烯烃的亲电加成反应
烯烃的化学性质-加成反应.
❖ 解释马氏规则：
第一种解释是诱导效应。
H3C
HX
X- + H+
+ -
慢
+
CH CH2 + H+
H3C CH CH3
+
H3C CH CH3 + X-
快
H3C CH CH3 X
第二种解释是正碳离子的稳定性。
❖ 各种烷基正碳离子的稳定性：
叔正碳离子> 仲正碳离子 > 伯正碳离子 >甲基正碳离子Βιβλιοθήκη ++
+
CH2
+
CH2 + Br- —Br
CH2 + …B-r…Br
CH2
H2C Br+ H2C
+ Br-
H2C
Br- +
Br+
H2C
H2C Br Br CH2
反式加成（antiaddition）
3. 加卤化氢
HX
.
.
C C + H+
.
.
X- + H+
.
+
. CH C .
.H
X.
X-
.C C.
反应的活泼性顺序：
.H
HI > HBr > HCl
➢ 当不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时， 加成方式遵循马尔可夫尼可夫(Markovnikov)规 则，简称马氏规则
➢ 马氏规则：极性试剂（如HCl）与不对称烯
烃发生加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的 双键碳原子上。
H3C CH CH2 + H Br
H3C CH CH2 Br H
烯烃的化学性质
一、亲电加成反应 烯烃的加成反应，是π电子与试剂作用的结果。
π键较弱， π电子受核的束缚较小，结合较松散， 因此可作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反 应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电 子的化合物，俗称亲电试剂（electrophilic reagent)。这些物质有酸中的质子、极化的带正电的 卤素如Br δ+— Br δ-等，因此烯烃与亲电试剂加成 称为亲电加成反应 (electrophilic addition reaction)。常用的亲电试剂是卤化氢、水、卤素等。
1°> CH3 •，是同卤化氢反应的进程图，表明了 过渡态稳定性与碳正离子能量高低的一致性。因此， 越是稳定的碳正离子形成越快。
(2)碳正离子的重排 某些烯烃同卤化氢的加成有一些特殊的现象，例
如3，3-二甲基-1-丁烯与氯化氢加成，预期得到2,2二甲基-3-氯丁烷，实际上加成的主要产物是2,3-二 甲基-2-氯丁烷。
叔丁基碳正离子有9个C-Hσ键参与超共轭，因 此最稳定，异丙基碳正离子有6个 C-Hσ键参与超共轭，稳定性次之， 乙基碳正离子只有3个C-Hσ键参 与超共轭，稳定性又低些。
上一章学习的自由基是另一种缺电子的中间体◦ 它与碳正离子的结构类似，也受到C-Hσ键的超共轭
作用而稳定（图4-12)。其稳定性顺序:3°>2°〉
溴 离子的电荷主要集中在氯和溴上，但也有部分正
电荷分散在组成三元环的两个碳上，当两个碳原子不
同时，它们分散的电荷也不等，取代多的碳分散的正
电荷多，更容易被水进攻。例如:第一个反应中的仲碳
正离子和第二个反应中的叔碳正离子都更容易被水进
攻，它们决定了反应的取向，主要产物是带正电的卤
素加在含氢较多的碳上
亲电加成反应亲电加成反应
（还原反应） 氧化反应
KMnO4、OsO4、RCOOOH
（一） 亲电加成反应
亲电加成反应：通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团 进攻不饱和键而引起的加成反应。即由亲电 试剂所引起的加成反应。
亲电试剂：能接受或共用其他分子电子的试剂。 如：卤素（X2）、卤化氢（HX）、H2SO4、H2O、 次卤酸（HOX）等等。
有以下两种反应途径：
(a)
H
Nu-
慢
R CH2 CH2 Ⅰ
快
RCH=CH2 + H
(b) 慢
H R CH2 CH2
Ⅱ
Nu快
Nu H R CH CH2
H Nu R CH CH2
生成较稳定的碳正离子中间体所需的反应活化能较低，则反应 速度更快，因而越容易形成产物。
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+
不同的加成产物：
CH3CHCH3
CH3CH=CH2 + HX
X CH3CH2CH2X
马氏规则
CH3CH2CH=CH2
+ HBr
Br CH3CH2CHCH3
(80%)
H3C H3C C CH2
