杂硼原子簇B6Xˉ(X=N,P,As,Sb,Bi)稳定性和芳香性研究
芳香性团簇的结构和光谱性质的理论研究
收稿:2006年1月,收修改稿:2006年4月 3通讯联系人 e 2mail :ceszhcy @芳香性团簇的结构和光谱性质的理论研究李志伟 赵存元3 陈六平(中山大学化学与化学工程学院 广州510275)摘 要 对近年来芳香性团簇的理论研究进行了总结,主要集中在以铝原子为主的芳香性团簇、磷属元素团簇、硼原子系列团簇以及夹层型配合物和笼型分子团簇等方面,展示了该领域的一些重要研究进展和应用前景。
关键词 团簇 芳香性 铝 几何结构 从头计算 核独立化学位移中图分类号:O641112 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2006)1221599209Theoretical Study of Structure and Spectrum Properties of Aromatic ClustersLi Zhiwei Zhao Cunyuan3 Chen Liuping(School of Chemistry and Chemical Engineering ,Sun Y at 2Sen University ,G uangzhou 510275,China )Abstract Theoretical studies of aromatic clusters in recent years are summarized with focus on those mainly consisting of aluminium ,pnicogen ,boron atom and sandwich 2like com plexes ,cage m olecule clusters etc.The m ost im portant progress in the field and potential applications are introduced.K ey w ords clusters ;aromaticity ;aluminium ;geometry ;ab initio calculation ;nucleus independent chemical shift1 引言团簇是一种介于普通分子或原子与大型材料、宏观物体之间的特殊物质形态,具有特殊的电子结构,一般具有高熔点、高硬度、超导、润滑以及催化等特性,被广泛应用于无机化学、材料化学等领域中,在固体、表面物理、分子物理以及催化等方面也有重要作用。
硼化学-杂原子化学
• (4) 硼酸及其衍生物
• 硼原子上有羟基的化合物
• B(OH)3 硼酸
• B(OR)3 三烷氧基硼烷 trialkoxyborane
•
或硼酸三烷基酯 trialkylborate
BPh3 LiPh
BMe3
KOH
Li+ BPh4 _
K+ B(OH)Me3
在BR3中,烃基与硼之间可能存在一定程度的超共轭,如 R为烃基,苯时,那么B-C键,由于富电子基团的电子部分 填充在B原子空的P轨道上,使B-C键有部分双键的性质
B CH CH2
H
B C CH2
• 缺电子的化合物一般能自行聚合,形成二 聚体或多聚体,但硼化合物的聚合能力比 同族铝化合物的聚合能力要弱的多.BR3, BX3, B(OR)3等化合物全是单分子形式存 在,只有含B-H键的硼化合物才能缔和.这
1.4.1 金属转移反应
• 金属转移反应是通过有机金属试剂与相 关的硼化合物反应,将一个有机基团(烷基, 烯基,炔基,芳基)从金属上转移到硼上.
• 除了格氏试剂外,通常使用的有机金属试 剂有:RLi, R3Al, R2Zn, R4Sn
• 其 B形F中成3>R有B3CB机l型3铝>B试Br剂3>RB3IA3顺l的序烷减基弱化,而能且力倾是向按于
• 硼氢化反应的特点
• 1)硼氢化反应是反马氏规则的加成反应.
RCH=CH2 + BH
R-CH-CH2
HB
R-CH2-CH2-B
• 2)硼氢化方应有很高的立体选择性,顺式加成
CH3
五元氮杂环的芳香性和稳定性
五元氮杂环的芳香性和稳定性梁艳红【摘要】自然界中许多含有五元环的有机物都具有芳香性,其中这些五元环大部分是由(CH)单元和N原子组成的.(CH)单元和N原子是等电子体,笔者对一些五元杂环及其正负离子的稳定性和芳香性的规律进行了详细的研究.选用从头算和密度泛函理论方法,用cc-pVDZ基组对五元氮杂环及其正负离子的几何结构进行了优化,同时对它们的能量和频率进行了计算,得到了一些具有稳定平面结构的氮杂环和其正负离子.并在相同的计算水平下,对这些稳定结构的核独立化学位移(NICS)和谐振子模型的芳香性(HOMA)进行了计算,利用这两个判断标准对这些结构的芳香性进行了讨论,并得到了有关这些结构的稳定性和芳香性的一些规律.【期刊名称】《河北科技师范学院学报》【年(卷),期】2014(028)004【总页数】6页(P51-55,67)【关键词】氮杂环;芳香性;稳定性;从头计算;密度泛函理论【作者】梁艳红【作者单位】河北科技师范学院物理系,河北秦皇岛,066004【正文语种】中文【中图分类】TQ252氮的五元杂环在生物学上有很重要的地位，研究它们是否具有芳香性，对于探讨其结构的稳定性和在生物学上的应用是非常重要的。
