反应共混改性纳米二氧化硅_炭黑填充溶聚丁苯橡胶的结构与性能
原位表面功能化修饰纳米sio2补强橡胶性能及补强机理研究
原位表面功能化修饰纳米sio2补强橡胶性能及补强机理研究近年来，随着社会发展对橡胶制品性能要求的不断提高，从而导致橡胶添加剂的需求量迅速增加。
在此背景下，研究人员着力研究了不同形式的添加剂，以提升橡胶制品的物理性能。
其中，表面功能化修饰纳米sio2是提高橡胶物理性能的有效方法之一。
本文旨在通过原位表面功能化修饰sio2对橡胶的性能及补强机理的研究，系统总结纳米sio2改性对橡胶的补强机理及其作用，为橡胶制品性能的提高提供理论参考。
首先，我们来看一下纳米sio2的结构。
纳米sio2是以二氧化硅为主要构成成分的纳米材料，具有比例结构和均匀结果。
纳米sio2具有独特的尺寸、表面和结构特点，且表面具有强大的吸附能力，是橡胶制品改性的有效助剂。
研究表明，原位表面功能化修饰纳米sio2可以提高橡胶的机械性能，主要表现为弹性模量和拉伸应变率的提高。
其中，原位表面功能化修饰纳米sio2可以增加橡胶的抗拉应力，护甲应力以及弹塑性转变温度。
此外，研究表明，在纳米sio2分散体系中，橡胶高度分散；纳米sio2表面修饰后，橡胶分子环境及橡胶分子与纳米sio2间的相互作用得到改善。
聚合物链可以渗透至纳米sio2表面，通过橡胶分子环境改变强化拓扑结构，提高材料的抗裂性能。
此外，另一个原位表面功能化修饰纳米sio2补强橡胶性能的重要因素为其分散性。
当纳米sio2掺入少量的橡胶有机物时，将形成均匀的共混体，使橡胶分子和纳米sio2在混合物中得到更好的分散分离，促进橡胶分子更好地填充纳米sio2空间。
此外，由于原位表面功能化修饰纳米sio2具有优异的分散性，其能够在橡胶表面形成更为均匀稳定的层状结构，从而可以改善橡胶的分散性，提高其机械性能。
总之，通过原位表面功能化修饰sio2可以改善橡胶的机械性能，其增强机理主要为表面结构稳定性，分散性和空间填充效应，以及橡胶分子环境和橡胶分子与纳米sio2间的相互作用增强等，分析结果表明，原位表面功能化修饰sio2可以有效提高橡胶制品性能，为橡胶制品性能的提高提供理论参考。
白炭黑填充环氧化天然橡胶改性丁腈橡胶的物理性能和动态力学性能
橡胶材料的贮存模量 E′取决于外部应变 。 贮存模量与温度的关系示于图 2 。
物2填料的相互作用致使形成填料网络的驱动力 急剧减弱 。填料网络少从而降低了 Payne 效应 。 在这 3 个体系中 ,硅烷改性硫化胶的贮存模量最 低 ,这是由于硅烷与白炭黑表面的相互作用使白 炭黑得到了较好分散的缘故 。硅烷的乙氧基团与 白炭黑表面的硅醇基团的相互作用形成了白炭黑 和橡胶间的共价键 。其相互作用减少了填料网 络 ,因此 ,Payne 效应减弱 。发现 EN R 和硅烷改 性体系的刚性度损失最小 ,而白炭黑填充 NBR 胶料的刚性度却急剧下降 。
21 5 损耗模量
损耗模量 E″随温度的变化示于图 3 。与白炭 黑填充 NBR 相比 , EN R 改性试样的损耗模量较 低 。在转变前后 , EN R 改性体系的损耗模量比白 炭黑填充 NBR 的高 。在转变阶段 , EN R 改性试 样的损耗模量比白炭黑填充 NBR 的低 ,而硅烷 改性体系的损耗模量值最低 。在动态应变期间 , 填充橡胶的能量损失即损耗模量主要受填料网络 断裂或再形成的控制 。随着温度的升高 ,损耗模 量达到最大值 ,然后 ,随着填料网络再形成的速率 大大高于其破坏速率 ,损耗模量降低 。
1 试验
11 1 材料
丁腈 橡 胶 : Aparene N 4232N S , 由 Gujarat Apar Polymer s ( 印度) 供 应 , 丙 烯 腈 含 量 33 % ; EN R 50 :环氧化天然橡胶 (50mol %) ,由印度橡胶 研究所中试工厂设备制备 ;水合白炭黑 :Degussa A G(德国) 的 Ult rasil VN3 ; 偶联剂 : 硅269 [ 双 (32 三乙氧基丙基) 2甲硅烷基四硫化物 ] ,由 Degussa A G 生产 。所用其他配合剂为商品级 。
纳米二氧化硅在混凝土中的应用现状研究
摘要混凝土材料至今已有100多年的历史,现如今已经成为桥梁工程,土木工程,交通水利等现代工程结构的重要组成材料。
但是普通混凝土有自重很大,施工不当时容易开裂;现浇后硬化慢导致工期长等的缺点。
因此,研究提高混凝土的耐久性和强度等工作性能具有十分重大的意义。
纳米二氧化硅是纳米材料家族中最具有发展前景的一项,它是一种非金属材料，粒径仅约20纳米，外观为无定形白色粉末，无毒、无味、无污染。
此外，纳米二氧化硅具有较强的火山灰效应，可以降低了混凝土的坍落度和扩展度，改善了混凝土中骨料与料浆的界面。
其晶体成核和微团聚体填充效应可以改善混凝土的孔结构和微缺陷，使混凝土内部结构更加致密，提高混凝土早期强度,为提高混凝土的性能提供了新的思路,是21世纪最有前景的材料之一。
关键词:纳米二氧化硅混凝土力学性能工作性耐久性第一章绪论1.1研究背景及意义自1824年波兰发明水泥以来，水泥混凝土材料至今已有160多年的历史。
现如今已经成为桥梁工程,土木工程,交通水利等现代工程结构的重要基础原材料之一。
而混凝土作为土木工程中消耗量巨大的人工建筑材料,其需求量为材料之最。
根据调查结果得知,目前我国混凝土平均年用量约为109立方,且有持续快速增长的趋势。
但是普通混凝土有抗拉强度低、自重大,性脆;施工不当时容易开裂;现浇后硬化慢导致工期长等的缺点,限制了他在很多领域中的应用。
近年来，许多研究学者从混凝土养护体系、养护内容和养护类型等方面来提高混凝土的性能，但在混凝土中加入纳米二氧化硅的研究却少之又少。
纳米二氧化硅是纳米材料家族中最具有发展前景的一项,它是一种非金属材料，粒径仅约20纳米，外观为无定形白色粉末，无毒、无味、无污染。
它还具有传统材料所没有的尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应。
研究结果发现,在混凝土中掺入适量的纳米二氧化硅可以增强火山灰反应来改善混凝土的孔结构和微缺陷,从而提高混凝土的各龄期强度（其中以早期强度的提高最为明显）。
N300系列炭黑填充溶聚丁苯橡胶性能研究_徐帅锋
混炼 胶 应 变 扫 描 条 件：温 度 ６０ ℃，频 率 １ Ｈｚ，应变 测 试 范 围 ０．２８％ ～１２０％；混 炼 胶 频 率 扫描条件：应变 ７％，温度 ６０ ℃，频率测试范围为 ０．１～３０ Ｈｚ。硫化 胶 温 度 扫 描 条 件：温 度 扫 描 范 围－３０ ℃～１００ ℃，频率 １ Ｈｚ，应变 ７％，升温速 率 ３ ℃／ｍｉｎ，氮气氛围。
撕 裂 强 度 ，ｋＮ／ｍ
３２．６２ ３４．４８ ３７．３４ ３８．４８ ３９．４５
２．４ 动 态 力 学 性 能 ２．４．１ 混 炼 胶 应 变 扫 描
