第四章 多组分体系第二部分
第四章热力学在多组分体系中的应用
说明：a）也叫范德霍夫方程式（Van’t-Hoff）
b）适用于稀溶液
c）CB 为溶质的体积摩尔浓度
d）π只与溶质的浓度成正比，
而与溶质的性质无关
e）应用：测定溶质的分子量，尤其是大分子 的分子量
nB RT WB / M B RT
V
V
渗透压法最灵敏，准确至 10-5m
如：20℃，水溶液，浓度 mB=0.001m
* A
↓
直到
' A
=
*பைடு நூலகம்A
，达到渗透平衡
渗透压π =P2-P
P2=P+π
渗透压：为使稀溶液的化学势与纯溶剂化学
势相等，所施加的压力与纯溶剂受的压力差
若 P 右>P2，为反渗透，应用：海水淡化 由渗透平衡：μ左=μ右
π=XB
RT Vm, A
nB nA
RT Vm, A
nB V
RT
CBRT
π=CBRT 渗透压公式
（T，P）+
RTLnXA
LnX A
1 R
s A
*,l A
T
lsGm RT
( LnX T
A
)P
1[ R T
( lsGm T
)]P
ls H m RT 2
LnX A
LnX A 0
dLnX A
1 R
T
T
* f
ls H T2
m
dT
ls H m R
(1 T
1
T
* f
)
ls H m RTf*T
(T
若溶质在溶液解离： ΔTb=KbvmB
v 为解离粒子数
如：NaCl 水溶液 NaCl→Na++Cl-
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第4章 高分子的多组分体系【圣才出
第4章高分子的多组分体系4.1复习笔记一、高分子共混物的相容性1．基本概念（1）高分子共混物高分子共混物是指将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混得到单一聚合物无法达到的性能的材料，也称为“高分子合金”。
（2）相容性相容性是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。
（3）机械相容性机械相容性是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。
（4）IPN互穿网络结两种不相容聚合物分别交联形成网状结构并相互穿的结构。
（5）界面层空气与高聚物熔体的表面，或者多相高聚物内部形成两相的界面，某一组分的浓度或密度会由一相连续地向另一相变化，两相之间的边界面附近的部分称为界面层（表面层）。
2．聚合物共混的意义（1）消除和弥补单一聚合物性能上的弱点，取长补短，得到综合性能优良、均衡的理想聚合物材料；（2）使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂，改性效果明显；（3）改善聚合物的加工性能；（4）制备一系列具有崭新性能的聚合物材料。
3．混合自由焓组成曲线与温度的关系（1）高温互容低温分相的高临界共溶温度（UCST）。
超过此温度，体系完全相容，为热力学稳定的均相体系；低于此温度，部分相容，在一定的组成范围内产生相分离；（2）低温互容高温分相的低临界共溶温度（LCST）。
低于此温度，体系完全相容，高于此温度为部分相容；（3）同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。
有时，UCST和LCST会相互交叠，形成封闭两相区。
二、高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液嵌段共聚物是指由化学结构不同的嵌段组成的大分子。
合成嵌段共聚物的聚合方法有：活性阴离子聚合、缩聚、Ziegler-Natta催化聚合、活性自由基聚合等。
1．嵌段共聚物的微相分离微相分离：嵌段共聚物在一定温度下也会像高分子共混物一样发生相分离，由于嵌段间具有化学键的连接，形成的平均相结构微区的大小与单个嵌段的尺寸差不多，被称为微相分离。
物理化学 傅献彩 第四章 多组分体系
第四章补充题：气体的状态方程为p V m (1-βp )=RT ，求其逸度的表示式。