现在化学家提出了很多芳香性的判断标准，这些标准基本上从物质能量，磁性和几何结构这三个方面来判定物质的芳香性，这是由于物质的芳香性对物质这三个方面有很明显的作用［1］。
其中，核独立化学位移(NICS)被化学家认为是一个简单而有效的芳香性判据［2］。
它主要是从磁性的角度来判定芳香性。
它是由Schleyer及其合作者提出的一个判据［3］，其定义是在平面环或原子簇的几何中心或中心之上计算的独立磁屏蔽系数的负值。
如果在这些位置计算的NICS值为负，表明分子具有芳香性;若这些位置的NICS值为正，表明分子是反芳香的;接近0，则是非芳香性分子［4］。
它的可靠性已经被一系列对二维和三维芳香化合物的研究所证明。
谐振子模型的芳香性(HOMA)是芳香性的另一个判断标准［5］。
杂原子调控的含硼染料：制备及光电性质研究
，
ＱＩ Ｕ Ｆ ｅ ｎ ｇ， ＸＵ Ｅ Ｍｉ ｎ — ｚ ｈ ａ ｏ
Ｓｈ ａ ｎ ｇｈ ａ ｉ Ｊ ｉ ａ ｏ ｔ ｏ ｎ ｇ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ，Ｓ ｈ ａｎ ｇｈ ａｉ ２ ０ ０ ２ ４ ０， （ Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ，
关键 词 ： 缩合 反应 ； 硼 氮 配位 ； 共 轭体 系； 光 电性 质
中 图分类 号 ： ０ ６ ５ ６ ． ４
文 献标 志码 ： Ａ
文章 编号 ： ０ ３ ６ ７ － ６ ３ ５ ８ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ２ — ０ ０ ７ ４ — ０ ６
Ｐｒ ｅ ｐａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ｐｈｏ ｔ ｏ ｖ ｏ ｌ ｔ ａ ｉ ｃ Ｐｒ ｏｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｂｏ ｒ ｏ ｎ Ｃｏ ｎｔ ａ ｉ ｎｉ ｎ ｇ Ｄｙ ｅ ｓ Ｍ ｏｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ ｂ ｙ Ｈｅ ｔ ｅ ｒ ｏ ａ ｔ ｏ ｍｓ
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ：Ｂｉ ｄｅ ｎ ｔ ａ ｔ ｅ Ｎ— ｈｅ ｔ ｅ ｒ ｏ ｃ ｙ ｃ ｌ ｉ ｃ ｌ ｉ ｇ ａ ｎｄ ｓ ４～ ６ ｗｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｃ ｃ ｅ ｓ ｓ ｆ ｕｌ ｌ ｙ ｐｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｂｙ ｃ ｏ ｎ ｄｅ ｎ ｓ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ．Ａｆ ｔ ｅ ｒ
反 应得到 以硼 为 配位 中心 的新 型染料 分子 １ ～３ 。所制 备化 合物 的分 子结 构 分别 通过 高分辨 质 谱 、 核磁 和 红外 光谱进 行 了表征 。紫外一 可 见光谱 和 荧光 光谱 表 明 ， 相 比 于配体 ４ ～６ ， 配合物 １ ～３具有 更 高的共 轭 性 。此 外 ， 化合 物 １具有 典 型 的 Ｉ ） ＿ Ａ 结构， 因此 其 光物 理性 质 和 电化 学性 质 有 别 于配 合物 ２ ～３ ， 表 明通过 化合 物 的 同分 异构 体 变化 ， 能有 效地 改 变化 合物 的光 电性 质 。
杂硼原子簇XB_6 +(X=C
Ａｂ ｔａ ｔ Ｔ ｅ ｇ ｏ ｔｅ ， ｔｂｌ ｎ ｈ ｍｉ ｌ ｏ ｄｎ ｆ ｓｒ ｃ： ｈ ｅ ｍｅｒ ｓ ｓａ ｉｙ ａ ｄｃ ｅ ｃ ｎ ｉｇ ｏ ｉ ｉ ｔ ａｂ ＸＢ： Ｃ， ｉＧｅ Ｓ ， ｂ ｌｓｅｓｗｅｅ （ Ｘ＝ Ｓ， ， ｎ Ｐ ）ｃ ｔｒ ｒ ｕ ｉｖ ｓｉａｅ ｓｎ ｂ ｉｉｏ （ ２ ｎ ｅ ｓｔ ｕ ｃｉｎ ｌ ｈ ｏｙ （ Ｂ Ｌ ｎ ３ Ｗ ９ ）ｍｅｈ ｄ ． ｎ ｅ ｔ ｔｄ ｕ ｉ ａ ｔ ＭＰ ）ａ ｄ ｄ ｎ ｉ ｆｎ ｔ ａ ｔｅ ｒ ＤＦ ｇ ｇ ｎｉ ｙ ｏ ３ ＹＰ ａ ｄ Ｂ Ｐ １ ｔｏ ｓ
ｍ Ｉ ｊ ｔｔ ｅ Ｂ３ ＿ Ｐ ｌ ｖ ． ｎ ａ ｃ ｌ ｔ ｄ ａ ｄ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ ｔ ｅ ｈ ｇ ｅ ｔ ｃ ｐｉｄ ｍｏ ｅ ｕ ａ ｒ ｉ Ｉ ｎ ｈ ｎ ｍａ ａ ｈ Ｌ ｅ ｅ１ ａ ｄ ｃ ｌ ｕ ａ ｅ ｎ ｉｃ ｓ ｅ ｈ ｉ ｈ ｓ Ｙ ｏｃ ｕ ｅ ｌ ｃ ｌ ｒｏ ｂ ｔ ｄ ｔ ｅ ａ ａ
