铁电相变laudau

wangcl@ 20
（5）Ps与温度的关系为
A2 Ps A4 4( C ) A 4C
以Ps为纵坐标，Θ为横坐标，可以作出Ps-Θ 曲线，如下图所示。可见 Ps 的数值随温度的 上升而下降，并在Θ=ΘC时Ps下降为零。
wangcl@ 21
二级相变时自发极化强度随温度的变化
在相变过程中，特征函数的变化可能有不 同的特点。据此可以对相变分“级”或 “次”。考虑独立变量为温度、应力和电 场的情况，特征函数为吉布斯自由能。 若相变中G的(n-1)级以内的微商连续而第n 级微商不连续，则称其为n级相变或n次相 变。
wangcl@ 3
Free energy
wangcl@
13
因为，
2G 2 4 [ A2 3 A4 PS 5 A6 PS ]Ps 0 A2 2 P Ps 0
可见当Θ>ΘC 时，自由能在 Ps=0 处存在极 小值的条件为：A2>0，即系数A2必须为正值。
G(, P ) G0 () 1 A2 P 2 2
25
wangcl@
用χ上代表居里温度以上的极化率，由1/χ上 =（∂E/∂P）Θ>ΘC =（∂G2/∂P2）Θ>ΘC关系可 得：
1 4 1 A2 ( C ) ' ( C ) 上 C C
其中C’被称为居里常数。
wangcl@ 6
自由能G的形式决定于顺电相的对称性。 上式意味着顺电相中心对称。为进一步 简化，假设D沿X，Y，Z中某一轴，于是 矢量D可用标量代替
1 1 1 6 4 2 G G 0 D D D 2 4 6
D=0E+P
wangcl@ 7
铁电体的自由能与相变 Free energy and phase transition of ferroelectrics
二级相变2
order phase transition st 一级相变1 order phase transition 临界相变 tri-critical transition 反铁电相变 Antiferroelectric phase transition
A2 4 c P A4 A4C
2 S
wangcl@
18
从上式可以看出： (1 ）当Θ>Θ0 时，因为 A2>0 和 A4>0，故有 Ps2<0，即 Ps 为虚数，可见在Θ>Θ0 时， 晶体不可能存在Ps≠0 的解，晶体只能处 于非铁电相。 （2）当Θ<Θ0时，因为A2<0和A4>0，故有 Ps2>0，即 Ps 为实数，可见在Θ<Θ0 时， 存在Ps≠0的解，晶体处于铁电相。
因为测量极化率时所用的电场强度非常小， 可以近似为极化强度P2≈Ps2=-A2/A4，代 入上式得
2( C ) 1 2 A 2 下 C'
wangcl@
29
可见，在居里点温度以下， 极化率的倒数1/χ下与（ΘΘC）成正比，并在Θ=ΘC时， 1/χ下=0。比较居里温度上下 的极化率，还看出，1/χ下= -2/χ上，这表明属于二级相 变的铁电体，它的极化率倒 数在铁电相的斜率为非铁电 相的斜率的两倍，如图所示。
wangcl@ 23
二级相变时，在不同温度下，自由能 与极化强度的函数变化
wangcl@
24
下面讨论在居里点温度附近，极化率与温度 的关系。当Θ>ΘC时，晶体处于非铁电相， 因为测量极化率时所用的电场强度非常小， 所以由电场引起的极化强度也很小。在此情 况下，自由能中P2以上的高次项可以忽略不 计，即得：
G G0 1 2 2 D 2 D D x y z 2 1 4 4 D 4 x D y Dz 4 1 2 2 2 2 2 D2 x D y D yDz D z D x 4 1 6 6 D 6 D D x y z 6 1 2 2 D 2 x D yDz , 6
wangcl@ 10
二级相变
罗息盐和磷酸二氢钾等的相变就是属于二 级相变。先讨论自发极化为零的情况。将 上式写成：
PS (A 2 A P A P ) 0
2 4 S 4 4 S
存在两个解
A 2 P A 4 P3 A 6 P5 0 2G ( 2 ) A 2 A 4 P 2 A 6 P 4 P
wangcl@ 16
Ps≠0的情况。 在A2连续地由正值变为负值的前提下，对于 Ps≠0的解，由下式确定:
A2 A P A P 0
2 4 S 4 6 S
满足上式的Ps处的自由能为极小值。
wangcl@ 17
设在居里温度附近系数A4和A6皆为正值，并 忽略Ps4及Ps4以上的高次项，则由上式得：
wangcl@ 1
nd
相和相变 phase transition
