密度泛函理论应用课件16
计算材料学第一性原理密度泛函理论分子动力学md课件
-如果 和 是体系的两个可能状态，对于某测量量Ａ，测得的值是 a1, a2
也是这个体系可能的状态 对于Ａ的测量结果计可算能材料是学a第1一, 性也原可理密能度是泛函a理2,论而分子且动测力学得m的d 相应几率是确定的。
薛定谔方程
• 波函数怎么随着时间变化，各种具体情况下怎么找出相应的波函数？
这个方程为1926年薛定谔提出的一个假说。但是，正确性已经得到了验证。
自由粒子的能量为常数，其解当定态，通解为：
因此自由粒子有着平面波的形式
计算材料学第一性原理密度泛函理论分子动力学md
简单例子二：一维无限深势阱（1）
• 势函数 • 薛定谔方程将可以写成：
在
的区域内的通解是：
利用边界条件：
得：
计算材料学第一性原理密度泛函理论分子动力学md
Hale Waihona Puke 简单例子二：一维无限深势阱（1）
解：A=0， cos =0, B=0， sin =0,
能级（能量本征值） ：
波函数：
(n 为奇数)
(n 为偶数)
分立能级！！！ n= 1， 2，3， 。。。
计算材料学第一性原理密度泛函理论分子动力学md
简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(1)
• 原子核产生的库仑场是一种特殊的中心力场， 如果原子核外只有一个电子：质量为m, 带电 量-e， 取原子核为坐标原点，电子受原子核吸引的势能为：
计算材料学第一性原理密度泛函理论分子动力学md
物质的波粒二象性
• 光具有波动性和粒子性的双重特性 -20世纪初，爱因斯坦（Einstein）提出光子学说解释了光电效应(photoemission) • 物质也具有波粒二象性。
- 1924年，法国科学家L.de Broglie认为：既然光具有二象性，则电子等微观粒子 也可有波动性 - 1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行的电子衍射实验证实了de Broglie的 假设：电子具有波动性。将一束电子流经一定电压加速后通过金属单晶体，像单 色光通过小圆孔一样发生衍射现象，在感光底片的屏幕上，得到一系列明暗相间 的衍射环（图9-1）
密度泛函理论及其在材料计算中的应用
密度泛函理论及其在材料计算中的应用导言：材料科学是一门综合性学科，研究物质的结构、性质和性能。
随着计算机技术的发展和密度泛函理论的应用，材料计算逐渐成为材料科学领域不可或缺的工具。
本文将重点介绍密度泛函理论及其在材料计算中的应用。
一、密度泛函理论的基本原理密度泛函理论是一种基于量子力学的计算方法，通过计算材料中的电子密度来预测材料的性质。
其核心思想是引入电子密度的概念，将体系中的所有信息都表示为电子密度的函数。
由此，波函数的复杂计算转化为了对电子密度的求解，大大简化了计算复杂度。
二、密度泛函理论在材料计算中的应用1. 材料结构的优化密度泛函理论在材料结构的优化中发挥着重要作用。
通过计算材料中原子的相互作用能和几何形状，可以确定材料的最稳定结构。
通过密度泛函理论的应用，可以预测材料的晶格常数、晶体结构和晶面朝向等。
2. 材料性质的计算密度泛函理论可以计算材料的物理性质，如能带结构、电荷分布和磁性等。
通过计算材料的电子结构，可以预测材料的导电性、磁性和光学性质等。
同时，使用密度泛函理论可以计算材料的力学性质，如弹性常数、硬度和断裂能等。
3. 材料相变的研究密度泛函理论在材料相变的研究中扮演着重要角色。
通过计算材料的自由能随温度和压力的变化规律，可以确定材料的相变温度和相变压力。
这为材料的相变行为提供了理论基础，为材料设计和制备提供了指导。
4. 材料界面的研究材料界面是材料科学中的热点领域之一。
密度泛函理论在材料界面的研究中发挥着重要作用。
通过计算材料界面的能量和结构，可以预测材料界面的稳定性和性质。
这有助于我们理解材料界面的结构和性质，从而优化材料的性能。
结论：密度泛函理论已经成为材料计算中不可或缺的工具。
它可以通过计算材料的电子密度来预测材料的结构和性质。
在材料结构的优化、物性的计算、相变行为的研究和界面性质的预测等方面都发挥着重要作用。
随着计算机技术的不断进步，密度泛函理论在材料科学中的应用前景将更加广阔。
DFT(密度泛函理论)ppt课件
1. Lennard-Jones （LJ）势
最常用的描述原子间范德华力的经验势。最广泛使用的是 12-6 LJ：
V (r)
4
12
r12
6
r6
F(r)
V
r
24
r
12
2
r12
6
r6
rˆ
惰性气体的原子间相互作用仅用 LJ 就基本可以完全描述。
Perdew and Wang（PW91 or P91）：改进 P86。
PW c
91
H0 t, rS , H1 t, rS ,
H0
t, rS
,
b1
f
3
ln
1
a