ｓ ｍｍｅ ｒ ｕ ｓ－ ｙ ａ ｄ ｌ ｔｕ ｔ ｒ ｓ Ｗ ｅ ｃ ｒｉｄ ｏ ｔａ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｏ ｂｔ Ｉ（ ｙ ｔｉ ｑ ａ ｉ ｒ ｍｉａ ｒ ｃｕ ｅ 。 ａ ｒ ｕ ａ ｕａＩ ｎ ｒ ｉ ｃ ｐ ｓ ｅ ｂ ａ ＮＢＯ）ａ ａｙ ｉ ｆａＩｔｅ ｅ ｎ ｌｓｓ ｏ ｌ ｈ ｓ
稳 定 性 要 高 于 ｃ 称 性 的 锥形 结 构 和 Ｃ对 称 性 的假 锥 形 结 构 ． Ｂ Ｌ Ｐ水 平上 ， 这 些 异 构 体 的势 能面 的极 ６ 对 ２ 在 ３Ｙ 对
小点进行 了 自然键 轨道（ Ｏ） ＮＢ 的分析 ： 最稳定构型 的最 高 占据分子轨 道（ ＯＭＯ） 对 Ｈ 和最低 空轨道（Ｕ Ｌ ＭＯ） ＠级 差、 分子轨道 （ 和核独 立化学位移（ Ｉ ） ＭＯ） ＮＣＳ 进行 了计算和讨 论． 分析 了杂原子和硼 原子间 、 邻硼原子问 的键 相
电荷移动形成的硼杂环卡宾结构和性质的理论研究
电荷移动形成的硼杂环卡宾结构和性质的理论研究自1835年提出卡宾(CH2)以来,无论在实验还是理论上有关卡宾的研究甚多,其中氮杂环卡宾(NHC)以其强的给电子能力备受关注。
本论文在理论上设计了 1-硼杂环[1.1.0]2(3)丁烯(1BB)和2-硼杂环[1.1.0]1(3)丁烯(2BB)衍生物,并采用密度泛函理论、价键理论、从头算以及化学键分析方法研究了这两类分子的化学键及其性质。
主要研究内容如下:1.1BB由电荷移动形成的离子共振结构是具有双自由基的单线态。
离子共振结构产生的硼杂环卡宾(BHC)可以作为卡宾、Lewis碱、L-和Z-型配体形成Lewis加合物和配合物。
采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**、从头算CCSD(T)/aug-cc-PVDZ、价键理论(VB)BOVB/6-311G**和块定域化波函数(BLW)方法,我们设计了由1BB衍生的四种稳定的新型配体A-D。
这些1BB的衍生物保持了 1BB的独特特征,即离子共振结构也由电荷移动产生的。
因此,我们研究了A-D 与 Lewis 酸(Beph2,BH3,AlH3,AlC13,C5BH5 和C13BH19)以及与 Cu(I),Ag(I),Au(I)形成的Lewis加合物和配合物的结构、稳定性、WBIs键级。
计算结果表明,A-D的确可以作为卡宾。
有趣的是,A-D作为L-型配体可以与Beph2,BH3,AlH3,AlC13,C5BH5,(C13BH19和Cu(I)形成具有平面四配位碳(ptC)的配合物,而作为Z-型配体,A-D可以与AgCl和AuCl结合,形成具有平面四配位硼(ptB)的配合物。
另外,我们研究了 ClAg(lBB)CuCl和ClAu(1BB)CuCl双核配合物,发现A-D可以同时作为L-和Z-型配体,并且这些配合物都同时包含ptC和ptB。
因此,我们提出了一种设计包含ptC和ptB配合物的新方法。
由于这些合理设计的化合物涉及卡宾、ptC、ptB、L-和Z-型配体,所以一旦它们在实验上被合成出来,就有望在有机化学和有机金属化学领域中发挥作用。
硼氮掺杂芘及其衍生物的合成与性质研究
中图分类号： R914 论文编号：153137305 学科分类号：35010 密级：天津理工大学研究生学位论文硼氮掺杂芘及其衍生物的合成与性质研究（申请医学硕士学位）一级学科：药学学科专业：药物化学研究方向：新型硼氮杂环化合物的研究作者姓名：张进云指导教师：雷英杰副教授、刘旭光副教授2018年2月Thesis Submitted to Tianjin University of Technology forthe Master’s DegreeSynthesis and properties of Pyrene and pyrene Derivatives Containing BoronAza AtomsByJinyun ZhangSupervisorYingjie Lei, Xuguang LiuFebruary, 2018摘要近年来，采用等电子结构的硼氮键来替代多环芳烃中的碳碳双键可以构建出新颖的硼氮掺杂芳香化合物。
硼氮掺杂的芳香烃具有独特的电子结构及光物理性质，能应用于生物医学和材料科学等领域。
本论文的研究内容主要分为两部分：一是芳基稠合硼氮掺杂芘类芳香烃的研究，二是非稠合硼氮掺杂芘类芳香烃的研究。
我们成功合成了这两类硼氮掺杂芘类芳香烃，系统地研究了它们的光电物理性质，并探究了它们在有机光电材料方面的应用。
主要内容如下：第一部分工作中，我们首先通过Suzuki偶联或Still偶联得到了5,6-二芳基喹喔啉，然后经过还原和硼卤化反应，最终得到了稠合的硼氮掺杂芘类芳香化合物。