图１ 为 ５ 种 炭 黑 硫 化 胶 的 Ｇ′—应 变 曲 线。 由图１可看出，５ 种 炭 黑 混 炼 胶 的 弹 性 模 量 Ｇ′在 小应变条件下的大小顺序依次是炭黑 Ｎ３７５，炭黑 Ｎ３２６，炭黑 Ｎ３３０，炭 黑 Ｎ３３９ 和 炭 黑 Ｎ３５１，并 且 随应变的增 大 而 逐 渐 减 小，其 中 炭 黑 Ｎ３７５ 混 炼 胶的 Ｐａｙｎｅ［７］效 应 （ΔＧ′）最 大，炭 黑 Ｎ３５１ 的 最 小，说明粒径较小 且 结 构 度 较 大 的 炭 黑 混 炼 时 较 难分散，而粒径较 大 且 结 构 度 较 大 的 炭 黑 混 炼 时 分散较为容易；炭黑 Ｎ３３９作 为 一 种 新 工 艺 炭 黑， 尽管其比表面积 和 结 构 度 均 较 大，但 从 Ｐａｙｎｅ效 应 的 角 度 来 看 ，其 分 散 性 较 好 。
第 ３４ 卷 第 ２ 期 ２０１３ 年 ４ 月
特种橡胶制品 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
Ｖｏｌ．３４ Ｎｏ．２ Ａｐｒｉｌ ２０１３
白炭黑补强高乙烯基溶聚丁苯橡胶的性能研究
20 橡 胶 工 业2018年第65卷白炭黑补强高乙烯基溶聚丁苯橡胶的性能研究陶燕春，孙 钲，吴友平*（北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室，北京 100029）摘要：研究两种国产白炭黑补强溶聚丁苯橡胶（SSBR）胶料的性能，并与进口同类产品进行对比。
结果表明：国产SSBR2564S和SSBR2557S的相对分子质量分布和玻璃化温度与进口SSBR2550相当，而进口SSBR6270的相对分子质量分布宽，玻璃化温度低；4种SSBR胶料的硫化特性相近，加工安全性相当；SSBR6270硫化胶的拉断伸长率和撕裂强度最大，其余3种硫化胶的物理性能相近；4种SSBR硫化胶都具有优异的耐磨性能、滚动阻力和抗湿滑性能。
4种SSBR适合用作低滚动阻力胎面胶的基础胶。
关键词：溶聚丁苯橡胶；高乙烯基含量；白炭黑；物理性能；动态力学性能中图分类号：TQ333.1；TQ330.38＋3 文献标志码：A 文章编号：1000-890X（2018）01-0020-05随着汽车工业的飞速发展以及环境保护意识的不断提高，对轮胎胎面胶的性能提出了更高要求。
滚动阻力、抗湿滑性能和耐磨性能的平衡已成为轮胎研究的重点课题[1]。
近年来欧盟轮胎标签法对轮胎使用性能提出了更高的要求和限制，很多轮胎制造商和相关研究人员都投入到低滚动阻力胎面胶的研发中。
溶聚丁苯橡胶（SSBR）兼具抗湿滑性能好和滚动阻力低的综合性能，日益受到国内外重视[2-4]。
SSBR的相对分子质量分布比乳聚丁苯橡胶窄，主链结构可以通过改变苯乙烯基、乙烯基和顺/反式结构单元的比例来控制。
增大SSBR中的苯乙烯含量有利于提高其抗湿滑性和牵引性，但会使滚动阻力增大，耐磨性能下降。
在苛刻条件下，乙烯基含量增大，有利于降低胶料的生热[5]，因此高乙烯基含量的SSBR越来越多地应用于低滚动阻力胎面胶中。
本工作主要对比研究两种国内常见的高乙烯基含量SSBR和两种国外常用的同类产品的性能，以期为低滚动阻力胎面胶基础胶料的选择提供依据。
白炭黑填充溶聚丁苯橡胶并用胶复合材料的性能对比研究
能进 一 步降低 复 合 材料 的滞 后 生 热还 鲜 见 报 道 ， 因此本试 验对 白炭 黑填充 Ｓ Ｓ Ｂ Ｒ并用 Ｂ Ｒ、 异戊 橡 胶（ Ｉ Ｒ ） 或 ＴＰ Ｉ 的复合 材料 性 能进 行 对 比研 究 ， 以 期 为高 性能乘 用 轮胎 的配方设 计及 生产 工艺 开发 提供 参 考 。
戊 二烯 （ Ｔ Ｐ Ｉ ） ， 在所 有 的轮胎 用胶 中其 ６ ０℃下 的
ｔ ａ ｎ 值 最低 ［ 引。将 １ ５ ～３ ０份 Ｔ Ｐ Ｉ 并用 于 炭黑 填
与传 统 的炭 黑填 充 胶 相 比 ， 白炭 黑 填 充 胶 具
有较 好 的抗湿 滑 性 能 和较 低 的滚 动 阻 力 ， 因此 白 炭黑 成 为制造 绿色 轮胎 的 主要填 料ｌ ＿ ３ ］ 。而对 于 不
其 良好 的抗湿 滑性 能成 为绿 色轮 胎制 造 中最重 要
的要 求［ １ ］ 。众所 周 知 ， 橡 胶 是 具 有很 强 粘 弹 性 的 材料 ， 而 这一特 性 在 使 胎 面 拥有 良 也相 应 带 来 了滞 后 生 热 。通 常 认 为 高 温
下 的损耗 因子 （ ｔ ａ ｎ ３ ） 是 表征 胎 面胶 滞 后生 热 的一
温度 （ Ｔ ｇ ） 有 很 大关 系 ， 越高 ， 在 使 用 温 度 下 橡 胶 的滞后 损 失 越 大 。例 如 ， 顺丁橡胶 （ Ｂ Ｒ） 的
基金项目 ： 教 育部 新 世 纪 优 秀 人 才 支 持 计 划 项 目（ ＮＣ Ｅ Ｔ － １ ０ — ０ ２ ０ ２ ） ； 国 家 自然科 学 基 金 资 助 项 目 （ ５ １ ０ ７ ３ ０ ０ ９ ） 作者 简 介 ： 马建 华 （ １ ９ ８ ４ 一） ， 男， 河北 滦平县人 ， 北 京 化 工 大 学 在读 博 士研 究 生 ， 主要 从 事 轮 胎 橡 胶 复 合 材 料 的 微 观 结 构 一 粘
不同炭黑填充溶聚丁苯橡胶的性能研究
Ｌ ２ ０ １， Ｂ Ｌ １ ０ １， 从 表 ３ 可 以 看 出 ：炭 黑 Ｂ Ｂ Ｌ ３ ０ ２， Ｎ ２ ２ ０和 Ｎ ３ ３ ０ 填充胶料的 ＭＬ 依次减 小 ， 说明 炭 黑 Ｂ 其次是炭黑 Ｌ ２ ０ １ 的 网 络 结 构 最 强， 最弱的是炭黑 Ｎ 交联密度最大的是 Ｂ Ｌ １ ０ １， ３ ３ ０； ／ ／ 炭黑 Ｂ 其次是炭黑 Ｂ Ｌ １ ０ １ Ｓ Ｓ Ｂ Ｒ 胶 料， Ｌ ２ ０ １ Ｓ Ｓ － ／ 最小的是炭黑 Ｎ Ｂ Ｒ 胶料 ， ３ ３ ０ Ｓ Ｓ Ｂ Ｒ 胶料 。 分析 填料网络结 构 的 强 弱 和 硫 化 胶 交 联 密 度 的 认为 ， 大小不仅与炭黑 粒 径 大 小 有 关 ， 还与炭黑的结构 度相关 。 ２ ． ４ 物理性能 炭黑结构对硫化胶的硬度和定伸应力均有较 大的影响 。 添加 填 料 后 ， 硫化胶中橡胶大分子的 高结构度炭黑更大程度地降低了 体积分数减小 ， 橡 胶 大 分 子 的 体 积 分 数 。３ ０ ０％ 定 伸 应 力 与 它表征填料与橡 １ ０ ０％ 定伸应力之比为补强因子 ， 胶相互作用的大小 。 不同品种炭黑填充 Ｓ Ｓ Ｂ Ｒ硫 化胶物理性能的影响如表 ４ 所示 。 从表 ４ 可以 看 出 ， 结构度最大的炭黑 Ｂ Ｌ ３ ０ ２
３ 种结构度较高的 Ｂ Ｌ 系列 从表 ２ 可以看出 ： 炭黑填充 Ｓ Ｓ Ｂ Ｒ 胶料的门尼粘度和松弛面积较 ／ 大， 加工性能较 差 ； 炭黑 Ｎ ３ ３ ０ Ｓ Ｓ Ｂ Ｒ 胶料的松弛
２ ２ ０
橡 胶 工 业 ２ ０ １ ４ 年第 ６ １卷
表 ４ 不同品种炭黑填充 Ｓ Ｓ Ｂ Ｒ 硫化胶物理性能的影响
Ｎ ３ ３ ０ ５ ２． ６