1
t2 At 2
At 4 A2t 4
H1
t,
rS
,
N i
i
2
2
4
Perdew and Wang (PW91)
PW91
x
LDA x
xa1 sinh1 xa2 1 xa1 sinh1
a3 xa2
a4ebx2 a5x2
x2
x
4/3
关联项
Q
tan
1
Q 2x b
2
f 1 4/3 1 4/3 2 2 21/3 1
x rS X x x2 bx cQ 4c b2
理论化学研究中的密度泛函理论
理论化学研究中的密度泛函理论密度泛函理论（DFT）是一个理论化学的分支，近年来在化学研究领域中得到越来越广泛的应用。
DFT可以通过计算物质的电子密度来描述其结构、能量和反应性质，在材料科学、表面化学、超分子化学、生物化学等领域中都有很好的应用。
DFT的基本思想是通过将体系的电子密度视为自变量，将系统能量表示为电子密度的函数，从而研究物质的电子结构和性质。
这种方法在实际应用中具有很高的可行性和广泛的适用性，因为它所考虑的是均值场理论，可以快速而准确地求解电子结构，所需计算时间较少，适合大规模计算。
而且，DFT的计算结果具有可解释性强、计算成本低、预测性能好等优点，已经成为计算分子或材料性质的重要工具。
最初的密度泛函理论是用于实现电子密度到Hartree-Fock方法中的能量和Hamiltonian之间的映射的方法。
Kohn-Sham方程式为基础密度泛函理论。
这个方程式的建立是由P. Hohenberg和W. Kohn在1964年提出的，他们引入了密度的概念，即任何时刻的“真实”电子密度包含了物质内所有自由电子的位置和动量等信息。
这个密度就是DFT的核心，通过求解这个密度得到一个电子系统的全部信息。
除了基本的密度泛函理论外，还有其他一些改进版的密度泛函理论，如泛相关性DFT。
它是引入交换关联泛函，考虑电子在电荷映射的方式下运动在其环境中，通过计算泛相关性DFT可以更好的描述化学反应过程中的变化。
近年来，通过DFT计算在材料科学、表面化学、物理化学、生物化学等领域中获得了重大进展。
例如，使用DFT计算了一些材料的优良性能，探究了一些材料的电、磁、光等性质，还可以在药物设计、生命周期评估、环境监测等领域进行初步预测。
DFT有一些局限性，如处理弱相互作用、研究化学反应机理和描述多体效应等问题。
但使用DFT同时结合更高质量的计算方法，如molecular dynamics simulations或cluster decomposition methods，能对研究结果进行修正和评估。
密度泛函理论
密度泛函理论导言密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）是一种用于计算量子力学体系中电子密度的方法。
它是由Hohenberg 和Kohn于1964年首次提出，并在Kohn和Sham于1965年进行进一步发展。
密度泛函理论在固体物理、化学和生物物理等领域中得到了广泛的应用，并成为计算材料科学的重要工具。
基本原理密度泛函理论的基本思想是通过电子密度来描述体系的基态性质。
根据Hohenberg和Kohn的第一定理，任何物质的基态性质都可以通过其基态电子密度唯一确定。
而根据第二定理，存在一个能泛函，即总能量泛函，使得该能泛函在给定的电子密度下取得最小值。
根据Kohn和Sham的工作，总能量泛函可以分解为以下三个部分：动能泛函、外势能泛函和电子间排斥能泛函。
•动能泛函是电子动能的泛函，它可以用Kohn-Sham 方程的非相互作用的体系的Kohn-Sham轨道来表示。
该方程可以看作是一组单电子Schrödinger方程，其中电子之间的相互作用通过有效的外势能来描述。
•外势能泛函是不包括电子间相互作用的外势能的泛函，它可以通过实验数据或密度泛函理论本身得到。
•电子间排斥能泛函是电子之间的库伦相互作用的泛函，其一般采用Coulomb势能或同时考虑交换-相关作用的LDA（局域密度近似）或GGA（广义梯度近似）泛函来表示。
密度泛函理论的实现在实际计算中，密度泛函理论的实现包括以下几个关键步骤：1.选择适当的泛函：根据系统的性质选择合适的泛函，其中包括局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等方法。
2.确定电子密度：通过求解Kohn-Sham方程或自洽场方法确定电子密度。
3.计算物理性质：利用求解得到的电子密度计算相应的物理性质，如能带结构、吸附能等。
4.校正方法研究误差：对于一些复杂体系，密度泛函理论可能存在误差，可以通过校正方法如GW近似、自洽微扰理论等来提高计算的精度。
密度泛函理论(DFT)的基础.ppt
用二次量子化和场算符概念推导
N-粒子波函数 把2-粒子波函数推广到N-粒子情形，其波函数写成
1 ( r ,, r , r ) 0 ( r ) ( r ) () r
i 12 N
N !