我们对这类多环芳烃进行了完整地表征，并得到了部分化合物的单晶。
根据对单晶进行的结构解析和理论计算，我们发现多环芳烃中硼氮子单元具有弱的芳香性。
通过研究化合物的光物理性质，我们发现共轭结构不同的硼氮掺杂芳烃在二氯甲烷溶液中的吸收和发射谱图并不相同。
随着共轭体系的增大，化合物的最大吸收和发射波长都会有一定程度的红移。
我们还研究了此类多环芳烃作为氟离子传感器的应用，发现加入过量氟离子后化合物的吸收和发射都会受到一定程度的抑制。
硼平面及团簇的理论研究
硼团簇的电子结构与化学键
总结词
硼团簇的电子结构与化学键特征对团簇的 稳定性及化学反应活性具有重要影响。
VS
详细描述
通过对硼团簇的电子结构进行深入研究， 发现团簇中存在多种化学键类型，如三中 心两电子键、三中心四电子键等。这些化 学键的强度和性质受到团簇尺寸、电荷分 布等因素的影响。
硼团簇的稳定性与活性
。
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THANKS
硼平面具有优异的电学和 热学性能，可以作为电子 器件的材料基础，如半导 体器件、集成电路等。
电子器件制造
硼平面的纳米结构可以用 于制造高效能、低功耗的 电子器件，如场效应晶体 管、太阳能电池等。
电子封装与散热
硼平面的高热导率和大热 容可以用于电子器件的封 装和散热，提高设备的可 靠性和稳定性。
硼团簇在化学反应催化方面的应用
结论
通过理论计算和模拟，研究了硼平面及团簇的几何结构、电子性质和化学反应活性。研究发现，硼平 面具有稳定的几何结构和电子性质，且具有较高的化学反应活性。此外，硼团簇具有丰富的结构和性 质，为进一步探索硼材料的应用提供了理论基础。
主要贡献
本研究为硼平面及团簇的理论研究提供了新的见解，揭示了其几何结构、电子性质和化学反应活性的 内在规律。研究结果为进一步探索硼材料的应用提供了理论基础，为实验研究提供了有益的参考。
催化剂设计
硼团簇具有独特的电子结构和 化学活性，可以作为催化剂的 基础，如有机合成、燃料电池
、光催化等。
化学反应过程
硼团簇可以促进化学反应的进 行，如烷基化、氧化、还原等 ，提高反应效率和产物的纯度
。
环保与能源领域
硼团簇可以用于处理环境污染 和开发新能源，如去除大气中 的有害物质、光解水制氢等。
无机化学总结 硼族元素
一硼单质及其化合物制作成员：摆宫泽贾震韦仕富(1) 硼单质硼单质可以分为晶体和无定形两大类。
晶体硼呈灰黑色，硬度极高，导电性差，但它的电导率却随着温度的升高而增大，从而显示出与金属导体的不同。
不太纯的无定形硼为棕色粉末。
晶体硼单质的化学反应活性较低，无定形硼相对活泼。
①硼单质的晶体结构晶体硼单质基本结构单元为正二十面体，12个硼原子占据着多面体的顶点。
α—菱形硼：B12结构单元间的硼硼化学键属于三中心二电子键。
由片层间B12结构单元按面心立方最密堆积方式形成晶体，其中所以硼原子间均形成共价键，使单质硬度大，导热能力强，导电能力弱。
β—菱形硼：结构更复杂，其中含B84结构单元。
②硼单质的化学性质1 常温下与F2化合：2B+3F2=2BF32 在空气中燃烧，放出大量热：4B+3O2=2B2O33 由于硼氢键的键能很大，所以硼能从许多稳定的氧化物如SiO2，P2O5中夺取氧。
硼在炼钢过程中可以作为去氧剂。
4 赤热下，无定形硼与水蒸气反应：2B+6H2O(g)=2B(OH)3+2H25 在高温下硼能同N2，S,X2等非金属单质反应2B+N2=2BN2B+3Cl2=2BCl22B+3S=B2S36 在高温下硼也能同金属反应生成金属硼化物，如NbB4，ZrB2,LaB6等。
硼化物一般具有高硬度高熔点。
7 无定形硼不与非氧化性酸作用，但可以与热浓H2SO4，热的HNO3反应：B+3HNO3(浓）=B(OH)3+3NO2↑2B+3H2SO4(浓）=2B(OH)3+3SO2↑8 有氧化剂存在时，硼和强碱共熔可得到偏硼酸盐：2B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O③硼单质的制备工业上用碱法分解硼镁矿制取单质硼。
Mg2B2O5•H2O+2NaBO2=2NaBO2+2Mg(OH)24NaBO2+CO2+10H2O=NaB4O7•10H2O+Na2CO3NaB4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO42H3BO3=B2O3+3H2OB2O3+Mg=2B+3MgO用硫酸与硼镁矿反应一步制得硼酸：Mg2B2O5•H2O+2H2SO4=2H3BO3+2MgSO4●(2) 硼氢化合物称为硼烷，已知的有：B2H6，B4H10，B5H9，B8H16，B8H18等，BnHn+4和BnHn+6共20 多种。
N-杂环硅烯稳定性的理论研究