－１） （ ·ｋ 吸碘值／ １ ３ ９ ｇ ｇ ５ ３· － ／ （ Ｄ Ｂ Ｐ吸收值× １ ０ ｍ ｋ ｇ １） １ ３ １ 压缩前 １ ０ ３ 压缩后 ２· －１） ／ （ １ ３ ０ Ｓ Ｔ Ｓ Ａ×１ ０－３ ｍ ｋ ｇ
纳米材料在橡胶领域中的应用研究进展
ＮＲ 纳 米复合 材料 ，并对 其微 观结 构和物 理性 能进
行 研究 。 果表 明 ， 结 改性二 氧化硅 均匀分 散在 天然胶
乳基 体 中。扫描 电子显微 镜分析 显示 复合材料 呈界
面模糊 的海 岛结构 。 改性 二氧 化硅／ ＮＲ 纳米 复合材
范 丽 等 研究 纳 米 氧 化锌用 量 对 纳米 氧 化锌 ／ 溶 聚丁苯 橡胶 （Ｓ Ｒ） Ｓ Ｂ 复合材料 导热性能 的影响 。 结
纳米碳 酸 钙改 性 Ｓ Ｓ生 产 的 Ｔ Ｒ 鞋用 粒料 的耐 磨 Ｂ Ｐ
性 和加 工性 能得都得 到改 善 。 周 亚斌 等Ｉ 甲基丙烯 酸 （ Ａ） ２ １ 用 ＭＡ 原位 改性纳 米
碳 酸 钙 填 充 三元 乙丙 橡 胶 （Ｐ Ｅ ＤＭ ） 制备 了纳米 碳 ， 酸钙 增 强 Ｅ Ｄ 硫化 胶 。考 察 了过 氧 化二 异丙 苯 Ｐ Ｍ （ Ｐ ＤＣ ）用量 和 ＭＡ Ａ用 量 对 Ｅ ＤＭ 硫 化性 能和 物 Ｐ
不易发 生聚集 现象 ．这也导 致了添加纳米 氧化锌 的
ＮＲ 疲劳 断裂后 其断 裂面较 平滑 ，而添加普 通 氧化 锌 的断裂面较 粗糙 。 杨 淼等 对 纳 米 氧 化锌 进 行原 位 表 面 改性 ． 研 究改 性 纳米 氧化锌 对 天然 橡胶 （ ＮＲ） 料性 能 的影 胶 响 。结 果表 明 ： 与普 通氧化 锌相 比 ， 性纳米 氧化锌 改
相 容 性 及 其在 硅 橡 胶 中的 分散 性优 于气 相 法 自炭
黑。
体 ）在普 通橡胶 中添加 少量后 ， 品的强度 、 ， 产 耐磨性 和抗 老化 性等性 能均能 达到甚 至超过传 统 高档橡胶 制品 ， 且能生 产出色彩 新颖 、 能优 异的新 一代橡 而 性 胶制 品 。纳 米 ＳＯ 表面存 在大 量 的活性 羟基 ， 利 ｉ 有
分子链末端改性溶聚丁苯橡胶的结构与性能研究_王雷
分子链末端改性溶聚丁苯橡胶的结构与性能研究王 雷,张兴英,赵素合*(北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京 100029)摘要:采用阴离子活性/可控聚合方法制备了溶聚丁苯橡胶(SS BR)、大体积官能团叔丁基二苯基氯硅烷制备封端改性SS BR(T -SS BR)和锡偶联星形SSBR,并对其结构和性能进行研究。
结果表明:与未改性SS BR 硫化胶相比,T -SS BR 和星形SSBR 硫化胶的炭黑分散性较好,达到纳米填料纳米尺度的分散,滞后损失较小,动态力学性能较好,拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度和回弹值较大;与星形SS BR 硫化胶相比,T -SS BR 硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度较小,动态压缩疲劳温升较低,抗湿滑性能较好,抗动态切割性能略低。
关键词:胎面胶;溶聚丁苯橡胶;炭黑;微观结构;动态力学性能;滚动阻力中图分类号:T Q333.1;TQ330.38+1 文献标志码:A 文章编号:1006-8171(2011)03-0152-07作者简介:王雷(1981)),男,黑龙江齐齐哈尔人,现为北京橡胶工业研究设计院工程师,博士,主要从事橡胶制品研发、轮胎胎面胶配方开发等研究工作。
*通信联系人近年来,随着汽车工业的发展以及石油资源的日益短缺和环保要求的不断提升,对轮胎高速、安全、舒适、节能等性能要求不断提高,这就需要轮胎胎面胶具有优异的耐磨性能、低滚动阻力和高湿抓着力[1-2]。
然而,要使轮胎的/魔鬼三角0性能同时提高,特别是对于低油耗节能型轮胎,使用传统的乳聚丁苯橡胶(ESBR)、BR 与NR 并用难以达到上述要求,溶聚丁苯橡胶(SSBR)正是为适应这种形势而发展起来的。
SSBR 具有聚合可控、分子链的序列分布和结构参数易于调节且非橡胶成分少等特点,其具有高抓着、耐磨、低生热、挤出物表面光滑和模压流动性好等优点[3-4],已成为节能型高性能轮胎胎面胶的首选胶种。
SSBR 改性的目的是使其获得节能和低耗性能。
白炭黑增强溶聚丁苯橡胶2557S_顺丁橡胶9000并用胶的性能
中国石油独山子石化公司溶聚丁苯橡胶 （ SSBＲ） 装置， 分为连续法和间歇法 2 条生产线， 设计年产量分别为 60 kt 和 40 kt。2 条生产线中， 间歇法生产操作简单， 加料顺序调整方便， 反应时 间短， 可灵活调控橡胶产品高分子构型及微观结 构， 切换生产各种牌号产品灵活有效 ； 而连续法生 产在安全平稳操作、 降低能耗及产品质量稳定性 等方面优势更为明显。2009 年， 连续法生产线首 其乙烯基质量 次投产了牌号为 2557 A 的 SSBＲ， 属于 SSBＲ 第 2 代产品， 抗湿滑性 分数达到 57% ， ， 能优异 在白炭黑增强配方中能够较好平衡滚动 阻力和抗湿滑性关系， 但其单用时回弹性差、 易黏 ［1 ］ 辊 ， 因此 2557 A 不能单独使用， 必须与其他胶 料并用后应用于轮胎配方中。 由于 2557 A 所采用的填充油为污染型芳烃 油， 属 欧 盟 ＲEACH 法 规 限 制 的 非 环 保 油 品， 因 独山子石化公司以环烷基油 （ NAP 10 ） 为填充 此， ， 油 在 2557 A 生产工艺基础上进行相应的调节， 于 2012 年 3 月生产出 2557 环保产品— — —2557 S。本 2557 S 与顺 工作主要考察了在白炭黑增强体系中， （ BＲ ） ， 丁橡胶 采用不同比例并用 对胶料物理机械 性能和动态力学性能的影响规律。
Table 1 SSBＲ / BＲ （ mass ratio） 100 /0 85 /15 70 /30 55 /45 30 /70 15 /85 0 /100 Ｒecipe of SSBＲ / BＲ blends SSBＲ / phr 137. 5 116. 9 96. 2 75. 6 41. 2 20. 6 0 BＲ / phr 0 15. 0 30. 0 45. 0 70. 0 85. 0 100 NAP 10 / phr 0 5. 6 11. 3 16. 9 26. 3 31. 9 37. 5
炭黑填充溶聚丁苯橡胶的动态黏弹性能和流变性能
1， 4 － 结构 、 4 － 结构 、1 ， 2 － 结构的质 反式 － 1 ， 49. 44% ， 13. 52% ， 量分数分别为 37. 03% ， 重均 5 分子量为 1. 86 × 10 ， 上 海 高 桥 石 化 公 司 产 品； 4 － 结 构、 牌号 为 2305 ， 锡 偶 合 型， 顺 式 － 1， 4 － 结构 、1 ， 2 － 结构的质量分数分别 反式 － 1 ， 41. 24% ， 32. 08% ， 为 26. 67% ， 重均分子量为