解 B B B (g)(g)ln f RT p μμ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭$$ T 一定时，ln d RT f μ=⎰-==p dp pf RT RT 0ln ln αγ ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=--=-=)1(11)1(p p p RT p p RT p RT V V re mid m ββα dp p p pp f p ⎰⎥⎦⎤⎢⎣⎡---=0)1(11ln β dp p p p p ⎰⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+--=0111ββ )1l n (10p dp pp βββ--=-=⎰ p p f β-=11 或 pp f β-=1 引申：对于范德华气体则有1、在298K 时，有0.10kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4水溶液，试分别用(1)质量摩尔浓度m B ；(2)物质的量浓度c B 和(3)摩尔分数x B 来表示硫酸的含量。
已知在该条件下，硫酸溶液的密度为1.0603×103kg .m -3，纯水的密度为997.1kg .m -3。
解:m (B)= w B × = 0.0947×0.10kg =0.00947kg=9.47gn B = m (B)/M B =9.47/98.079=0.09655molm (A)= - m (B)= 0.10×(1-0.0947)=0.09153kg=91.53g n A = m (A)/M A =91.53/18.015=5.080766mol(1) m B =n B /m (A)= 0.09655/0.09153=1.055mol.kg -1(2) V 溶液= /ρ=0.10/(1.0603×103)=0.0943×10-3 m 3=0.0943dm 3 c B =n B /V=0.09655/0.0943=1.024mol.L -1(3) x B = n B / =0.09655/(0.09655+5.08076)=0.01864∑AA m ∑AA m ∑AA m ∑AA n2、在298K和大气压力下，含甲醇(B)的摩尔分数x B为0.458的水溶液的密度为0.8946kg.dm-3，甲醇的偏摩尔体积V B=39.80cm3.mol-1，试求该水溶液中水的偏摩尔体积V A。
第四章 多组分体系
即稀溶液中溶剂蒸气压相对于纯溶剂蒸气压的下降值 与溶质的种类无关,而与其含量有关 而与其含量有关. 与溶质的种类无关 而与其含量有关
二、亨利定律 Henry’s Law Henry’
恒温下溶质的蒸气分压与溶质的摩尔分数成正 比, 即
乙醇与水混合溶液的体积变化与浓度的关系
W1% 10 20 30 V*(醇) 12.67 25.34 38.01 V*(水) 90.36 80.32 70.28 V*(醇)+V*(水) 103.03 105.66 108.29 V(溶液) 101.84 103.24 104.84 ∆V -1.19 -2.42 -3.45
p B = k x ,B x B
亨利系数
k x , B的单位为： Pa 的单位为：
讨论: 讨论 1) 式中亨利系数为比例系数 没有明确物理意义 其 式中亨利系数为比例系数,没有明确物理意义 没有明确物理意义,其 数值取决于溶质、溶剂的性质以及温度和压力,组成 数值取决于溶质、溶剂的性质以及温度和压力 组成 表示不同,其单位和数值也不同 其单位和数值也不同; 表示不同 其单位和数值也不同 2)适用对象 稀溶液中挥发性溶质 适用对象: 适用对象
讨论: 讨论 1) 描述溶液气、液平衡最基本经验定律之一 描述溶液气、液平衡最基本经验定律之一; 2) 适用对象 稀溶液中的溶剂和理想液态混合物 适用对象: 中的任一组分; 中的任一组分 3) 如果溶质不挥发 则式中 p A 即为溶液的蒸气压 如果溶质不挥发,则式中 即为溶液的蒸气压; 如果溶质挥发,则 则为溶剂A在气相中的分压 在气相中的分压,溶 如果溶质挥发 则 p A 则为溶剂 在气相中的分压 溶 液蒸气压为溶剂和溶质蒸气压之和; 液蒸气压为溶剂和溶质蒸气压之和 4) 当溶液由溶剂 和溶质 组成时 拉乌尔定律可写为 当溶液由溶剂A和溶质 组成时,拉乌尔定律可写为 和溶质B组成时 拉乌尔定律可写为:
物理化学第四章 多组分系统(72)
pg：理想气体