N-杂环硅烯稳定性的理论研究解菊a,b*, 冯大诚a,*, 殷亚星ba 山东大学化学与化工学院理论化学研究所，济南（250100）b 扬州大学化学化工学院，江苏扬州（225002）E-mail ：xieju@摘 要：用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)计算水平上研究了N-杂环硅烯[CH(R)N]2Si (R=H 和t-Bu)的结构稳定性。
通过对研究体系的优化构型、成键情况和前线轨道分析表明：与简单硅烯比较，N-杂环的存在使环上电子离域，促进硅烯的稳定；t-Bu 基团主要以空间位阻作用促进硅烯的稳定。
关键词：N-杂环硅烯；稳定性；理论研究中图分类号：O641 文献标识码： A近年来，与卡宾结构相同的硅烯作为一种重要的有机硅反应活性中间体引起了化学界的广泛兴趣，形成了内容丰富的硅烯化学[1-4]。
硅烯在结构上属于低配位的硅化合物，化学性质活泼，试验合成困难，理论研究起步较早。
硅烯反应为合成张力小环和多环化合物及一些难以用一般方法合成的化合物提供了方便、简捷的合成途径，并且是合成含硅杂环的有效方法。
硅烯可分为两类，一类是开链型，另一类是环型。
由于硅烯的性质异常活泼，开链型硅烯至今未被合成得到，人们近年把注意力转向的环型硅烯。
1994年，Denk 等[1]首次合成了稳定的N-杂环硅烯I （2，5一二叔丁基一1一硅杂一2，5-二氮杂一3一环戊烯硅烯）。
这一结果的发表立即掀起了研究环型硅烯的热潮[2-4]，但关于该类硅烯稳定性的研究文献报道较少。
因此，本文对N-杂环硅烯的稳定性进行了理论研究，提出了该类化合物结构稳定性的理论解释，对制备新型有机硅活性中间体具有指导意义。
1. 研究方法用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G （d ）[5]计算水平上优化硅烯H 2Si 和[CH （R ）N]2Si（R=H 和t-Bu ）的平衡构型，并进行频率分析加以确认。
对优化所得构型进行自然键轨道（NBO ）[6]分析。
非金属原子簇化学
硼烷
• 由中此加,入设一想对在或闭两式对—电硼子烷,B就n可Hn得2到开式或网式的结构。事实上， 加入的电子的负电荷为形成氢 桥BHB及切向BH基团所补 偿．
• 若看把成中是性Bn的Hn开4- 加式4—个硼H烷+而Bn来H，n+4 那么这4个氢占BHB桥的位置 (图)．
• 若看把成中是性Bn的Hn网6- 加式6—个硼H烷+而Bn来H，n+6 那么这6个氢占BHB桥或切向 B-H的位置(图)．
硼烷
• 在B6H62-离子中,骨架的成键分子轨道数为(n+1 = 7),即7个. 骨架键的电子对数也为(n+1)，即7 对．它们恰好充填在上述(n+1)个成键分子轨 道．
• 较高级的硼烷阴离子BnHn2-，虽然成键的分子 轨道数随n值的增加而增加，但情况仍和B6H62类似，即成键分子轨道数为(n+1)，骨架键电子 对数也为(n+1).
硼烷
• 较大的Lewis碱倾向于劈开BH3部分
硼烷的性质
硼烷
• 硼烷的结构 • 三种典型的结构:
闭式 开式 网式
– *其它还有敞网式等结 构类型．
• 闭式-硼烷阴离子 • 通式:
BnHn2- (n=6 ---12) • 结构
硼烷
• 开式—硼烷 • 通式: BnHn+4 • 结构:
硼烷
• 网式—硼烷 • 通式: BnHn+6 • 结构
体骨架
硼烷
• 四个数表示硼烷中除外向B—H键外其它类型的化学键:
– s: 3c---2e B—H—B 键的数目 – t: 3c---2e B—B—B 键的数目 – y: 2c---2e B—B 键的数目 – x: 2c---2e B—H 键的数目
原子团簇的稳定结构和幻数-引言.
幻数
图1 给出XeN 簇的质谱,其质量丰度 随团簇尺寸逐渐下降,但在 N = 13 、19 、25 、55 、71 、87和147 等处出现显著增强,然后突然下降, 表明含有这些原子数目的团簇特别稳定。 称之为“幻数”,它与原子按壳层堆积的 方式(原子位置) 有关。
图8 给出三种不同气压下实验观察He+N 消失漂移场强随尺寸的变化 。He+3 的消失漂移场强非常高,以致超出测量范围,说明三体非常稳定 。
氦团簇
氦团簇
在图8 中, N = 10 和N = 11 之间有一个下降台阶(对所有气压) ,气压为 0106 Torr 时, N = 14 和15 之间也有一个台阶,表明N = 10 和14 是 He+N 的幻数,与超声喷束的图7 结果一致,说明电离过程并未对结果有 决定性的影响。目前在实验上未观察到N = 10 和14的He+N 结构计算 结果,可以推测He+10和He+14是由处在中心位置的He+2 分子及围绕四 周的8 和12 个原子分别构成封闭壳层的立方体和二十面体。
原子团簇的稳定结构和幻数 -------引言
目录
幻数 Mackay 二十面体
氦团簇
幻数