收稿日期： 2012 － 12 － 04 ； 修订日期： 2013 － 02 － 24 。 作者简介： 周文强 （ 1985 —） ， 男， 甘 肃 景 泰 人， 硕士研究 生。主要从事聚异戊二烯、 丁苯橡胶的制备、 结构及性能 方面的研究， 已发表论文 1 篇。 基金项目： 国家自然科学基金资助项目（ 50273016 ） 。 * 通讯联系人。
*
1. 2
实验方法 基本配方 （ 质量份 ） 为 SSBR 100 ， 炭黑变量 （ 10 ， 15 ， 20 ， 25 ， 30 ） 。 用上海科创橡胶机械设备公司生产的 L 200 型转矩流变仪制备混炼胶， 温度控制在 40 ℃ ， 转
子的转速设定为 40 r / min。先将 60% ～ 80% 的胶 料置于 L 200 型密炼机中， 密炼 6 min， 然后分批 加入炭黑， 混合均匀后再加入剩余胶料进行混炼 （ SSBR － T 2003 混 炼 8 min， SSBR － 2305 混 炼 9 min） ， 然后出料冷却至室温， 用上海机械技术研 究所生产的 X（ S） K － 160 型开炼机压延下片， 冷 却待用。
N 330 / phr： □—10 ； ○—15 ； △—20 ； ▽—25 ； ◇—30 Fig 4 T 2003 （ a） and SSBR2305 （ b） σ － γ curves of SSBRcompounds filled with different amounts of N 330
炭黑与白炭黑补强溶聚丁苯橡胶和乳聚丁苯橡胶胎面胶性能的对比研究
采 用北 京万 汇一方 科技 发展 有限公 司生 产 的 ＲＲ — 型橡 胶功率 损耗 试验 机进 行 测 试 ， ＳＩ Ｉ 载荷 为 ３ ｇ 转 速 为 １２ ０ ｒ・ｍｉ＿ ， 试 时 间 为 ９ ０ｋ ， ０ ｎ 。测 ０
ｍｉ ｎ。
ＳＢ Ｓ Ｒ和 Ｅ Ｂ 生 胶 的剪 切 储 能 模 量 （ 一 ＳＲ Ｇ）
２ 结 果 与 讨 论
实验 厂生产 的 Ｐ ５ ５Ｂ ３ ５ ２型 硫化 仪测 得 ｔ 。混 炼 。 。
胶 在 平板硫 化机 上硫化 ， 化条 件为 １ ０℃ Ｘｔ 。 硫 ５ 。 。
１ ４ 性 能 测 试 ． １ ４ １ 滚 动 阻 力 ．．
２ １ 生胶加 工性 能 ．
ＳＢ Ｓ Ｒ和 Ｅ Ｂ Ｓ Ｒ生 胶 的门尼 粘度 ［ ＭＬ（ ＋４ １ ） １ ０℃］ 别 为 ５ ０ 分 ４和 ５ ， Ｓ Ｒ 生 胶 的 门尼 粘度 １Ｓ Ｂ
在热 辊开炼 机 上进 行 热 处 理 ［ １ ５ １ ０ （ ４ ～ ５ ）℃ Ｘ７
ＶＡ Ｏ ０型 动态 力 学 分 析 仪 （ ３Ｏ ＤＭＡ） 硫 化 胶 进 对 行 温度 扫描 ， 测试 条件 为 ： 伸模式 或薄 膜双剪 切 拉
ｍｉｉ 而后 在 开 炼 机 上 依 次 加 人 其 他 配合 剂 ， ｎ， 混
次 ・ ｎ ， 割时 间为 ２ ｎ ｍｉ～ 切 ０ｍｉ。
１ ４ ５ 动 态 力 学 性 能 ．．
从 图 １可 以 看 出 ， Ｓ Ｒ生 胶 的 Ｇ 大 于 Ｅ — ＳＢ Ｓ
Ｂ Ｒ生 胶 ， 主要 是 由于 Ｓ Ｂ 为 部 分偶 联 型 ， 这 ＳＲ 偶 联度 为 ４ ， 到 了类 似交 联 点 的作 用 。加 工过 Ｏ 起
橡胶湿法混炼技术研究进展
橡胶湿法混炼技术研究进展孙 泉，曹仁伟，韩冬礼，先 波，赵秀英*，张立群（北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029）摘要：综述橡胶湿法混炼技术的研究进展。
主要从填料表面改性、混炼设备改进、絮凝工艺等方面论述炭黑、白炭黑、粘土和碳纳米材料与天然橡胶和丁苯橡胶等的湿法混炼技术。
橡胶湿法混炼技术克服了干法混炼技术存在的填料分散难、能耗和污染大的问题，促进了绿色橡胶产业的发展，但仍存在湿法混炼胶门尼粘度和硬度高、对多种橡胶与多种填料体系的应用较少以及对填料网络和橡胶网络的影响还不明晰等问题。
关键词：湿法混炼；炭黑；白炭黑；粘土；碳纳米材料；天然橡胶；丁苯橡胶；绿色；研究进展中图分类号：TQ330.1＋1 文章编号：1000-890X（2020）12-0942-07文献标志码：A DOI：10.12136/j.issn.1000-890X.2020.12.0942橡胶具有独一无二的高弹性，作为三大高分子材料之一，被广泛应用于国民经济和国防军工领域，是一种具有战略地位的材料。
我国是世界上最大的橡胶消费国，橡胶需求量约占全球需求量的1/3。
混炼作为橡胶材料制备过程中的首要和必不可少的步骤，对橡胶材料的性能起着决定性作用，是获得高质量混炼胶和橡胶制品的关键技术。
混炼的主要目的是使配合剂在橡胶中均匀分散，这一关键工序不仅直接影响橡胶材料的后序加工，也会影响最终橡胶制品的性能。
目前广泛采用的橡胶混炼工艺是传统干法混炼，即利用炼胶机使橡胶通过机械拉伸和剪切作用产生流动、断裂、破碎，与配合剂充分接触，从而达到配合剂均匀分散的目的。
干法混炼具有生产规模大、灵活性强、可操作性强的优点，但是存在混炼过程粉尘污染环境和耗能巨大、混炼效率较低、配合剂分散效果不够理想等问题。
为解决干法混炼的这些问题，在科研人员的不断努力下，湿法混炼工艺逐渐走上舞台。
美国卡博特公司最先提出了橡胶湿法混炼的概念，即在液相中完成炭黑、白炭黑等填料在胶乳中的混合分散，再通过絮凝共沉得到填料/橡胶复合材料。
ZDMA_白炭黑填充HNBR的结构与性能
ZDMA/白炭黑填充HNBR 的结构与性能李 颀,赵素合3,朱伶俐,潘 岩(北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京 100029) 摘要:以甲基丙烯酸锌(ZDMA )/白炭黑填充氢化丁腈橡胶(HNBR ),研究ZDMA/白炭黑并用比、硫化剂DCP 用量及硫化时间对HNBR 硫化胶结构和性能的影响。
结果表明,在填料总量不变的前提下,随着白炭黑用量的增大,ZDMA/白炭黑填充HNBR 硫化胶拉伸强度和压缩永久变形先减小后增大,填料分散性下降;随着硫化剂DCP 用量的增大,ZDMA/白炭黑填充HNBR 硫化胶物理性能和动态性能提高,填料分散性变好。
当ZDMA/白炭黑并用比为10/30、硫化剂DCP 用量为5～6份、一段硫化条件为160℃×45min 、二段硫化条件为150℃×(9～12)h 时,ZDMA/白炭黑填充HNBR 硫化胶综合性能较好。
关键词:氢化丁腈橡胶;甲基丙烯酸锌;白炭黑;物理性能;动态性能;分散性 中图分类号:TQ330.38;TQ333.1 文献标识码:A 文章编号:10002890X (2010)022*******作者简介:李颀(19802),男,江西抚州人,现在国家知识产权局专利审查协作中心工作,博士,主要从事专利实审审查工作。
