不被推荐。

⑥由于多数情况下无法得到所测量特性的真值，同时在评价测量方法的准确度时必须考虑到系统误差（这也是引进再现性概念的理由），采用“接受参照值”术语、引入“正确度”和“偏倚”概念，有更重要和更明确的意义，这与我们平常理解的“准确度”概念并不相互矛盾。

4、重复性、再现性

重复性——在重复性条件下的精密度。

再现性——在再现性条件下的精密度。

（1）重复性条件是指在同一实验室，由同一操作员使用相同的设备，按照相同的测试方法，在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试条件。再现性条件是指在不同的实验室，由不同的操作员使用不同设备，按照相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行的测试条件。

（2）重复性标准差是指在重复性条件下所得测试结果的标准差。再现性标准差是指在再现性条件下所得测试结果的标准差。。

（3）重复性限r是指一个数值，在重复性条件下，两个测试结果的绝对差小于