原子中的电子状态和原子核中的核子状态,具有幻数特征(即壳层结构) 。它是与对称性和相互作用势ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ切相关的。由原子构成的团簇具有类 似的特征,在质谱分析中,含有某些特殊原子数目的团簇,其强度呈现峰 值,表明这些团簇特别稳定,所含的原子数目称之为“幻数”。
氦团簇
另一方面,He 原子的团簇是否呈现波序(动量序) 的特征? 由于氦原子 轻、相互作用力弱,, T0～3 K,因而在低温下氦团簇的结构应具有波序 特征。已经有两种方法对4He N 团簇的基态进行了量子力学计算:对 尺寸范围在3 ≤N ≤112 采用格林函数Monte-Carlo 法( GFMC) ;对4 ≤N ≤728 的团簇采用变分Monte Carlo (VMC) 法。原则上说,GFMC 法除 了统计误差外可达任意精确程度,VMC 法利用变分函数可以考虑二体 或三体修正。两者均采用Hart ree-Fock 原子间相互作用势。
CnB3团簇的结构和稳定性
平面C n B3（n=1~8）团簇的结构与稳定性的探索1 引言在轻质半导体中，碳化硼是硬度仅次于金刚石和立方氮化硼的一种材料。
碳化硼具有对中子的高俘获性，高强度，较高的杨氏模量和较高的热稳定性。
由于硼碳材料（纳米线，纳米弹簧和纳米带等）具有耐高温，耐酸，高硬度和高强度等特性，这类材料在核聚变反应器和航空器等领域有潜在的应用，这说明了硼碳材料是有应用前景的材料。
因此，近几十年来硼碳材料被广泛地研究。
近年来，硼碳团簇已经成为许多实验和理论研究的热门话题。
实验检测只能间接地提供较小的混合硼碳团簇结构信息。
尽管量子化学计算和分子动力学模拟能够提供团簇的直接结构信息，但是团簇稳定的几何结构的数目是随团簇中的原子个数的增加而呈指数增加。
所以，全局最低能量结构的确定是一个具有挑战性的任务。
前人的理论计算预测了具有平面四配位碳，平面五配位碳和平面六配位碳等有趣的硼碳团簇的结构。
到目前为止，有关硼碳混合团簇的结构的实验结果报道很少。
因而，对硼碳混合二元团簇的计算研究是重要而有趣的，也很有挑战性。
2 计算方法首先，采用B3LYP/6-31G(d)理论方法对二重态和四重态的平面C n B3 (n=1-8)团簇的线性结构、支链结构、环状结构及带有支链的环状结构等四种没有对称限制的结构样式进行了几何结构优化。
然后，在B3LYP/6-311＋G(d)理论水平下对CB3的12个能量较低的异构体中和每一个C n B3 (n=2-8)分子的30个异构体进行进一步的几何优化。
为了检测这些异构体的稳定性，进行了振动频率分析。
为了获得更精确地能量次序，在CCSD(T)/6-311+G(d)理论水平上对CB3的12个能量较低的异构体中和每一个C n B3 (n=2-8)分子的30个异构体进行了能量校正。
所有的计算都是在Gaussian 09软件包上完成[39]。
3 结果与讨论经过优化的C n B3 (n=2~8)每个团簇的10个异构体的几何结构显示在图1中。
伴随硼簇化学
伴随硼簇化学伴随硼簇化学的发展，人们对硼簇及其衍生物的研究越来越深入。
硼簇化学作为无机化学的一个重要分支，旨在研究硼簇的合成、结构、性质及其在材料科学、药物化学等领域的应用。
本文将从硼簇的发现与合成、结构特点、性质及应用方面进行探讨。
硼簇是由硼原子组成的簇状分子，其中硼原子通过共价键相互连接。
早在20世纪50年代，科学家们就开始合成硼簇化合物，并发现了一系列具有特殊结构和性质的硼簇化合物。
随着合成技术的不断发展，目前已经合成出了众多不同结构的硼簇化合物。
这些硼簇化合物通常具有多面体结构，例如八面体、正二十面体等，其结构稳定性往往比较高。
硼簇化合物的结构特点是其最小单位是由硼原子组成的簇状结构。
硼簇中的硼原子通过共价键连接在一起，形成不同的结构。
硼簇化合物的结构可以通过X射线衍射等实验手段进行表征。
研究发现，硼簇化合物的结构与硼原子的数量、连接方式以及配体的选择等因素密切相关。
不同的结构决定了硼簇化合物的性质和应用。
硼簇化合物具有多种特殊的性质。
首先，硼簇化合物的热稳定性较高，可以在较高温度下保持结构的完整性。
其次，硼簇化合物的光学性质丰富，可以发生荧光、磷光等现象。
此外，硼簇化合物还具有较好的电化学性能和生物相容性，因此在材料科学和生物医学等领域具有广泛的应用前景。
硼簇化学在材料科学、药物化学等领域具有重要的应用价值。
在材料科学领域，硼簇化合物可以作为催化剂、光电材料、荧光探针等，用于提高材料的性能和功能。
在药物化学领域，硼簇化合物可以作为抗肿瘤药物的载体，用于改善药物的稳定性和靶向性。
此外，硼簇化合物还可以用于制备新型配合物、有机-无机杂化材料等，为化学合成提供了新的思路和方法。
伴随着硼簇化学的发展，人们对硼簇及其衍生物的研究取得了显著的进展。
硼簇化合物具有特殊的结构和性质，广泛应用于材料科学、药物化学等领域。
随着合成技术的不断进步和研究的深入，相信硼簇化学将为人类社会的发展做出更大的贡献。
【物化】加州大学洛杉矶分校Spokoyny课题组：一个超氧化自由基阳离子二十面体硼团簇