3通讯联系人 氢化丁腈橡胶(HNBR )传统补强剂主要为炭黑、白炭黑及其它矿物填料等。
白炭黑比表面积大,颗粒表面含有大量羟基,易与HNBR 中的腈基形成氢键,达到较好补强效果[1,2],但由于其自聚集能力较强,因此在HNBR 中的分散尺寸无法达到纳米级。
此外,氢键在力场中易发生滑移,白炭黑填充HNBR 胶料的压缩或拉伸永久变形大,作为压缩配件材料使用时受到限制。
近年来出现了一种新型反应型填充补强材料———甲基丙烯酸盐,工业化品种有甲基丙烯酸锌(ZDMA )、甲基丙烯酸镁和甲基丙烯酸钠等[325]。
原生甲基丙烯酸盐粒子的粒径一般不小于100μm ,当其添加至橡胶中共混时,受剪切作用裂分为小于50μm 的二次粒子;在高温硫化过程中,由于甲基丙烯酸盐分子含有不饱和键,可发生自由基型聚合反应,生成聚甲基丙烯酸盐分子,这些聚合物均为低聚物,因此为尺寸较小的纳米级,在橡胶中分散较好[6]。
华光炭黑填充丁苯橡胶纳米复合材料的结构与性能
均 提 高 。 当华 光 炭 黑 用 量 为 １ ５份 时 ， 华光炭黑／ Ｓ Ｂ Ｒ 复 合 材 料 已 成 为 导 电材 料 。
关键 词 ： 华光炭黑 ； 丁苯 橡 胶 ； 纳米复合材料 ； 导 电性 能 ； 导 热 性 能 中 图分 类号 ： ＴＱ３ ３ ３ ． １ ； ＴＱ３ ３ ０ ． ３ ８ １ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ０ — ８ ９ ０ Ｘ（ ２ ０ １ ３ ） １ ０ — ０ ５ ８ １ — ０ ７
Ｃ ｏ ｍｐ公 司产 品 ； Ｏ ｊ８ ４型 直 流 电桥 ， 上 海 正 阳仪 表厂 产 品 。 １ ． ４ 试样 制 备 胶 料在 两 辊 开 炼 机 上 采 用 常 规 方 法 进 行 混
黑独 特 的 中空 结 构 可 以使 橡 胶 复 合 材 料 轻 量 化 ， 同时其 较 高 的结构 性和 良好 的导 电性 能 容易 在橡
日本 日立 公 司 产 品 ； Ｊ Ｅ Ｍ一 ３ ０ １ ０型 透 射 电 子 显 微
镜（ Ｔ Ｅ Ｍ） ， 日本 Ｊ Ｅ ＯＬ公 司产 品 ； Ｍ３ ８ １ ０ ｃ 型 门尼
粘度 仪 ， 北 京 环 峰 化 工 机 械 实 验 厂 产 品； Ｒ Ｐ Ａ２ ０ ０ ０型 橡胶 加工 分析 仪 ， 美 国阿 尔法 科技 有 限公 司 产 品 ； Ｆ ＯＸ５ ０型 热 流 量 仪 ， 美国 Ｌ ａ ｓ ｅ ｒ —
重点实验室， 北京 １ ０ ０ ０ ２ ９ ）
摘要 ： 研 究 华 光 炭 黑用 量 对 丁苯 橡 胶 （ Ｓ Ｂ Ｒ ） 复合 材料性 能的影 响， 并 与 炭 黑 Ｎ３ ３ ０进 行 对 比 结 果 表 明 ： 与 炭 黑 Ｎ３ ３ ０相 比 ， 华光 炭 黑具 有 中空 结 构 、 较 大 的 比表 面 积 和较 高 的 结 构 性 ； 相 同用 量 华 光 炭 黑 填 充 Ｓ Ｂ Ｒ 胶 料 的 门 尼 粘 度 和拉 伸 强 度 较 大 ， 导 电性 能 和 导 热 性 能 较 好 。随 着 炭 黑 用 量 的增 大 ， 两 种 复 合 材 料 的物 理 性 能 、 导 电性 能 和 导 热 性 能
白炭黑改性剂对溶聚丁苯橡胶性能的影响
ડறͨ᫁ည%
ડͨुऎMPa
18
480
21
360
17
450
20
340
ડறͨ᫁ည% ડͨुऎMPa
420
19
320
16
390
18
300
360
17
15
330
16
280
14 2
4
6
8
இবҍၸ᧙ԭ
（a）Si69
从 图 1 可 以 看 出，随 着 改 性 剂 用 量 增 大， KH550，PEG4000和DPG胶 料 的 拉 断 伸 长 率 变 化 趋势均为先增大后减小，Si69胶料的拉断伸长率呈 逐渐降低趋势。
综合考虑胶料的拉伸强度和拉断伸长率变 化，本试验中改性剂Si69，KH550，PEG4000和DPG 的最佳用量分别为4，8，4和6份。 2. 2 改 性 剂 种 类 对 白 炭 黑 填 充SSBR胶 料 性 能
相 容 性 增 大 所 致；KH550 胶 料 的 拉 伸 强 度 明 显 高
于 其 他3种 改 性 剂 胶 料，Si69胶 料 的 拉 伸 强 度 比
KH550胶料低约2 MPa，可能是因为Si69改性白炭
黑产生的C=C和S—S键在硫化过程中发生部分
表2 改性剂种类对白炭黑填充SSBR胶料
物理性能的影响
胶 料 混 炼 在 开 炼 机 上 进 行，提 前 用 天 然 橡 胶 洗 车。 生 胶 塑 炼 后，先 加 氧 化 锌 和 硬 脂 酸 进 行 混 炼，再分批加入白炭黑和改性剂，混炼均匀后加硫 黄和促进剂，薄通数次，下片，冷却停放。
试 样 用 平 板 硫 化 机 硫 化，硫 化 条 件 为 160 ℃/15 MPa×（t90＋2 min）。 1. 5 性能测试
白炭黑补强不同结构溶聚丁苯橡胶的性能研究
４８６
轮 胎 工 业
２０１８年 第 ３８卷
（２）热性 能 。采 用ＤＳＣ仪 分析 生胶 热性能 ，测 试 玻璃化 温度 （ ）。
本 工作 研 究 白炭 黑 补 强不 同结 构 ＳＳＢＲ的性 能 ，为 ＳＳＢＲ在高性 能轮胎 中的应用 提供参 考 。
１ 实 验 １．１ 主 要 原 材 料
ＳＳＢＲ，牌号 ２４６６，台橡股 份有 限公 司产 品 ；牌 号４５２５—０，德 国 朗盛化 学 公 司产 品 ；牌 号 ５２６０Ｈ和 ５３６０Ｈ，韩 国锦湖 石化有 限公 司产 品 。 １．２ 试 验 配 方
ＳＳＢＲ １００，白炭 黑 ５０，偶 联剂 Ｓｉ６９ ６，氧 化 锌 ３，硬 脂 酸 １，环 保 油 ３７．５，硫 黄 ２，促 进剂ＤＰＧ ２，促 进剂Ｎｓ １．５。 １．３ 主要 设备和 仪 器
ＳＢＥＮ１６０／１２０—２Ｘ型 密 炼 机 ，德 国 克 虏 伯
作 者 简 介 ：马秀 菊 （１９ 公司 工程 师 ，硕 士 ，主 要从 事橡 胶 材料 分析 测试 与 性能 研究 工 作 。
Ｅ—ｍａｉｌ：ｍａｘｉｕｊｕ＠ｔｒｉａｎｇｌｅ．ｃｏｍ．ｃｎ
公 司 产 品 ；ＬＯＨ一９０００型 开 炼 机 ，泰 国ＬａｂＴｅｃｈ公 司 产 品 ；ＭＤＲ２０００型 无 转 子 硫 化 仪 和 ＭＶ２０００ 型 门 尼粘 度 仪 ，美 国阿 尔 法科 技 有 限公 司产 品 ； ＴＩＭＥ５４２０型 邵 尔 Ａ型 硬 度 计 ，时 代 集 团 公 司 产 品 ；ＧＴ一７０１４Ｈ型 电 热 平 板 硫 化 机 和 ＧＴ—ＡＩ一 ７０００Ｍ型 电 子 拉 力 机 ，高 铁 检 测 仪 器 有 限公 司 产 品 ；Ｒｏｅｌｌ５０１９型 回弹仪 ，德 国Ｚｗｉｃｈ公 司产 品 ； ＥＰＬＥＸＯＲ ５００Ｎ型 动 态 粘 弹 谱 （ＤＭＡ）仪 ，德 国 ＧＡＢＯ公 司产 品 ；ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ Ｍ ４００ＭＨｚ型核磁共 振波谱 （ＮＭＲ）仪 ，瑞 士布鲁 克集 团产 品 ；ＤＳＣ一１型 差示 扫 描量 热 （ＤＳＣ）仪 ，瑞 士梅 特 勒～托 利 多公 司 产 品 ；ＰＬ—ＧＰＣ５０型凝 胶 渗 透 色 谱 （ＧＰＣ）仪 ，美 国 安捷伦 科技公 司产 品 。 １．４ 试样 制 备