+ HCl
H3C
H3C
C Cl
CH3
(≈100%)
卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃中含氢较多的双键碳上
不对称烯烃与不对称亲电试剂HNu加成时，
F3C CH CH2
(Ⅱ)
-
Nu H
Nu
F3C CH CH2
(Ⅳ)
卤素是我们所熟知的诱导吸电子基团，根据题的 结果应生成反马氏加成产物，但是令人意外的是， 实验结果表明产物符合马氏规则，这又是什么原 因呢？
烯烃的亲电加成反应
烯烃的亲电加成反应
烯烃是一类不饱和化合物，因为其结构中存在双键，使得烯烃具有较强的亲电性。
亲电加成反应是一种常见的烯烃反应，即在烯烃的双键上加入亲电试剂，形成新的化学键。
常见的亲电试剂包括卤化物、质子、羰基、硝基等。
在亲电加成反应中，亲电试剂先与烯烃的双键形成中间体，然后再发生化学反应。
根据亲电试剂的不同，亲电加成反应可以分为不同的类型。
例如，当亲电试剂为卤化物时，会发生卤化反应，即卤素原子会加到烯烃的双键上，形成卤代烃。
当亲电试剂为质子时，会发生质子化反应，即质子会与烯烃的双键结合，形成碳正离子中间体。
当亲电试剂为羰基时，会发生羰基加成反应，即羰基会加到烯烃的双键上，形成酮或醛等化合物。
亲电加成反应在有机化学中具有广泛的应用。
例如，可以用亲电加成反应制备有机合成中的重要中间体，如醛、酮、酸等。
此外，亲电加成反应也是进行有机催化的重要手段之一。
- 1 -。
大学有机化学反应方程式总结烯烃的加成反应与芳香化反应
大学有机化学反应方程式总结烯烃的加成反应与芳香化反应大学有机化学反应方程式总结：烯烃的加成反应与芳香化反应有机化学是研究有机化合物及其反应性质的科学。
在有机化学的学习过程中，烯烃的加成反应和芳香化反应是两个重要的反应类型。
本文将总结并简要介绍这两类反应的方程式及其反应机理。
一、烯烃的加成反应烯烃是含有碳碳双键的有机化合物。
加成反应是指在双键上发生新的化学键形成反应。
烯烃的加成反应可以分为电子亲攻和碳碳自由基加成两种类型。
1. 电子亲攻加成反应电子亲攻加成反应的特点是有亲电试剂与烯烃之间的化学键形成，生成新的化合物。
常见的电子亲攻剂包括卤素、酸和氢等。
举例来说，苯乙烯和卤素（如溴）发生加成反应，生成1,2-二溴乙烷：C6H5CH=CH2 + Br2 → C6H5CHBrCH2Br2. 碳碳自由基加成反应碳碳自由基加成反应的特点是由自由基试剂与烯烃之间的化学键形成，生成新的化合物。
常见的自由基试剂包括过氧化氢、过氧化苯和遇光照射的溴代烷等。
举例来说，乙烯和过氧化氢反应，生成乙醇：CH2=CH2 + H2O2 → CH3CH2OH二、芳香化反应芳香化反应是指芳香烃或强碱和芳香醛酮之间发生的反应。
该反应可以改变芳香环的数目、位置和取代基等，形成新的芳香化合物。
芳香化反应的机理分为电子亲电试剂和电子亲碱试剂两种类型。
1. 电子亲电试剂芳香化反应电子亲电试剂芳香化反应的特点是在芳香化合物中引入新的基团，如卤素、硝基、醛基等。
举例来说，苯和溴发生芳香化反应，生成溴苯：C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr2. 电子亲碱试剂芳香化反应电子亲碱试剂芳香化反应的特点是在芳香化合物中引入新的基团，如乙酰基、烷基等。
举例来说，苯和醋酐反应，生成苯乙酮：C6H6 + CH3CO2H → C6H5COCH3 + H2O总结：通过以上的介绍，我们可以看到，烯烃的加成反应和芳香化反应是有机化学中两类重要的反应类型。
烯烃的亲电加成反应资料讲解
烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素（Br2，Cl2）、无机酸（H2SO4，HCl，HBr，HI，HOCl，HOBr）及有机酸等。
1．与卤素加成主要是溴和氯对烯烃加成。
氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃分解，所以反应需在特殊条件下进行。
碘与烯烃不进行离子型加成。
（1）加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5％溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。