【物化】加州大学洛杉矶分校Spokoyny课题组：一个超氧化自由基阳离子二十面体硼团簇多面体硼簇为材料科学到医学的广泛应用提供了一个丰富的科学探索平台。
二十面体closo-[B12H12]2-二阶阴离子由于其高稳定性、三维离域成键、耐恶劣的化学环境、易于发生亲电B-H取代等特点，一直是研究的焦点。
然而，[B12H12]2-单电子氧化的工作显示出了簇的分解和二聚化，揭示了该物种的氧化不稳定性。
这些发现遵循Wade-Mingos 2n+2（n=顶点数）电子计数规则，该规则是基于骨架电子对的数量预测多面体分子的结构（Figure 1A）。
尽管有这些预测，closo-[B12H12]2-的前功能化可以产生可逆的氧化还原化学反应，这为中性hypercloso-B12R12衍生物提供了方便的途径（Figure 1B）。
这些物种的稳定性归因于大量取代基对簇的前沿轨道的空间保护，以及为缺电子B12核提供额外电子密度的支撑基团的电子供体效应。
然而，hypercloso状态的氧化十二硼烷团簇从未被报道。
这个氧化还原界限提出了有关二十面体硼团簇氧化极限的关键问题，这不仅是一个基本问题，而且可能对B12基材料的储能和其他应用产生影响。
近日，美国加州大学洛杉矶分校的Alexander M. Spokoyny教授联合加州理工学院的Thomas F. Miller III和Harry B. Gray教授评估了富电子B12(O-3-甲基丁基)12（1）簇合物的电化学行为，发现一个新的可逆氧化还原行为可以通过中性物种的单电子氧化产生第四电子态来实现。
含有[N(2,4-Br2C6H3)3]·+的化合物1的化学氧化提供了可隔离的[1]·+簇，这是第一个开放壳层的阳离子B12簇的例子，其中未配对的电子被提出在整个硼团簇核心离域。
化合物1的氧化反应也是化学可逆的，其中[1]·+与二茂铁反应导致其被还原到化合物1的状态。
全硼富勒烯团簇
全硼富勒烯团簇引言全硼富勒烯团簇是一种由硼原子构成的分子团簇，具有类似于富勒烯的球形结构。
它是一种非常有趣且具有潜在应用价值的纳米材料。
本文将对全硼富勒烯团簇的结构、性质以及可能的应用进行详细介绍。
结构全硼富勒烯团簇由若干个硼原子通过共价键连接而成。
与碳原子形成富勒烯类似，全硼富勒烯团簇也具有球形结构。
不同于碳原子的sp2杂化轨道，硼原子采用sp3杂化轨道，使得全硼富勒烯团簇呈现出特殊的几何形态。
合成方法目前，合成全硼富勒烯团簇的方法主要包括物理法和化学法两种途径。
物理法主要是通过高温脱氧反应来制备全硼富勒烯团簇。
在高温下，将含有硼元素的化合物加热，使其脱氧并形成团簇结构。
化学法则是利用有机硼化合物作为前体，通过不同的反应条件和催化剂来合成全硼富勒烯团簇。
这种方法可以实现对全硼富勒烯团簇结构的精确控制和调节。
性质全硼富勒烯团簇具有一系列特殊的性质，使得它们在材料科学和纳米技术领域具有广泛的应用潜力。
1.超稳定性：全硼富勒烯团簇由于其特殊的几何结构，具有非常高的稳定性。
它们能够抵抗高温、高压等极端条件下的变形和分解，因此在材料科学中有着重要的应用价值。
2.导电性：由于硼原子具有较低的电子亲和能和较小的禁带宽度，全硼富勒烯团簇表现出良好的导电性。
这使得它们在电子器件中有着很大的潜力，例如作为导电材料或半导体材料的组成部分。
3.磁性：全硼富勒烯团簇中的硼原子具有未配对的空轨道电子，使得它们表现出强磁性。
这种磁性可以在磁存储、磁共振成像等领域中得到应用。
4.光学性质：全硼富勒烯团簇在可见光和紫外光区域具有良好的吸收和发射特性。
这使得它们在光电子器件、光催化等领域有着广泛的应用前景。
应用前景全硼富勒烯团簇作为一种新型纳米材料，具有广阔的应用前景。
1.催化剂：全硼富勒烯团簇由于其特殊的结构和活性位点，可以作为高效的催化剂，在化学反应中发挥重要作用。
例如，它们可以用于催化氧还原反应、氢气生成反应等。
2.药物传输：全硼富勒烯团簇具有良好的生物相容性和稳定性，可以作为药物传输载体，在药物输送方面具有潜在应用价值。
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由于原 子簇特 殊 的结 构 和性 质 以及潜 在 的应 用前景 ，对其进 行研究 备 受关 注
值， 而且 ， 分子结 构 与高 碳原 子簇有 共轭 关 系 ，因此对 硼 原子 簇 的研 究 十 分活 跃 其
．硼和 掺杂 硼原
．对 于纯 硼原
子簇 在热 电化学绝 缘体 、 温半导 体 、 高 耐火 材料 、 能量 密度 燃料 及 超导 等 领域 中具有 重 要 的应用 价 高
子簇 ，特 别 是 Ｂ 原 子 簇 ， 已 经 有 不 少 的 研 究 报 道 “ ，然 而 ，对 掺 杂 的 硼 原 子 簇 的 讨 论 较 少 ， ’ ．因此 ，对掺杂 Ｂ 原 子簇 在成键 性质 和稳定 性方 面进行 理论探 讨 ，具有 一定 的应用价值 ．
密度泛函理论 （ Ｆ ） Ｄ ｒ 研究表明杂硼原子簇 ｃ ： Ｂ 一和 ｃ ”为有 ６个离域 ７ 电子的平面芳香体 ＢＨ ｒ