共凝聚法制备二氧化硅补强丁苯橡胶
共凝聚法制备二氧化硅补强丁苯橡胶李㊀亮㊀编译㊀㊀近年来,无论是科学研究还是实际应用,对丁苯橡胶(S B R)与二氧化硅(S i O２)纳米复合材料的研究都有极大的兴趣,因为两者能够作为绿色轮胎的胎面胶使用.目前,S B R与S i O２复合材料可以通过多种途径制备.在这方面,制备高性能S B R与S i O２复合材料的关键技术是如何使得S i O２在S B R中较好地分散.S i O２补强S B R主要通过如下方法制备:机械混炼㊁溶胶Ｇ凝胶法㊁共凝聚法.以上方法中,溶胶Ｇ凝胶法较昂贵,且生产过程复杂.共凝聚法粉尘污染较少,混炼能耗较低.就我们所知,共凝聚法包括溶液共凝聚法和乳液共凝聚法.大多数橡胶可以购到乳液材料,这是一种环保的方法.乳液共凝聚法是通过均匀搅拌将纳米粒子加入S B R基体中,然后经过破乳㊁沉淀㊁清洗和干燥制备S B RＧS i O２复合材料.C h a k r a b o r t y等人通过乳液共凝聚法制备了膨润土/S B R纳米复合材料.M a r i a n o等人通过乳液共凝聚天然胶乳的方法制备了天然橡胶(N R)复合材料.W u等人通过乳液共凝聚N B R 胶乳与粘土的方法研究了丁腈橡胶(N B R)与粘土纳米复合材料的性能.W a n g等人用相同的方法制备了S B R/粘土复合材料.所有以上研究的重点都是研究所制备橡胶复合材料的性能.然而,影响橡胶复合材料性能的共凝聚因素却鲜有报道.本研究工作的主要目标是研究对共凝聚法制备S B R/S i O２复合材料性能和加工性能的影响因素.１㊀试验１．１㊀材料S B R胶乳(S B R L１５０２,固含量２２％,p H值８．０~９．０,M W＝(１．５~４)ˑ１０５),兰州石化有限公司产品.S i O２是河南中亚精细化学工程有限公司产品.S i O２比表面积为２００m２/g.NＧ辛基ＧNＧ苯基Ｇ对苯二胺,２,２,４Ｇ三甲基Ｇ１,２Ｇ二氢喹啉(８P P D)凝聚剂㊁甲基三烷基氯化铵(AMＧ２)与双氰铵和甲醛(T X D)缩聚物是兰州石化有限公司产品.Z n O㊁硬脂酸㊁硫黄㊁NＧ环己基苯并噻唑次磺酰胺(C B S)和NＧ１,３Ｇ二甲基丁基ＧNＧ苯基对苯基二胺(D P G)均为市售产品.１．２㊀S i O２/S B R纳米复合材料的制备S i O２在搅拌条件下分散在去离子水中,制成S i O２水悬浮液,然后将S i O２水悬浮液㊁S B R胶乳㊁AMＧ２和８P P D混合,强力搅拌一段时间.混合物首先在T X D中共凝聚,然后水洗数次,直到p H值为７,最终在６０ħ下干燥２４h,获得S i O２/ S B R复合材料.表１列出了S i O２/S B R复合材料的制备条件.表２所示硫化剂及其他助剂与S i O２/S B R复合材料混炼,然后在标准模具中于１６０ħ下硫化最佳硫化时间(t９０).表１㊀S i O２/S B R复合材料制备条件试样胶乳S i O２水混合时间p H(S i O２悬浮液)１２００１５７０３２２００２５１３０３３２００３５１９０３４２００４５２５０３５２００５５３１０３６２００６５３７０３７２００５５３１０３８２００５５３１０４９２００５５３１０６１０２００５５３１０９１１２００５５３１０６６．５７１２２００５５３１０６１０１３２００５５３１０６１２１４２００５５３１０６１３．５８表２㊀各种制备方法中使用的橡胶配方凝聚S B R１００(不含S i O２)Z n O３硬脂酸１C B S a１．５D P G b２硫黄２．２a NＧ１,３Ｇ二甲基丁基ＧNＧ苯基对苯二胺;b NＧ环己基Ｇ苯并噻唑次磺酰胺１．３㊀形态和机械性能测试硫化特性:使用J CＧ２０００E(江都精诚试验设备公司)硫化仪测试胶料的硫化特性,试验温度１６０ħ,执行标准为A S T M D２０８４Ｇ９５.物理机械性能:根据A S T M D４１２和A S T M D６２４标准使用直角试样采用电子万能试验机S A N SＧC MT５１０５(深圳新三思公司)测试.扫描电子显微镜:试样表面形态使用J S MＧ６７００F扫描电子显微镜(J E O L日本)进行研究,扫描电子显微镜加速电压力２０k V.橡胶试样在７８ħ下破坏.在测试前镀金.２㊀结果与讨论２．１㊀S i O２用量的影响图１示出了S i O２用量对S i O２/S B R复合材料中S i O２含量的影响.在S i O２添加量不大于５０g时,复合材料中S i O２的量随着S i O２的添加量增加而增加.当S i O２的添加量达到５０g时,共聚物中S i O２的量为２７．３９％.随着S i O２添加量的继续增加,S i O２含量减少.这是由于S i O２在胶乳中的强聚集作用.这一解释与图１所示S i O２的利用率是一致的.S i O２的利用率随着S i O２添加量的增大而降低.硫化特性:图２所示为S i O２用量对S i O２/ S B R复合材料最小扭矩(M L)与最大扭矩(MH)的影响.S i O２/S B R复合材料最小扭矩(M L)与最大扭矩(MH)先随着S i O２用量增加而增大,而随着S i O２用量继续增加而逐渐降低.这是由于在S B R中的密集S i O２聚集体减少了S B R分子链之间的相互作用.图３所示为S i O２用量对S i O２/S B R复合材料硫化时间(焦烧时间与正硫化时间)的影响.正硫化时间(t９０)随着S i O２含量的增加而变短.研究发现,这是由于在制备S i O２/S B R复合材料时使用了水,S i O２分子表面的硅醇基官能团会吸水,从而阻止了对硫化剂的吸附.图１㊀S i O２用量对S i O２/S B R复合材料中S i O２含量的影响图２㊀S i O２用量对S i O２/S B R复合材料扭矩的影响图３㊀S i O２用量对S i O２/S B R复合材料硫化时间的影响如图３所示,焦烧时间(t s２)亦随着S i O２含量的增加而变短.S i O２分子表面吸湿可能会缩短胶料的焦烧时间.这一结果表明,共凝聚法制备的S i O ２/S B R 复合材料能够缩短常规混炼胶产品的硫化时间,即使配方中不含S i ６９也是如此.物理机械性能:图４所示为S i O ２用量对S i O ２/S B R 复合材料物理机械性能的影响.S i O ２/S B R 复合材料的拉伸强度和拉断伸长率随着S i O ２用量的增加而增大,一直到S i O ２用量达到５５g ;之后随着S i O ２用量进一步增加而降低.在S i O ２用量为５５g 时达到最大值;相应S i O ２/S B R 复合材料的拉伸强度为２０．３１M P a ,拉断伸长率为５２２．３８％.