CH2=CH2+Br2→BrCH2CH2Br卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实：（a）反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的：可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反应。
当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速率比乙烯快。
当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。
（b）反应是分二步的：如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果：上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均有BrCH2CH2Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成，同时这是决定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。
（上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙醇和醚。
）（c）反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应（stereoselectivereaction）。
所谓环正离子过渡态，是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如形成活性中间体环正离子，这是决定反应速率的一步。
兰州大学化学化工学院有机化学课件 第7章 烯烃 亲电加成反应
C
C
cis-2-丁烯
trans-2-丁烯
如果一个双键碳上连有两个相同的取代基，则不存在顺反异构体，例如：
H H C C
CH3 Cl
H3CH2C H C C
CH3 CH3
7.3.2 Z、E命名
cis、trans（顺、反）命名体系只适用于双键碳上各有一个相同的
原子或相同取代基的烯烃，当烯烃分子含取代基不同的三取代或四 取代双键时，无法用cis、trans或顺、反来命名其构型，可采用Z、E 命名
u=
2 x C数 +2-(H数 + X数 )
2
（2）含C、H、O的有机分子 由于氧形成两个键，不影响分子的碳氢个数，因此计 算分子的饱和度时，可以忽略氧的存在。
（3）含C、H、N的有机分子
由于氮形成三个键，因此有机氮化合物比相应的烃多一个氢，例如， C-C变成C-NH-C或C-H变成C-NH2均多了一个氢，如果含两个氮则 多两个氢，于是在计算不饱和度时，应从氢数中减去氮的数目。
+
CH3CH2CH=CH2
热裂过程是自由基反应，涉及到多种自由基，产物很复杂。
CH3 CH3CH2CH2CH3
+
CH2 CH3CH3
CH4 +
CH3CH=CH2 2CH2 =CH2 + H2 CH3CH2CH=CH2+ H2
CH3CH2 + CH2CH3 H + CH2CH2CH3 CH3
7．2 烯烃和其它有机分子的不饱和度
因此正电荷不再是定域在一个原子上，而是离域到更大的空间，即 产生了p-σ超共轭作用（见图7.4），因此稳定了碳正离子。
碳正离子上的烷基越多，超共轭作用发生的机会越多，碳正离子的 稳定性越大。
烯烃总结
烯烃总结概说1烯烃的特征反应是亲电加成反应，烯烃作为亲电试剂和亲核试剂进行加成反应，加成反应可分为离子型的，自由基型得，协同型得，其中离子型的反应又可以分为亲电加成和亲核加成。
烯烃主要研究的是亲电加成即离子型的加成反应。
2亲电加成的机理可以分为环鎓离子机理，碳正离子机理，离子对机理，过渡态机理。
一．机理环鎓离子机理1与卤素的加成：环鎓离子机理，2步，第一步为速率控制步骤，第二步开环成为动力，注意此环所有原子子均满足八隅体，电负性小，体积大容易成环。
2 羟汞化—脱汞反应：2步，第一步与醋酸汞正离子形成汞金属鎓离子，水进攻汞鎓离子，使其开环，生成有机汞化醇，第二步，脱汞，在硼氢化钠碱性溶液中C-Hg变为C-H键。
3烯烃与次卤酸反应产物为邻位卤代醇2步,卤素首先与烯烃亲电加成形成环鎓离子,第二步,水作为亲核试剂进攻碳原子开环，注意：负电性物质与碳正离子的反应是竞争性的，其中卤素原子的竞争优势大于水。
碳正离子机理1 烯烃与氢卤酸的反应 2步第一步双键的质子化，形成碳正离子，对于不对称烯烃符合“马氏规则”—H加在含氢原子多的C上，此步骤为速率控制步骤，形成碳正离子吸热，此步骤的正反应活化能大于逆反应的活化能。