均使 用 Ｂ Ｌ Ｐ方 法得到 的构 型．ＮＣ ３Ｙ Ｉ Ｓ值是 在 Ｇ Ａ —３ Ｙ ／ Ｂ Ｌ Ｐ方法下 用相应 的基 组计 算得 到 的． Ｉ ＯＢ Ｌ Ｐ／ ３ Ｙ
分 子轨道 图用 ＭＯ Ｄ Ｎ３４程序绘 制．全部 计算采 用量 子化学 Ｇ ｕｓ ｎ９ Ｌ Ｅ ． ａｓｉ ８程序 在 Ｐｎｉｍ １ １７ ａ ｅｔ Ｖ ．Ｇ ｕ
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Ｖｏ ． １ ２８
２００７ 年 ｌ ０月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ． ０ １
ｌ６ ９ ８一ｌ ７ｌ ９
杂 硼 原 子 簇 Ｂ ６ Ｘ一（ ＝Ｎ， Ｘ Ｐ，Ａ ， ｂ Ｂ ） ｓＳ， ｉ 稳 定 性 和 芳 香 性 研 究
熊杰 明 ，龚 良发 ，李前树
（ ．北 京 石 油 化工 学 院 化学 工 程 学 院 ， 京 １２ １ ； ．北 京 理 工 大 学 理 学 院 ， 京 １０ ８ ） １ 北 ０６ ７ ２ 北 ００ １
摘要
利 用 Ｇ ｕｓ ｎ９ 序 ， 用 从 头 算 和 密 度 泛 函理 论 方 法 ，对 Ｂ Ｘ （ ａｓｉ ８程 ａ 采 Ｘ＝Ｎ， ， ｓ Ｓ ， ｉ杂 硼 原 子 簇 Ｐ Ａ ， ｂ Ｂ）
１６ ９９
Hale Waihona Puke ０２ ｍ之 间 ， ．５ｎ 两者 都随氮 族元 素 的原子序 数增 大而 增大 ．由于船 型 Ｂ Ｂ一 Ｂ并 非平 面六 边形 ， 以 — 所
进行 了理论研究 ，优化得到 了其稳定平衡构型 ， 讨论 了其振动光谱和稳定性 等 ， 通过 自然键轨道（ Ｂ 、 Ｎ Ｏ） 分
子 轨道 （ ） 核 独 立 化 学位 移 （ ＩＳ 分 析 ，确 定 这 些 杂 硼 原 子 簇 都 有 离 域 的 仃 电 子 和 电 子 成 键 轨 道 ， ＭＯ 和 ＮＣ ）
系．本文 对等 电子体 系 ＢＸ （ Ｘ：Ｎ， Ａ ， ｂ ｉ的几 何 构型 、 键 特性 和稳 定性 进 行 了量子 化学 Ｐ， ｓ Ｓ ，Ｂ） 成
计算研 究 ．
１ 计 算 方 法
用从 头算 的 ＭＰ ２及密度 泛 函理 论 （ Ｆ ） Ｂ Ｌ Ｐ和 Ｂ Ｐ １方法 ，对 Ｂ Ｘ一 Ｘ：Ｎ，Ｐ Ａ ， ｂ Ｄ Ｔ 的 ３Ｙ ３ Ｗ９ （ ， ｓ Ｓ，
成 一个船 型 （ —Ｂ 一 Ｂ 构型 ， 与氮族 元素形 成六 角 型假 金字 塔结 构 （ １ ．从 图 １可 以看 出 ，在 ３ Ｂ ） 其 图 ）
种 计算 方法 中 ， 两种 用 Ｄ Ｉ方法所 得 的几 何 构 型和 振动 频 率 等结 果 较 为接 近 ，而 ＭＰ Ｖ＇ ２方 法 的结 果稍 微 不 同．在所 研究 的 Ｂｘ一 Ｘ：Ｎ， ，Ａ ， ｂ ｉ原 子簇 中 ， 长 的 ｘ Ｂ 连 在船 型 Ｂ Ｂ一 Ｂ的头 （ Ｐ ｓ Ｓ ，Ｂ） 较 — （ —
联 系 人简 介 ：龚 良发 ，男 ， ｊ，高级 实 验 师 ，从事 微 乳 和 汁 算 化 学 研 究 Ｅ ｍ ｉ： ｏｇ ａｇ ＠ ｂｐ．ｄ ．ｎ 博 — ａ ｇｎｌ ｎｆ ｌ ｉ ａ ｉｔｅｕ ｃ
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Ｎ ．０ ｏ １
熊 杰 明 等 ： 硼 原 子 簇 Ｂ Ｘ一 Ｘ＝Ｎ， ，Ａ ， ｂ ｉ稳 定性 和 芳 香 性 研 究 杂 ６ （ Ｐ ｓ Ｓ ，Ｂ ）
Ｂ） 系 的几 何 构型进 行优 化 ，对谐 振频 率进 行理 论计 算．其 中 ，对 于硼 、 、 和砷 等原 子 ，采用 ６ ｉ体 氮 磷 — ３１＋Ｇ １ 基组 ， 于锑 和铋 ，采用 Ｌ Ｎ Ｄ 对 Ａ ２ Ｚ双 基 组．分 子轨 道 （ ＭＯ） 和核 独立 化学 位 移 （ ＩＳ 分析 ＮＣ ）
或尾 ） 长在 ０ ２ ０ ２ ｎ 范 围之 问 ，较短 的 ｘ 键 ．２— ． ８ｎ ｌ —Ｂ（ 在船 型 Ｂ Ｂ 一Ｂ的 Ｂ 连 — 环上 ） 长 在 ０ １ 键 ．７一
收 稿 日期 ： ０ ６０ ．６ ２ ０ ．８０ ．
基金项 目：中国石油天然气集团公司中青 年创新基金（ 准号 ： ０ ６３ ） 批 ２ ０ —３ 资助．
计算 机上 完成 ．
２ 结 果 与讨 论
２ １ Ｂ Ｘ一 ． （Ｘ＝Ｎ， Ａｓ Ｓ ，Ｂ ） Ｐ， ， ｂ ｉ 的平衡 构型
全优 化得到 Ｂ ｘ一 Ｘ＝ Ｐ Ａ ， ｂ Ｂ ） （ Ｎ， ， ｓ Ｓ ， ｉ锥形 体 的平 衡构 型都具 有 ｃ 对称 性 ， 面 的纯 Ｂ 底 环形
满足 ４ ２电子规则 ， ＋ 具有芳香性 ， 与纯 Ｂ 或 Ｂ一 ： 原子簇呈反芳香性 不同
关键 词 杂 硼 原 子 簇 ；从头 算 ；密 度 泛 函理 论 ；芳 香性 Ｏ ４ ６１ 文 献标 识码 Ａ 文章编号 ０ ５ －７ ０ ２０ ）０ １６ －４ ２ １ ９ （０７ １—９ ８０ ０ 中 图分 类 号