图４㊀S i O ２用量对S i O ２/S B R 复合材料物理机械性能的影响２．２㊀混合时间的影响S i O ２的含量与利用率:图５所示为混合时间对S i O ２含量与利用率的影响.S i O ２的含量与利用率在６h 内呈增加趋势,随着时间的进一步延长,S i O ２含量与利用率呈下降趋势.S i O ２含量与利用率在混合时间为６h 时达到最大值.造成S i O ２的含量与利用率减少的原因是因为S i O ２的亲水性使得S i O ２在胶乳中含量减少.图５㊀搅拌时间对S i O ２含量及利用率的影响硫化性能与物理机械性能:图６所示为混合时间对S i O ２/S B R 复合材料硫化时间的影响.在３h 内,焦烧时间与正硫化时间随着混合时间的增加而增加,然后趋于稳定.由于随着搅拌时间的增加使得S i O ２的含量增加,S i O ２表面的硅醇官能团吸附了交联剂,使得硫化时间延长.图６㊀搅拌时间对S i O ２/S B R 复合材料硫化时间的影响图７所示为搅拌时间对S i O ２/S B R 复合材料扭矩的影响.S i O ２/S B R 复合材料的最大与最小扭矩随着搅拌时间的增加而增加,然后略有下降,此结果与图８一致.拉伸强度下降的原因是由于S B R 中的S i O ２含量的减少.图７㊀搅拌时间对S i O ２/S B R复合材料扭矩的影响图８㊀搅拌时间对S i O ２/S B R 复合材料拉伸强度的影响２．３㊀p H 值的影响S i O ２的含量及利用率:图９所示为p H 值对S i O ２/S B R 复合材料中S i O ２含量及利用率的影响.S i O ２含量及利用率在１２以下增加,但是随着p H 值的进一步增加而降低.当p H 值为１２时,S i O ２的含量及利用率达到最大值,这是由于S B R 胶乳呈碱性,在酸性条件下S B R 胶乳凝聚.因此,在碱性条件下非常有助于S i O ２在SB R 中的分散.S i O ２的自聚集结构导致在S B R 中分散不良.图９㊀p H 值对S i O ２含量和利用率的影响物理机械性能:图１０所示为p H 值对S i O ２/S B R 复合材料拉伸强度的影响.如图１０所示,拉伸强度随着p H 值的增大而降低.可能是由于在S i O ２悬浮液碱性条件下,S i O ２之间的相互作用比S i O ２与橡胶之间的相互作用强.图１０㊀p H 值对S i O ２/S B R 复合材料拉伸强度的影响２．４㊀S E M 分析图１１所示为S B R 和S i O ２/S B R 复合材料的扫描电子显微镜(S E M )照片.与本体S B R 相比(图１１a ),较硬的S i O ２相比较明亮,而S B R 相在图１１(b )中比较暗.可看出,S i O ２被SB R 包埋,在S B R 中均匀分布,因为对S i O ２的吸湿处理提高了S B R 与S i O ２的相容性.图１１㊀共聚物表面结构的S E M 显微镜照片:(a )S B R ;(b )S i O ２/S B R (５５g Si O ２)３㊀结论当S i O ２的质量分数为２１．５％㊁搅拌时间为６h ,p H 值为６．５７时,S i O ２的利用率㊁拉伸强度和拉断伸长率均最佳.S i O ２的利用率随着S i O ２用量增加而降低,但随着搅拌时间增加而增大.正硫化时间随S i O ２用量增加而减少.随着p H 值的增加,拉伸强度和拉断伸长率均降低.S E M 扫描电子显微镜照片显示,S i O ２纳米粒子在S B R 中均匀分散.参考文献:１㊀J i e l i a n g W a n g 等,J o u r n a l o f El a s t o m e r s&P l a s t i c s ,V o l ．４６,N o ．２(２０１４),１４４~１５４。
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将溶聚丁苯橡胶 ( SSBR) 用作轮胎胎面胶, 可 使轮胎具有较低的滚动阻力和较好的抗湿滑性。 但由于 SSBR 具有较高的相对分子质量和较窄的 相对分子质量分布, 导致其加工性能较差 , 因而在 实际应用中 , 需要进行填料配方的选择。炭黑与 纳米 S i O2 是橡胶工业中常用的增强填料 , 用纳米 Si O 2 填充胶料作为胎面胶的 绿色轮胎 , 比用炭 黑作填料生产的轮胎具有更低的滚动阻力和更高 的抓着性能 , 因而引起广泛关注。由于纳米 S i O2 由硅氧四面体构成, 粒子含有大量的活性硅醇基, 呈亲水性, 加之粒子小 , 表面能大, 易于团聚, 在橡 胶中难以湿润和分散 , 因此必须对纳米 S i O 2 进行 改性, 以使填充胶料获得低滚动阻力、 高抓着性和 [ 1, 2] 耐磨耗性 三者 之间 的最 佳平 衡 。改 性纳 米 Si O 2 粉体常用含硫的硅烷偶联剂如双 - [ - ( 三 乙氧基 硅 ) 丙 基 ] - 四 硫化物 ( S i- 69 ) 和双 [ - ( 三乙氧 基硅 ) 丙基 ] - 二硫化物 ( S i- 75) 等。目 前 在 轮 胎 工 业 中 使 用 最 多 的 是 S i [ 3~ 5 ] 69 。本工作采用动态反应共混法制备了 Si69、 S i- 75改性纳米 SiO2 /炭黑填充 SSBR, 对其进 行了微观结构分析以及流变等性能研究。
20 / 50 ; ( e)
20 000) of SSBR vu lcan izates fil led w ith m odif ied nano-S i O 2 /N 234
2 2 流变性能 图 2 和图 3 中的 、 、 和 n 分别表示表观黏 度、 剪切速 率、 剪切应 力和牛顿指 数。由图 2 可 知 , S i- 69 改性纳米 S i O 2 /N 234( 质量比 , 下同 ) 填充胶料的表观黏度随改性纳米 S i O2 用量的增 加而增大, 当质量比超过 20 / 50时 , 胶料的挤出表 观较差 , 呈现香肠状的畸变 , 这可能是高温原位反 应共混过程中, 硅烷偶联剂中释放出部分硫原子, 使橡胶分子链发生部分交联之故。
加工 应用
合成橡胶工业 , 2007- 09 - 15, 30( 5 ) : 369~ 373 CH I NA SYN TH ET I C RU BBER I NDU STRY
反应共混改性纳米二氧化硅 /炭黑填充 溶聚丁苯橡胶的结构与性能
葛会勤 , 赵素合 , 王
*
焰, 吴友平
( 北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室 , 北京 100029)