第二步负离子进攻C正离子形成加成产物。
碳正离子机理可以生成2种产物，顺式和反式。
注意：在有C正离子生成的反应中可能会有重排的发生，重排的动力是生成更稳定的碳正离子，如果不是更稳定，或者未使结构更加稳定化，则重排不会发生，反过来，一个产物若是重排产物，则要考虑器机理有可能是碳正离子机理。
2 与酸的反应ⅰ与硫酸的反应与浓硫酸也是按照碳正离子机理反应的，生成硫酸氢某酯，该酯在有水存在下加热水解生成醇—间接水合法。
也可以与有机酸生成酯,醇或酚生成醚,酸性都弱,所以常在强酸下催化才能完成.ⅱ与水的反应水是一种很弱的酸，与烯烃反应时常常加质子强酸催化，先双键质子化，再生成烊盐,最后失去质子,即机理仍为碳正离子机理。
第七章 烯烃
两种卤代烷在最后产物中所占的份额
+ +
X
仲卤代烷
X
伯卤代烷
过渡态能量
生成两种碳正离子的速度
3ºR+ > 2ºR + > 1ºR+ > CH3+ ↓ 诱导效应 超共轭作用 ↓ ↓ 烷基推电子诱导 相邻的C—H或C—C的 效应（+I效应） σ键轨道能够和空p轨道重叠 ↓ ↓ 烷基降低了正电荷的密度 26
muscalure
蒎 烯
柠檬烯
石竹烯
multifidene
β-法尼烯
芹籽 烯
-法尼烯
胡 萝 卜 素
1
7.1 烯烃的工业来源(industrial resource)和用途 (application) 7.2 烯烃和其他有机分子的不饱和度 7.3 烯烃的顺反异构和Z, E命名 7.4 烯烃的相对稳定性(relative stability) 7.5 官能团（functional group）的反应性判断 7.6 烯烃与HX的亲电加成反应 7.7 烯烃与其他亲电试剂(electrophile reagent) 的加成反应 7.8 烯烃的自由基(free radical)加成反应 7.9 烯烃的氧化和还原 7.10 烯烃的制备(preparation) 7.11 生物体系中的烯烃加成反应
7
H3C H
CH3 H
284kJ/mol
H 3C H
H CH3
C=C <CCC b.p. (m.p.)
1.346 A 126.4 o 4 ℃ (-138.9 ℃) 0.33
烯烃亲电加成反应
烯烃可与卤素进行加成反应，生成邻二卤代烷。
该反应可用于制备邻二卤化物.烯烃可与卤化氢加成生成相应的卤代烷。
通常是将干燥的卤化氢气体直接与烯烃混合进行反应，有时也使用某些中等极性的化合物如醋酸等作溶剂，一般不使用卤化氢水溶液，因为使用卤化氢水溶液有可能导致水与烯烃加成这一副反应发生。
实验结果表明，不同卤化氢在这一反应中的活性次序是：HI＞HBr＞HCl，这与其酸性强度次序相符合。
卤化氢是一不对称试剂，当它与乙烯这样结构对称的烯烃加成时，只能生成一种加成产物：但遇到像丙烯这样的不对称烯烃时，则有可能生成两种不同的加成产物：实验结果表明，卤化氢与不对称烯烃的加成具有择向性，即在这一离子型加成反应中，卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃中含氢较多的双键碳上。
这一规律是俄国化学家马尔柯夫尼可夫（V·Markovnikov）1869年提出的，称为马尔柯夫尼可夫定则，简称马氏定则。
例如：应用马氏定则，可以对许多这类反应的产物进行预测，并指导我们正确地利用这一反应来制备卤代烷。
当然，某些双键碳上连有强吸电子基的烯烃衍生物在卤化氢加成时，从形式上看就表现出反马氏定则的特性。
但从实质上看并不矛盾，因为亲电加成时，亲电试剂的正性部分总是首先加在电子云密度大的双键碳上，只不过大多数情况下，电子云密度大的双键碳上含氢原子多的缘故。
例如：此外，烯烃与溴化氢的加成当有过氧化物存在时，则真正表现出反马氏定则的特征。
例如：这种因过氧化物存在而导致加成反应取向发生改变的现象称为过氧化物效应。
在烯烃的亲电加成反应中，只有溴化氢对双键的加成有过氧化物效应，其他亲电试剂对双键的加成则不受过氧化物存在与否的影响。
因为过氧化物效应不按亲电加成反应机制进行，而是按自由基反应机制进行（见后）。
烯烃与硫酸加成生成硫酸氢酯，该酯经过水解便得到醇。
例如：利用这一过程可由烯烃制得醇，称为烯烃的间接水合法。
由于生成的硫酸氢酯可溶于浓硫酸，故实验中也常利用这一性质以硫酸除去烷烃等某些不活泼有机化合物中少量的烯烃杂质。
烯烃的亲电加成反应
烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素( B% CI2)、机酸(H2SQ, HCI，HBr，HI，HOC( HOB)及有机酸等。