• 3.2 理想气体混合物中任一组分的化学势
B ( pg ) B ( g ) RT ln( pB / p )
★不同系统中各组分的化学势表达式是本章的一个重要 内容，要注意区分不同的表达式，特别是明确其中标准 态的不同
§4.5 拉乌尔定律与亨利定律
• 5.1 液态混合物的气液平衡
B (l ) B ( g) B ( g) RT ln( pB / p )
将拉乌尔定律代入： (l ) ( g ) RT ln( p x / p ) B B B B 该式可以看成 是理想液态混 合物的定义式
B
B ( g ) RT ln( pB / p ) RT ln xB
★在恒温、恒压条件下，在大量系统中，除了B 组分以外， 保持其它组分的数量不变，加入1mol 组分B 引起的系统广度 量X 的变化 ★或：在等温等压下，系统广度性质X 随着组分B的量的变 化率就是XB。
（3）说明
1) X 代表体系的任一广度性质
V VB nB T , p ,n C U UB nB T , p ,n C
§4.1 偏摩尔量
• 1.1 问题的提出
而对多组分系统， 如水与无水乙醇的混合： V n水Vm,水 n乙醇Vm,乙醇
对纯物质而言： nVm V
由此可见：由纯组分混合形成混合物时不仅体积发生变化， 而且体积变化多少与形成混合物的组成有关
广度性质 X (如 V，G，S，U 等)除与温度、压力有关外， 还与系统中各组分的量n1、n2、n3、…、nk有关。
X B X nB T , p ,n
C
G S GB SB nB T , p ,n nB T , p ,n C C
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第5版)上册配套题库名校考研真题+课后习题+章节题库模拟试题
目 录第一部分 名校考研真题第1章 气体的pVT关系第2章 热力学第一定律第3章 热力学第二定律第4章 多组分系统热力学第5章 化学平衡第6章 相平衡第二部分 课后习题第1章 气体的ρVT关系第2章 热力学第一定律第3章 热力学第二定律第4章 多组分系统热力学第5章 化学平衡第6章 相平衡第三部分 章节题库第1章 气体的ρVT关系第2章 热力学第一定律第3章 热力学第二定律第4章 多组分系统热力学第5章 化学平衡第6章 相平衡第四部分 模拟试题天津大学物理化学教研室《物理化学》（第5版）配套模拟试题及详解第一部分 名校考研真题第1章 气体的pVT 关系一、填空题1．各种不同的真实气体的对比参数，反映了其所处状态偏离（ ）的倍数，在三个对比参数中，只要有（ ）分别相同，即可认为处于相同的对应状态。
[南京航空航天大学2012研]【解析】对比参数是指：，其中分别为临界压力、临界摩尔体积和临界温度。
当不同气体有两个对比参数相等时，第三个对比参数也将（大致）相等，称为对应状态原理。
2．一定温度时，真实气体的标准态是指（ ）压力（ ）理想气体。
[南京航空航天大学2012研]3．严格说来，只有在（ ）的极限情况下，真实气体才服从理想气体状态方程式；不过，在低于几MPa 的压力下，真实气体应用理想气体状态方程式其精度可满足一般的工程计算需要，对于难液化的真实气体，其适用的压力范围上限相对（ ）。
[南京航空航天大学2011研]临界点；两个对比参数【答案】标准；假想的【答案】压力趋近于零；较宽【答案】4．道尔顿分压定律适用于混合气体中的组分气体在单独存在于与混合气体具有相同（ ）、相同（ ）条件下，组分气体的分压与混合气体总压的关系。
[南京航空航天大学2011研]5．温度越（ ），使气体液化所需的压力越大，对于一个确定的液体存在一个确定的温度，在此温度之上，压力再大，也不会使气体液化，该温度称为该气体的（ ）。
[南京航空航天大学2011研]6．当真实气体的压缩因子Z （ ）1时，说明真实气体的V m 比相同条件下理想气体的V m 要大，此时的真实气体比理想气体（ ）被压缩。
多组分体系热力学.ppt
常用的偏摩尔量：
XB
def
X nB
T , p,nC
U nBUB B
H nB HB B
A nB AB B
S nB SB B
G nBGB B
U
UB
( nB
)T , p,nC (CB )
偏摩尔热力学能
H
HB
( nB
)T ,
p,nC (CB)
A
AB
( nB
)T , p,nC (CB )
dp
B
nB
T , p,nC