1
2
N
(3.26)
b b b 其中 是N个粒子状态各不相同的情形。 k 21 0 N 对于费米子，式（3.26）写成单粒子波函数的表达式，就是 著名的Slater行列式：
e l E ( RURER ) ( ) () n N n
(3.1)
3
3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：
N 1 1 2 e l (3.2) V ( r ) ( r , . . . r ) E ( r , . . . r ) i n 1 N nn 1 N r 2i r 1 i 1 i jN r i j
8
3.4 Slater行列式
1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单 体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的 章节中都是有用的。 定义Hartree products:即N个one-body波函数的简单乘积。
( r , r , . . . r ) ( r )( r ) . . .( r )
14
3。Hartree 乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。 如果空间有M个离散点，则（3.11）的参数的数目为 MxN，因为M个值就由每一个one-body波函数描述。 这比起前面给的MN/(N!)要小得多。 4。利用Hartree 乘积波函数求其中一个粒子在一个点上 的几率振幅，并不依赖于其它粒子处在什么地方，粒 子之间是没有相互依赖性的。 5。利用Slater行列式波函数求一个粒子在某一个点上的 几率振幅，将依赖于其它粒子的位置，因为有反对称 的要求。 6。这种依赖性的形式比较简单，它被称为交换效应。 7。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于 Slater行列式的附加维数带来的，被称为关联效应。
密度泛函理论课件
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密度泛函理论课件
目 录
• 密度泛函理论概述 • 密度泛函理论基础 • 密度泛函计算方法及实现 • 材料性质预测与模拟实例分析 • 误差来源及改进方案讨论 • 总结与展望
PART 01
密度泛函理论概述
密度泛函理论历史与发展
早期研究
从Thomas-Fermi模型到Hohenberg-Kohn定 理的提出。
了解了密度泛函理论在材料科学、 化学、物理等领域的应用案例。
分享前沿研究成果和趋势分析
高精度计算方法发展
介绍了高精度密度泛函计算方法的研究进展，如高精度交换关联泛 函、多体相互作用处理方法等。
机器学习与密度泛函理论结合
探讨了机器学习方法在密度泛函理论中的应用，如神经网络势函数、 基于数据的密度泛函理论等。
密度泛函理论应用领域
01
02
03
材料科学
预测材料的电子结构、光 学、磁学等性质，指导新 材料设计。
化学
研究化学反应机理、分子 结构、化学键等，推动药 物研发和催化剂设计。
凝聚态物理
研究固体、液体等物质的 电子结构、相变等物理现 象，揭示微观机制。
PART 02
密度泛函理论基础
薛定谔方程与波函数
并行计算技术在DFT中应用
并行计算技术
利用计算机集群或多核处理器进行并行计算，以加速DFT计算的来自行速度。DFT并行化策略
采用区域分解、任务并行和数据并行等策略，实现DFT计算的高效并行化。
PART 04
材料性质预测与模拟实例 分析
金属、半导体、绝缘体等电子结构特性研究
1 2 3
电子态密度与能带结构 分析金属、半导体和绝缘体的电子态密度和能带 结构特点。
密度泛函理论
密度泛函理论引言密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT），是一种理解和计算电子结构的方法。
它是解决多体问题的一种近似方法，它通过考虑物质中电子的密度来描述系统的性质。
密度泛函理论在凝聚态物理、量子化学和材料科学等领域都有广泛的应用。
DFT的基本原理密度泛函理论的基本原理是根据单体密度的基本原理制定的。
基本原理包含两个主要部分：\1.霍恩堡定理：一个体系的总能量可以通过经典电磁场和电子的交变相互作用来表示。
这个定理表明体系的总能量主要由电子的运动决定。
2.雅可比定理：任何一个电子系统的外势能和密度之间都有一一对应的关系。
根据这两个基本原理，密度泛函理论可以将多体问题转化为求解一个单粒子波函数的问题，进而可以计算得到体系的总能量和物理性质。
密度泛函的近似实际上，精确求解密度泛函的方程是非常困难的。