1 .与卤素加成主要是溴和氯对烯烃加成。
氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃分解，所以反应需在特殊条件下进行。
碘与烯烃不进行离子型加成。
(1)加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5%溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。
CH=CH+Br2 f BrCHCHBr卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实：(a)反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的：烯疑H2C=CH5 CH3CH=CH, CCH3)2C=CH2(CH3XC=C(&H3)212W4 14相对速率CH==CHz BrCH==CH；3-4 < 0 04可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反应。
当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速 率比乙烯快。
当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应， 总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。
(b) 反应是分二步的：如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下 结果: CH 汙 ---- ► BrCH £CH £Br^BrCH 2CH £OHCH 2=CH 2+Br a > BrCH 2CH 2Br+BrCH £CH 2CH2C14-BrCH 2CH 2OHCH 尸CH’+BrM 込珈⑶虑比衣卅班也人比。
§6烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则
CH3OCH2CH2
+
CH3OCH=CH2 HCl
CH3OCHCH3
+
对于不同的烯烃，当烯烃双键上连接的烷基越多，双键 碳上的电子云密度就是越大，越容易被亲电试剂进攻，反应 就越容易进行，反之，当双键上连接有吸电子基团时，亲电 加成反应难以发生。
定性和过度态的稳定性是一致的，从而可以依据碳正
离子的稳定性来判断反应的取向。在完成化学反应时， 有时无法确定哪个产物是主产物时，必须写出中间体， 从中间体碳正离子的稳定性来推测主要的产物。
CF3CH=CH2
HCl
CF3CH2CH2 CF3CHCH3
+
+
CF3CH2CH2Cl （主） CF3CHClCH3 （次）
CH3CH=CH2
CH3CH=CHCH3
CH3CH=CHCH3
CH3CH=CH2
CH2=CHCl
CH2=CH2
CH2=CH2
CH2=CHCl
CH3 CH3CCH=CH2 CH3
CH3 CH3CCH=CH2 CH3
HCl
H
+
CH3 CH3CCHCH3 CH3
+
Cl
-
CH3 CH3CCHClCH3 CH3
§6
烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则
一、烯烃的亲电加成反应历程
Br2/CCl4 (干燥无水)
CH2=CH2 ( 干燥 )
反应几乎不发生
1d 水
Br2的颜色立即褪去
玻璃仪器
+
CH2=CH2
Br2/CCl4
反应顺利
玻璃仪器内壁涂一层石蜡
烯烃亲电加成反应机理及其活性中间体
烯烃亲电加成反应机理及其活性中间体
烯烃亲电加成反应是一种重要的有机合成反应，它可以将烯烃与电子富集的受体分子反应，从而产生烯烃亲电加成产物。
烯烃亲电加成反应的机理是，烯烃分子中的π共轭系统会与受体分子中的电子富集的部分发生共轭作用，从而形成烯烃亲电加成反应的活性中间体。
活性中间体是一种具有双重性质的分子，它既具有烯烃分子的特性，又具有受体分子的特性。
活性中间体可以与受体分子发生反应，从而产生烯烃亲电加成产物。
烯烃亲电加成反应的活性中间体有多种，其中最常见的是烯烃亲电加成反应的碳碳双键中间体。
这种中间体是由烯烃分子和受体分子的电子富集部分结合而成的，它具有双重性质，既具有烯烃分子的特性，又具有受体分子的特性。
碳碳双键中间体可以与受体分子发生反应，从而产生烯烃亲电加成产物。
此外，还有一种烯烃亲电加成反应的碳氢双键中间体。