在物质系统中，具有相同成分及相同物理 化学性质的均匀部分称为“相”。由于 外界条件的变化导致不同相之间的转变 称为相变。 系统的热平衡稳定相必须使相应的特征函 数取极小值。
wangcl@
2
相变的级次 order
wangcl@ 30
若铁电相的自由能的系数A2=(Θ-ΘC)/C； 系数A4在居里点温度上、下为正值，则可 证明，这种铁电体的相变为为二级相变。 二级相变的特点是相变时比热发生突变， 但无潜热放出。
wangclቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
31
现在就来讨论上述 情况下的相变时， 比热是否发生突变？ 有没有潜热放出？ 系统吸收的热量Q与 熵σ之间的关系为：
wangcl@
22
（6）二级相变的自由能与极化强度之间的 函数关系，如图7—6所示。当Θ≥ΘC时， 自由能只在Ps=0处有一个极小值；当 Θ<ΘC时，自由能在Ps>0（或Ps>0）处有 两个极小值。可见，自由能不可能同时在 Ps=0处和Ps≠0处出现两个极小值，即二级 相变时，不出现两相共存的现象，也不出 现热滞现象。
wangcl@ 19
（ 3 ）当Θ=Θ0 时，因为 A2=0 和 A4>0，故有 Ps2=0，即在Θ=Θ0 时， Ps=0，晶体处于非 铁电相。 （4）当Θ≧Θ0时，Ps=0；即在Θ<Θ0时， Ps≠0。可见，在此情况下，居里--外斯定 律中的特征温度Θ0与居里点温度ΘC相等， 即Θ0=ΘC。
wangcl@ 14
如果Θ<ΘC，晶体出现自发极化，这就表 明 Ps=0 已 不 是 系 统 所 要 求 的 解 。 或 者 说 Θ<ΘC 时，晶体自由能在 Ps=0 处变为极大 值，即要求:
2G C 时， 0 2 P Ps 0
这里我们介绍用自由能讨论一般铁电体相变 点附近的物理性质。 为研究铁电相变，首先考虑独立变量的选择。 在实验过程中，应力和温度便于控制是显然 的，因此应力T和温度应选为独立变量。由 于铁电相变必须用极化来表征，相变的发生 取决于极化对特征函数的影响，而极化与电 位移的关系为D=0E+P，所以选D为独立变量 是适当的。
wangcl@ 9
由（∂G/∂P）Θ=0得到
A 2 P A 4 P3 A 6 P5 0 2G ( 2 ) A 2 A 4 P 2 A 6 P 4 P
铁电体的相变存在二种不同情况:一种是系统 相变时，出现两相共存，并有潜热产生，热力 学称之为一级相变；另一种是系统相变时，两 相不共存，无潜热产生，但比热产生突变，热 力学称之为二级相变。
wangcl@ 12
按照自由能判据，如果高于居里点温度时， 即Θ>ΘC时，晶体处于Ps=0的状态，这就 要求Θ>ΘC时，晶体的自由能在Ps=0处于 极小值，或者说要求自由能满足条件
2G C 时， 0 2 P Ps 0
wangcl@
15
可见，当时Θ<ΘC，自由能在Ps=0处存在极 大值的条件是系数A2为负数。Devonshire理 论假定，在相变点附近，A2可表示为温度的 线性函数；即A2=4π（Θ-ΘC）/C，C为居里外斯常数，从这个关系可以看出，当温度从 Θ>ΘC变到Θ<ΘC时，系数A2连续地由A2>0变 到A2<0，即系数的温度系数是满足上述自由 能由极小值变为极大值的要求的。
假设铁电相的自发极化沿 z轴方向，电场也 只作用在z轴方向。在相变前后，应力为零 时，铁电相的自由能为：
1 1 1 2 4 G (, P ) G0 () A2 P A4 P A6 P 6 2 4 6
其中G0(Θ)为P=0时的自由能，系数A2、A4、 A6为温度的函数，由实验数据确定。
wangcl@ 8
因为系统处于平衡状态时，自由能为极小。 在给定温度下判断自由能为极小值的条件为:
2G G P 0, P 2 0
自由能为极大值的条件为:
2G G P 0, P 2 0
dQ d
因 为 Θ=ΘC 时 ， 晶 体产生相变，若晶 体在铁电相时的熵 为σ；在非铁电相 时的熵为σ0，则由 上式积分即得
Q 0
wangcl@
32
其中（σ-σ0）代表相变时系统熵的变化； Q代表相变时系统吸收的热量。 其次，由 σ=-（∂G/∂Θ）P可得：
1 2 A 2 1 4 A 4 1 6 A 6 0 PS ( ) PS ( ) PS ( ) 2 4 6
wangcl@
33
因为A4、A6是温度的弱函数，故可近似的认 为A4、A6与温度无关，于是上式可简化为：
1 A 2 1 C 0 PS2 PS2 ( ) 2 2 C'
1 1 2 G (, P ) G0 () A2 P A4 P 4 2 4