of SSBR fi lled w ith Si 69 m odified nano -SiO2 /N 234 M od if ied nano-S i O2 / N 234 ( m ass rat io) t10 /m in t90 /m in Shore A hardness M odu lu s at 300 % /M Pa T ens ile s trength /M Pa E longation at break /% Per m anen t set /% T ear strength / ( kN m ) A ging res istance ( 100 24 h) C hange rat io of tens ile s trength /% C hange rat io of elongation at b reak /%
第 5期
葛会勤等
反应共混改性纳米二氧化 硅 /炭黑填充溶聚丁苯橡胶的结构与性能
371
象多样化所致。 2 3 硫化特性、 物理机械性能及老化性能 从表 1 和表 2 可以看出 , 随着改性纳米 S i O2 / N 234 质量比 的增加 , SSBR 硫 化胶 的焦烧 时间 ( t10 ) 变化不大 , t90增加 , 硫化速率减慢 , 体现了延 迟硫化的特点。此外 , 随着改性纳米 SiO2 /N 234 质量比的增加, 胶料的邵尔 A 硬度、 扯断伸长率、 永久变形、 撕裂强度下降, 300 % 定伸应力显著提 高 , 拉伸强度则变化不大。可能是随着改性纳米 Si O 2 用量的增大 , 硅烷偶联 剂的量也随之 增大, 从而更能体现出偶联剂的结构特性及优势。相比 较而言 , 尽管 Si- 75 改性纳米 SiO2 /N 234 填充的 胶料的定伸应力低于 S i- 69 , 拉伸强度相差不大, 但当改性纳米 S i O2 所占比例较大时 , 前者的撕裂 强度较高, 耐老化性能也较好。
*
公司产品; 炭黑: 牌号为 N 234 , 天津海豚炭黑有 限公司产品; 沉淀法纳米 S O i 2 粉体, 粒径 20 nm 左 右 , 南吉化工有限公司产品 ; Si- 69 , 江苏南京曙 光化工厂产品; Si- 75 , 湖北荆州市江汉精细化工 有限公司产品; 其他均为橡胶工业常用原材料。 1 2 试样制备 基本配方 (质量份 ) SSBR 100 , 氧化锌 4 ,硬 脂酸 2 , 石蜡 1 , 防 老剂 4010 NA 1 , 促 进剂 CZ 1 5 , 硫黄 1 5 , 芳 烃油 20 , 纳米 Si O2 和 炭黑 70 , S i- 69 5 . 6 或 Si- 75 4 9 。每 10 份纳米 S i O2 加 入促进剂 D 0 25 份。 母炼胶 将 SSBR、 纳米 S i O2 和 S i- 69 或 S i- 75 在厦门整流器厂生产的 KGSA 11型密炼机 上于 150 混炼 8 m in , 排胶生成动态反应的 S i69或 S i- 75 改性的纳米 S i O2 母炼胶。 混炼胶 用广州湛江橡塑机械制造厂生产的 160 mm 320 mm 开炼机, 将母炼胶包辊 , 依次 加入炭黑及其他小料 , 出片待用。 硫化胶 将混炼胶用上海橡胶机械制造厂生
Si 69 m od ified nano-S i O 2 /N 234 ( m ass rat io) : ( a) F ig 1 TE M m icroph otograph s(
0 /70; ( b)
20 /50; ( c) 70 /0
70 / 0
Si 75 m od ified nan o -S i O2 /N 234( m ass rat io) : ( d )
由图 3 可知 , S i- 75 改性纳米 SiO2 /N 234 胶 料的表观黏度随着改性纳米 S i O 2 用量的增加略 有增大 , 当改性纳米 S i O2 /N 234 的质量比为 70 / 0 时 , 胶料的表观黏度反而有所降低。在所研究的 纳米 S i O2 与炭黑的配比和剪切速率范围内 , 挤出 的胶料表观光滑细腻 , 说明加入改性纳米 S i O2 并 不影响胶料的流动性。随着改性纳米 SiO2 用量 的增加 , 牛顿指数减小 , 非牛顿性增强。这可能是 因为改性纳米 SiO2 /N 234填充 SSBR 硫化胶是随
永久变形。测试条件 : 预热时间 20 m in , 压缩时间 -1 20 m in , 频 率 1 800 m in , 冲 程 6 mm, 负 荷 1 01 MP a 。 动态力学 性能 用美国 A lpha 公司生 产的 RPA 2000 橡 胶加 工 分析 仪在 60 、 0 28 % ~ 42 00 % 的应变 (用 表示 ) 及 10 H z频率条件下 测定胶料的储能模量 ( G )和损耗因子 ( tan ) 。 2 结果与讨论 2 1 微观结构 从图 1 可以看出 , 只填充 N 234 的 SSBR 硫 化胶, 炭黑在胶料中呈珠链状分布, 表现出显著的 填料网络特征 ; 只填充改性纳米 S i O2 的胶 料, 纳 米 SiO2 粒子呈圆球状均匀分布在 SSBR 基体中; 而填充改性纳米 S i O 2 /N 234( 质量比为 20 /50) 胶 料的情形, 其珠链网络中镶嵌着圆球状的改性纳 米 Si O 2, 说明反应共混改性已将纳米 S i O2 连接于 橡胶大分子链上 , 再混入与橡胶亲和性优异的炭 黑时, 形成的炭黑 - 橡胶胶团中就镶嵌有分散性 好的纳米 S i O2 颗粒。比较而言 , 2 种偶联剂改性 的纳米 S i O2 粉体分散状态相差不大, 但 S i- 75 改 性纳米 SiO2 粉体的粒径较小。
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合
成
橡
胶
工
业
第 30 卷
产的 25 t电热平板硫化机进行硫化 , 硫化条件为 150 正硫化时间 ( t90 ) 。 1 3 分析与测试 微观结构 用 日本 日立 公司 生 产的 H - 800- 1 型透射电子显微镜 ( TEM ) 进行观察。 流变性 能 用英 国 Instron 公司生 产的 In stron 3211 型毛细管流变仪测定。毛细管的柱塞 速 率 为 0 06, 0 20 , 0 60 , 2 00 , 6 00 , 20 00 cm /m in, 测试温度 90 , 预热 10 m in 。 硫化特性 用北京环峰橡塑机械制造厂生产 的 LH - 2 型硫化仪在 150 测定。 物理机械性能 硫化胶的拉伸强度、 300 %定 伸应力、 扯断伸长率按 GB /T 528 1992 , 撕裂强 度 按 GB /T 529 1991 , 邵 尔 A 硬 度 按 GB /T 531 1983测试。其中拉伸实验用哑铃试样在拉 伸速率为 ( 500 5) mm /m in 、 温度为 ( 23 2) 、 相对湿度为 ( 60 10)% 的条件下测定。 老化性能 用天津市天宇实验仪器有限公司 生产 的 1001 型 老 化 实 验 箱 测 定, 老 化 条 件: 24 h 。 压缩性能 用上海橡胶机械厂生产的 YS 25 型压缩疲劳实验机测定硫化胶的压缩生热及 100