这种中间体是由烯烃分子和受体分
子的电子富集部分结合而成的，它具有双重性质，既具有烯烃分子的特性，又具有受体分
子的特性。
碳氢双键中间体可以与受体分子发生反应，从而产生烯烃亲电加成产物。
综上所述，烯烃亲电加成反应的机理是，烯烃分子中的π共轭系统会与受体分子中的电子富集的部分发生共轭作用，从而形成烯烃亲电加成反应的活性中间体。
活性中间体可以与
受体分子发生反应，从而产生烯烃亲电加成产物。
烯烃亲电加成反应的活性中间体有碳碳
双键中间体和碳氢双键中间体两种，它们都具有双重性质，既具有烯烃分子的特性，又具
有受体分子的特性。
烯烃的亲电加成反应
烯烃的亲电加成反应 Document serial number【KKGB-LBS98YT-BS8CB-BSUT-BST108】烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素（Br2，Cl2）、无机酸（H2SO4，HCl，HBr，HI，HOCl，HOBr）及有机酸等。
1．与卤素加成主要是溴和氯对烯烃加成。
氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃分解，所以反应需在特殊条件下进行。
碘与烯烃不进行离子型加成。
（1）加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5％溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。
CH2=CH2+Br2→BrCH2CH2Br卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实：（a）反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的：可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反应。
当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速率比乙烯快。
当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。
（b）反应是分二步的：如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果：上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均有BrCH2CH2Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成，同时这是决定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。
（上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙醇和醚。
）（c）反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应（stereoselectivereaction）。
烯烃亲电加成反应选择性的探讨
烯烃亲电加成反应选择性的探讨
烯烃亲电加成反应是一种重要的有机化学反应，它可以在烯烃分子中形成烯烃亲电络合物。
它的选择性主要取决于反应体系中的烯烃结构、反应条件和反应物的性质。
1. 烯烃结构：由于烯烃分子的结构不同，它们的亲电加成反应选择性也不同。
例如，烯烃分子中包含碳碳双键的烯烃，其亲电加成反应选择性较低，因为它们具有较弱的亲电性。
而烯烃分子中包含碳氢双键的烯烃，其亲电加成反应选择性较高，因为它们具有较强的亲电性。
2. 反应条件：反应条件也会影响烯烃亲电加成反应的选择性。
例如，在高温条件下，烯烃分子中的碳氢双键会变得更加活泼，从而提高亲电加成反应的选择性。
3. 反应物性质：反应物的性质也会影响烯烃亲电加成反应的选择性。
例如，烯烃分子中的碳氢双键可以与具有较强亲电性的反应物反应，从而提高亲电加成反应的选择性。
烯烃的亲电加成和羰基的亲核反应
烯烃的亲电加成和羰基的亲核反应烯烃的亲电加成和羰基化合物的亲核反应是有机化学中常见的两种反应类型。
在这篇文章中，我们将逐步回答下面的问题，以解释这两种反应的基本原理和机理。
1. 什么是亲电加成和亲核反应？亲电加成和亲核反应是有机化学中两种基本的反应类型。