因此，人们提出了一系列近似方法来简化计算过程。
其中最著名的近似方法是局域密度近似（Local DensityApproximation，LDA）和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）。
LDA近似假设体系的局部化性质是均匀的，通过将非均匀体系映射为均匀电子气来近似计算。
这种近似方法在实际计算中取得了一定的成功，但是对于一些体系来说，精度相对较低。
GGA近似在LDA的基础上引入了梯度信息，优化了近似表达式。
它对于局部化性质和径向分布提供了更准确的描述，因此在描述分子间相互作用和共价键性质方面更为准确。
应用领域密度泛函理论广泛应用于固体材料的研究。
例如，研究晶体的能带结构、电子态密度以及光谱性质等。
此外，密度泛函理论还可以用于研究分子的结构、反应动力学等。
密度泛函理论在计算材料性质和设计新材料方面也有广泛应用。
例如，它可以用于计算材料的弹性模量、热膨胀系数、热导率等宏观性质，以及预测新型材料的性质。
最后，密度泛函理论还可以应用于计算化学反应的能垒和速率常数，从而在催化剂的设计和反应机理的研究中发挥重要作用。
密度泛函理论及其应用
密度泛函理论及其应用一、密度泛函理论（Density Functional Theory ：DFT ）VASP 的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似（LDA ）或是广义梯度近似（GGA ）的版本。
DFT 所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。
1.1 单电子薛定谔方程式一个稳定态（与时间无关）的单一粒子薛定谔方程式可表示为一个本征值问题（暂略动能项的 ）： /2m ()()H r E r ψψ=（1）2[]()()V r E r ψψ-∇+=（2）多体量子系统 （如双电子的薛定谔方程式）： 2212121212[(,)](,)(,)V r r r r E r r ψψ-∇-∇+=（3）在普遍的状况下，里的是无法分离变量的，因此，即便简单如12(,)V r r 12,r r 双电子的薛定谔方程式就己经没有解析解了。
而任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。
1.2 Hohenberg-Kohn 定理量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。
量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。
对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。
对一个外势场v (r)中的N 电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成：v (r) Ψ (r1; r2; …; r N ) 可观测量 ⇒⇒（4）即，对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，进一步通过波函数计算力学量算符的期望值可以得到所有可观测量的值。
电荷密度是这些可观测量中的一个： 333*232()...(,...)N N n r N d r d r d r r r r =ψ⎰⎰⎰ 2(,...)N r r r ψ （5）如前所述，任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。
密度泛函 原子核
密度泛函原子核
密度泛函理论（density functional theory，DFT）是研究多电子体系电子结构最广泛使用的方法，已经成为化学、生物学、材料科学等领域研究中强有力的工具。
原子核密度泛函理论主要应用于原子核物理领域，主要关注原子核的结构和性质。
原子核密度泛函理论主要包括非相对论和相对论两大类。
在非相对论密度泛函理论中，原子核被视为经典粒子，因此可以将原子核的运动与电子的运动分开考虑，分别进行量子力学描述。
这种方法的优点在于其简单易懂，但是其忽略了原子核之间的相对运动和相关作用，因此在描述原子核结构方面存在一些限制。
相对论密度泛函理论则更精确地考虑了原子核的相对论效应和
量子效应，因此能够更准确地描述原子核的结构和性质。
相对论密度泛函理论基于Dirac方程描述原子核的运动，并使用
Dirac-Hartree-Fock近似计算原子核的密度分布和性质。
这种方法
在描述原子核的低激发态方面具有较高的精度，但是在高激发态和重离子碰撞等方面仍存在一些挑战。
此外，密度泛函理论还广泛应用于原子核的相互作用和散射等方面。