dnB
偏摩尔量
X B def
X nB
T , p,nC
X
X
dX
T
p,nB
dT
p
T ,nB
dp
B
X BdnB
2、偏摩尔量的物理含义：
X B def
X nB
T , p,nC
偏摩尔量XB是在恒温、恒压及除组分B以外其余各 组分的物质的量均保持不变的条件下，系统广度量X随 组分B的物质的量的变化率
四、同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对单组分系统有:
H=U＋pV A=U－TS G=H－TS
G S T p
对多组分系统有:
G p
T
V
HB=UB＋pVB AB=UB－TSB GB=HB－TSB
GB T
p
SB
GB p
T
VB
§4.2 化学势
定义：
B
GB
( G nB
)T , p,nC (CB)
3、偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
多组分系统的广度量X为系统各组分的物质的量与其偏摩尔量 XB乘积的加和。
物化第四章
二、单相多组分系统热力学公式
1.函数形式的对比
单相简单系统 G＝G(T，p) U＝U(S，V) H＝H(S，p) A＝A(T，V) 单相多组分系统 G＝G(T，p，nB，nC……) U＝U(S，V，nB，nC……) H＝H(S，p，nB，nC……) A＝A(T，V，nB，nC……)
2.公式推导 G＝G(T，p，nB，nC……)
五、偏摩尔量测定
1.实验法
实验条件： 温度压力一定。 实验过程：
V n B T , p, nC
向纯组分C中不断加入
组分B形成二元混合物； 数据记录： 加入组分B不同的物质的 量nB时混合物的总体积V；
2.计算法
V＝f(nB) →→VB＝f’(nB)
→→代入nB求得VB
G G G dG d T d p d nB T p ,nB B nB T , p , n p T ,nB C
G S ; T p ,nB G V; p T , nB G B n B T , p , nC
dG SdT Vdp
dn
B B
B
3.表达式
dG SdT Vdp
dA SdT pdV
dn
B B
B B
B
dn
B
dU TdS pdV
dn
B B
B
dH TdS Vdp
dn
B B
B
4.说
明
(1)适用条件： 无非体积功的均匀系统的任一过程；
p2 V2 ※绝热可逆：ΔSsys＝0 nCV .m ln nC p.m ln p1 V1 p3 V2 ※绝热不可逆：ΔSsys＞0 nCV .m ln nC p.m ln p1 V1
[化学]聚合物改性-4章
![[化学]聚合物改性-4章](https://img.taocdn.com/s3/m/defe033971fe910ef02df857.png)
h
21
共混体系中，两相界面分的清，相间作用力弱， 体系的力学强度不好。因而改善界面状况，形 成一定宽度的界面层是至关重要的。
对于一般机械共混的情况：
选混溶性好、分子量分布宽（含低分子量物） 表面张力较小的聚合物共混。
采用增容技术 添加接枝共聚物、嵌段共聚物等， 降低两相之间界面能、促进相的分散、强化相 间粘结。
增大剪切应力、剪切速率，进而提高两相间相 互分散的程度，减少微区尺寸。
h
22
2.相界面的效应
⑴力的传递效应 连续相的外力通过相界面传给 分散相，分散相受力变形后，又通过界面将力 传给连续相。
⑵光学效应 制备特殊光学效果的材料。如 PS/PMMA共混，制具有珍珠光泽的材料。
⑶诱导效应 诱导结晶，避免形成较大的球晶。
h
23
3.界面自由能与共混过程的动态平衡 P36
破碎 和 凝聚 动态平衡
两熔体界面能相近就易于形成相互浸润的 情况，利于扩散。
h
24
4.4形态结构的研究方法
1.光学显微镜法
聚合物共混体系中，分散相尺寸大于1µm时，利用光 学显微镜可直接观察到微区的形态结构和尺寸大小。 折射率差较大时（大于0.01），可看到图像的明暗不同。 相差显微镜: 折射率差在0.004也可产生反差，看到图 像。 偏光显微镜：对于有结晶成分的，可观察含有结晶晶 区的形态，对于取向程度相差较大的，也可观察其形 态。
h
17
1.相界面的形态
界面层内两相
的分子链共存， 在这里互相扩散、 渗透，形成相间 过渡区。
h
18
⑴界面层的宽度