该理论通过密度分布来描述原子核的形状和大小，以及原子核之间的相互作用和散射等过程，提供了一种计算原子核结构和性质的有效方法。
总之，密度泛函理论在原子核物理领域中具有重要的应用价值，能够帮助人们更好地理解原子核的结构和性质，以及原子核之间的相
互作用和散射等过程。
第一性原理与密度泛函理论PPT课件
1964年Hohenberg和Kohn推证（P. Hoheuberg and W. Kohn, Physical Review 136B, 864（1964））：一个多粒子（如电子）体系性质（如体 系的能量）由粒子密度的空间分布（即空间任意一点的粒子平均个数） 完全决定。换句话说：我们无需去求解描述每个粒子运动的体系波函 数，我们只要设法找出仅有3个变量的粒子密度的空间函数就行了。
密度泛函理论?考虑一个多粒子系电子体系粒子数任意在外部势和相互作用coulomb势作用下hamiltonian为密度泛函理论rrhtvutrrdrvvrrrdrurrrrdrdr?????????????????????????????????????12112电子密度算符电子密度分布nr是的期待值
22
+ 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势
和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为
H T V U
T
1 2
(r) (r)dr
V v(r) (r) (r)dr
U
1 2
r
1 r
(r
)
(r
)
(
r
)
(r
)drdr
决定的。
20世纪初量子力学的出现，原则上提出
了像原子核和电子这样的微观粒子运动
和交互作用的定律。
理论上，给定一块固体化学成分（即所 含原子核的电荷和质量），我们就可以 计算这些固体的性质。因为一块固体实 际上是一个多粒子体系。决定这个体系 性质的波函数可以通过解薛定谔 （Schrödinger）波动方程来获得。
但用于原子数大的系统，问题就变得非常复杂，此计算 方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加，这种计算对计 算机的内存大小和CPU的运算速度有着非常苛刻的要求，它 使得对具有较多电子数的计算变得不可能。同时Hartree-Fock 近似方法给出的一些金属费米能和半导体能带的计算结果和 实验结果偏差较大。
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《密度泛函理论及应用》书面习题(2015)
1.阅读 “A half century of density functional theory”文章，翻译几段你认为有趣或重
要的话。
2.写出磁场下单个水分子的哈密顿量。
3.查文献，写出你对绝热近似的理解。
4.在分子动力学中，说明若长度用埃，能量用电子伏，则时间单位约为1E-14秒（分子动力学
单位）。
5.以氢原子为例，考虑含时薛丁格方程的原子单位。
6.考虑一维势阱中的单电子动能，利用Thomas-Fermi理论计算基态动能，并计算与真实基态动
能的差。
7.把单粒子波函数明确写为坐标部分与自旋部分,重新推导Hartree-Fock近似,明确交换积分
中自旋平行与自旋反平行对交换积分的贡献。
8.根据关联能的定义，说明关联能为负值或零。
9.以氦原子为例，若取氢原子波函数为单电子波函数，说明交换能远小于库仑能。
10.在LDA近似下，举例说明关联能小于交换能。
11.查文献，写出赝势计算中通常需要用到的原子的相对论薛丁格方程。
12.阅读文献，比较平面波赝势方法与实空间原子价轨道方法的优劣。
13.说明单层石墨烯、单层BN的结合能该如何计算。
14.利用SLATER-KOSTER紧束缚方法，计算二维石墨的能带结构。
如果有兴趣，可用紧束缚方法
计算C60的能级及无限长碳纳米管的能带。
15.查阅文献，列出你找到的所有的总能量极小化方法，及其适用范围和参考文献。
16.在分子动力学中如何采用周期边界条件？假设一个分子放在两个极板间相连成为准一维体
系，其中一个极的温度为T1，另外一个极的温度为T2，请设计出一个方法可以使用周期边界条件。
17.请简要叙述分子动力学（MD）与分子力学（MM）的异同及优劣。
18.设两个谐振子间有偶极-偶极相互作用，解这个量子力学问题，说明在两个谐振子间存在一
个吸引力且反比于两个谐振子间距离的六次方。
另外，说明范德瓦尔斯排斥相互作用的来源。
19.查阅文献，列出你能找到的与凝聚态或化学相关的计算机模拟软件，并说明其适用范围。
20.根据你的了解，谈谈你对计算凝聚态/化学的认识（现状与将来，局限性）。