即两种大分子链段在界面相互扩散的程度。 取决于两种聚合物的 溶度参数 相近易扩散，界面层宽； 界面张力 相近，界面张力小，利于相互润湿和扩散 分子量 分子量相近，相互扩散，分子量差别大，单 向扩散倾向大 共混工艺 剪切强度、温度等。
物化第4章
一、水的相图 O点三相点，K= 1，φ=3，f =0，它严 p A 点三相点， 1， =3， =0， 格规定了气、 格规定了气、固、液三相平衡时的条 液 实验测得此点仅当T 16K及 件，实验测得此点仅当T=273. 16K及 p=0.6105kPa时才能实现，不能任意 =0.6105kPa时才能实现 时才能实现， 固 O 改变，所以自由度数为零。 改变，所以自由度数为零。
第二节 单组分体系 单组分体系，指的是纯物质，它们之间存在的相平衡 单组分体系，指的是纯物质， g l 平衡 有 l s 平衡 g s 平衡 f = K-φ+2 = 1-φ+2 = 3-φ 13单组分体系相律 1时 2，体系最多有两个独立变量， 当φ= 1时，f = 2，体系最多有两个独立变量，即温度 和压力，所以单组分体系可以用p 和压力，所以单组分体系可以用p-T平面图来全面描 述体系的相平衡关系。 述体系的相平衡关系。 2时 1， 当φ= 2时，f = 1，体系的温度和压力只能有一个独立 变量，即温度和压力有函数关系。 变量，即温度和压力有函数关系。 当f = 0时，φ= 3为最多相数，即单组分体系最多只能 0时 3为最多相数 为最多相数， 有三个相平衡共存。 有三个相平衡共存。
9
相律的推导 假设有一平衡体系，其中共有φ个相， 假设有一平衡体系，其中共有φ个相，S种物质分 配在每一相中， 配在每一相中， 若用1 3……S代表各种物质， 若用1、2、3……S代表各种物质， ……φ代表各个相。 以α、β、γ……φ代表各个相。 要确定任何一个相的状态， 要确定任何一个相的状态，必须知道这个相的温 压力及（ 个浓度的数值， 度、压力及（S-1）个浓度的数值，因此一个相的总 变量为（ +2。 变量为（S-1）+2。整个体系中所有各相都应具有相 同的温度和压力两个变量， 个相的总变量数为 总变量数为φ 同的温度和压力两个变量，φ个相的总变量数为φ（S1）+2。 +2。
第四章 多组分体系
溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨
论非电介质所形成的溶液。 如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶
液，常用符号“∞”表示。 多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为 气态混合物，而不作为气态溶液处理。
4.1.2
多组分系统的组成表示法
在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示 法主要有如下几种： 1.B的质量浓度 2. B的质量分数 3. B的浓度
在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为
dZ Z1dn1 Z 2dn2 Z k dnk
(2)
Gibbs-Duhem公式
(1),(2)两式相比，得：
n1dZ1 n2dZ 2 nk dZ k 0
即
n dZ
B B=1
k
B
0
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定 联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 如：二组分系统
HB
def
SB
def
AB
def
GB
def
Z B 代表偏摩尔量
* Z m, 代表纯物的摩尔量 B
意义: ① 指定T、p条件下, 在各组分浓度确定的大量 系统中, 加入 1mol B组分所引起系统容量性质的改 变. ② 指定T、p条件下, 在有限量系统中, 其它组 分不变 (nC不变)的条件下, 加入无限小量 dnB 摩尔 的 B 组分所引起系统容量性质的改变. 核心：都是保持系统浓度不变.
nAdVA + nBdVB = 0 nAdGA + nBdGB = 0
Gibbs-Duhem公式为一很重要关系. 它反映了各偏摩尔量间 相互联系、相互消长的制约关系, 在讨论溶液问题时非常重要.
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CO2 + H2O H2CO3 H++HCO3 (k1忽略) m(1 ) 1 m
K 1 K
• 即若 CO2 溶于水的总浓度为 m，则溶液中
CO2 分子状态的 CO2 浓度为：
m = m (1 )
• 由亨利定律：
PCO2= kmm = km m (1 )
[H ] [HSO 3 ] Kk 1m(1 )
由 硫平衡：
m Km(1 ) Kk 1m(1 )
解上述关于的方程可得：
= ( K, k1, m)
= ( K, k1, m)
• K, k1为常数， 随 m变化：
= (m)
• 亦即溶液中分子态的 SO2 浓度
平衡时任一组分在液相的化学势等于它在气相的化学势 纯液体 溶液中
？
一、两个经验定律
1. Raoult’s law 溶液中某一组分的蒸汽压与它纯液体时蒸汽压的 比值等于它在液相混合物中的摩尔分数
拉乌尔定律适用性
混合物中任一组分在全部浓度范围内都遵循拉 乌尔定律的溶液称为理想液态混合物，各个组
分的分子结构和相互作用都非常接近的混合物
近似为理想液态混合物
某一组分大量过量，越趋于纯物质，对拉乌尔
定律的符合越好，例如稀溶液中的溶剂，即稀
溶液中溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以
溶液中溶剂的摩尔分数
拉乌尔定律微观’pA , pA =(k/k’)xA= KxA xA =1, pA =pA*, K =pA*, pA =pA* xA
聚合或解离（比如电离），就不能简
单地套用亨利定律
例 1. CO2 在水中能部分地与溶剂形成 H2CO3， H2CO3 的电离度很小(电离常数 k1= 4.3×10 7， 计算时可忽略其电离部分浓度)
CO2 + H2O H2CO3 H++HCO3 (k1忽略)
m(1 ) 1 m
K m 由 K 1 K m(1 ) 1
2
Km (1)
[H+] [HSO3]
[H ] k1 K m (1 )
[H ] [HSO 3 ] Kk 1m(1 )
SO2 + H2O K H2SO3 k1 H+ + HSO3 m (1)
Km (1)
[H+] [HSO3]
中，每个溶质分子周围几乎均被溶剂分子所包围，
环境均相同，其逸出液相的能力正比于溶质的浓度 • 相应的比例系数取决于溶质分子与周围溶剂分子的 相互作用；不是纯溶质的蒸汽压，其取决于纯溶质 中溶质分子间的相互作用
亨利定律系数
• 当溶质、溶剂分子间的引力大于纯溶质分子本身 之间的引力时，kx<p* • 当溶质、溶剂分子间的引力小于纯溶质分子本身 之间的引力时，kx>p*
得：
xB d lnpB = 0
3. Duhem-Margule公式
ii) 若溶液上方无其它惰性气体，即 p = pB 上式右端：
3. Duhem-Margule公式
ii) 若溶液上方无其它惰性气体
通常温度下（除非接近临界温度）：
Vm,l << Vm,g
上式右端 0
近似仍得： xB d lnpB = 0
第四章 多组分系统 (第二部分)
第二节 溶液
多组分均相系统，物质以分子状态均匀混合
按聚集状态分为气态溶液、液态溶液、固态溶液三类 本章主要为无化学反应发生的非电解质液相混合物 通常将含量多的组分称为溶剂，含量少的称为溶质； 或将液态组分称为溶剂，将溶解在其中的气态或固态组 分称为溶质
溶液中各组分的化学势
总结一
液态混合物中，组分在浓度小时遵循亨利定律，
在浓度大时，遵循拉乌尔定律
总结二
稀溶液中，溶质遵循亨利定律，溶剂遵循拉乌尔定律
溶剂分子所处的环境 与纯溶剂非常相似， 溶质分子所处的环境 与纯溶质有很大不同
亨利定律系数
• 决定于温度、压力，溶质和溶剂的性质
• 稀溶液中，溶质分子极稀疏地散布于大量溶剂分子
亨利定律的应用举例
• 气体在液体的溶解度与该气体的平衡分压 成正比
• 呼吸作用，肺的气压跟外压平衡，影响血 液中氧气的浓度 • 高原地区气压低，产生缺氧反应 • 潜水深海压力高，需缓慢回到水面
3. Duhem-Margule公式
等温下二组分液相系统各组分蒸汽压之间、以及 蒸汽在气相中的分压与液相组成的关系 dG = – SdT + Vdp + BdnB dG = nBdB + BdnB nBdB(l)= Vldp
理想液态混合物蒸汽压随浓度的变化
p A = p A* x A pB = pB* xB = pB* ( 1 - xA ) p = ( pA + pB ) = pB* + ( pA* - pB* ) xA
理想液态混合物通性1
分子结构和大小相近
理想液态混合物通性2
分子间相互作用能接近
理想液态混合物通性3
= [ km (1 )]m = km m
• 式中 km 为常数，也可叫作 Henry 常数
例2. SO2 在 H2O 中，水合成 H2SO3，它的电 离常数 k1 =1.29102 较大，不能忽略。 若 m 为SO2 在水中的总浓度：
SO2 + H2O K H2SO3 k1 H+ + HSO3 m (1)
• 当溶质分子与溶剂分子性质相近，即溶质、溶剂
分子的引力等于纯溶质分子间引力时， kx=p* ，即
拉乌尔定律的适用情况
亨利定律系数
• 当溶液浓度增大到一定程度时，溶质和溶剂分子的
周围环境也发生变化，即每个溶质或溶剂分子周围 可能有溶剂分子，也可能有溶质分子，并随着溶液 浓度的改变而改变 • 此时，溶质分子逸出液相的能力不同于稀溶液中，
3. Duhem-Margule公式
xB d lnpB = 0
• 对于A-B两组分溶液：xAd lnpA = xB d ln pB • 由 xA=1 xB d xA= d xB 得：
3. Duhem-Margule公式
若pA与xA成正比，则pB与xB也成正比，反之亦然
随着xA增加，xB减小，若pA增加，则pB减小； 或者若pA减小，则pB增加
Vl 为溶液体积；p为溶液所受的总压
RT nB d ln pB = Vl dp
3. Duhem-Margule公式
RT nB d ln pB = Vl dp
两边除以 RT nB
i ) 若溶液上面用不溶于液相组分的惰性气体维
持液面总压不变（通常情况例如暴露在空气
中的体系，恒外压），则 dp = 0
pB = kx xB pB = kxMAmB= kmmB km = kx MA pB = kxMA / rA cB = kccB kc = kx MA / rA = km / rA
xB MA mB xB MA / rA cB
不同浓度表示法的亨利定 律系数单位不同数值不同
并且随浓度变化而变化
• 蒸气压不再与溶质分子的浓度成正比关系，即不再
遵守亨利定律
• 当浓度极大时，回归到拉乌尔定律的情况
亨利定律的适用范围
1. 稀溶液；
2. 溶质在气相和在溶液相中的分子状态必须
相同，使用亨利定律时，溶液的浓度必须
是与气相分子状态相同的分子的浓度
如果溶质分子在溶液中与溶剂形成了 化合物（比如溶剂化物），或发生了
实验结果如图
组分 A 的拉乌 尔区即组分 B 的亨利区； 而组分 B 的拉 乌尔区即组分A 的亨利区。
总蒸汽压与组成的关系
xAd lnpA = xB d ln pB pA=pyA pB=pyB=p(1-yA) xAd ln(pyA) = (1-xA) d ln[p(1-yA)]
总蒸汽压与组成的关系
m = m (1 ) = m [1 (m)]
• 即 m 值不与总浓度 m 成正比。
• 由Henry定律：
PSO2 = km m = km[1 (m)] m
• 其中 km[1 (m)] 等温等压下不是常数。
• 即溶质蒸气压 PSO2与总浓度 m 间不遵守
Henry 定律。
混合完全随机，最大程度混乱
理想液态混合物通性4
与理想气体混合结果相同，但微观机理不同
实际溶液对于理想液态混合物的偏差
正偏差
负偏差
2. Henry’s law
在稀溶液中，溶质的蒸汽压与它的摩尔分数成正比，
但比例系数不是纯溶质的蒸汽压，而是一个实验常数，
即浓度趋于零时，溶质蒸汽压与浓度的比值 不同浓度表示法
yA>xA (A组分更倾向于处于气相，易挥发组分)， yA增加，p增加 (压力增加，易挥发组分气相占比增多) yA<xA (A组分更倾向于处于液相，难挥发组分)，
yA增加，p下降 (压力下降，难挥发组分气相占比增多)
yA=xA，气液组成相同，p达到极点