亲电加成反应是指亲电体（通常为一个电子欠少的分子或离子）与烯烃（具有共轭双键）之间的反应，亲电体与烯烃的π电子进行相互作用，并形成新的化学键。
亲核反应则是指亲核物质（通常为带有一个或多个孤电子对的原子或分子）与羰基化合物（含有一个碳-氧双键）之间的反应，亲核物质的孤电子对攻击羰基碳原子，形成新的化学键。
2. 亲电加成反应的机理是什么？在亲电加成反应中，亲电体通常是一个离子化合物，如溴离子（Br-）、负离子（如氰离子CN-）或正离子（如卤化亚铜Cu+）。
首先，由于烯烃的π电子丰度较高，它们会引起亲电体的偏向，使其靠近烯烃双键。
接下来，亲电体中的一个原子（通常为电负性较高的原子）攻击烯烃中的一个π电子，形成一个中间体，也称为环状的质子化物种。
最后，通过质子的迁移和消除反应，中间体会转化为有机产物。
亲电加成反应通常遵循马尔科夫尼科夫规则，即在不对称的烯烃上具有更高的亲电攻击基团（较高的选择性）。
3. 亲核反应的机理是什么？在亲核反应中，亲核物质通常是含氧或含氮的化合物，如氨（NH3）、水（H2O）或醇（ROH）。
首先，亲核物质中的孤电子对靠近羰基双键的碳原子，形成一个中间体。
与亲电加成反应不同，亲核反应中形成的中间体通常是阴离子或中性分子。
接下来，中间体与亲核物质之间的电子重新排列，形成新的化学键，最终生成产物。
与亲电攻击不同，亲核反应通常是在对称的羰基化合物上反应，因此选择性较低。
4. 亲电加成和亲核反应的例子是什么？亲电加成反应的经典例子包括溴化物与乙烯反应生成1,2-二溴乙烷、氰化物与烯烃反应生成氰基化合物等。
而亲核反应的例子包括氨与醛反应生成氨基醇、水与酮反应生成醇等。
烯烃的加成反应方程式汇总
烯烃的加成反应方程式汇总烯烃是一类含有碳-碳双键的有机化合物。
由于其双键的特殊性质，烯烃可以发生加成反应，即通过在碳-碳双键上添加原子团或官能团。
这种加成反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于构建碳骨架、合成药物、制备高分子材料等领域。
下面是一些常见的烯烃加成反应方程式的汇总。
1. 氢化反应（氢加成）烯烃可以与氢气发生反应，通过加成氢原子来饱和烯烃的双键，生成烃化合物。
例如，乙烯（C2H4）与氢气（H2）反应生成乙烷（C2H6）：C2H4 + H2 -> C2H62. 水化反应（水加成）烯烃可以与水发生反应，通过加成水分子的氢和氢氧基团来饱和双键，生成醇化合物。
例如，乙烯与水反应生成乙醇：C2H4 + H2O -> C2H5OH3. 溴化反应（卤素加成）烯烃可以与卤素发生反应，通过加成卤素原子来饱和双键，生成卤代烷化合物。
例如，乙烯与溴反应生成1,2-二溴乙烷：C2H4 + Br2 -> CH2BrCH2Br4. 硝基化反应（亲电加成）烯烃可以与亲电试剂发生反应，通过加成正离子或正离子性片段来饱和双键，并引入新官能团。
例如，乙烯与亚硝酸钠反应生成硝基乙烷：C2H4 + NaNO2 -> CH3CH2NO25. 羰基化反应（亲核加成）烯烃可以与亲核试剂发生反应，通过加成亲核试剂的负离子或配位基团来饱和双键，生成含有羰基的化合物。
例如，乙烯与甲醛反应生成乙醇醛：C2H4 + CH2O -> CH3CHO6. 二元酸酐环化反应某些烯烃可以与二元酸酐发生反应，通过加成酐的羰基和羰基上的氧原子来饱和双键，生成环丙基酮化合物。
例如，1,3-丁二烯与醋酸酐反应生成环丙基丙酮：CH2=CH-CH=CH2 + (CH3CO)2O -> CH2=C(CH3)-C(CH3)=CH2O 以上，便是烯烃常见的加成反应方程式汇总。
这些加成反应不仅在有机化学研究中有重要应用，也在工业化学合成和药物生产中发挥着关键作用。
烯烃加成反应方程式
烯烃加成反应方程式烯烃加成反应是有机化学中的一种基本反应类型，可以将烯烃的双键上加入新的原子或官能团，从而得到新的化合物。
烯烃加成反应可分为电子加成和亲核加成两种类型，其中电子加成反应中的加成剂为电子亲和能力较高的分子，亲核加成反应中则是亲核性较强的离子、小分子或分子中的原子。
1. 电子加成反应电子加成反应是指在烯烃双键上加成的试剂是亲电性分子，这种反应可分为乙烯化反应，狄尔斯-阿尔德反应和胺膦化反应。
乙烯化反应的方程式如下：C2H4 + HX → CH3CH2X其中X可为卤素如Br或I，也可为酸基如H2SO4或H3PO4等。
此反应以酸作为催化剂，发生在高温下。
狄尔斯-阿尔德反应的方程式如下：C4H6 + H2C=CHCO2Et →（CH2）5CO2Et其中C4H6和H2C=CHCO2Et分别为二烯和己二酰乙酯。
此反应以热或紫外线为反应条件，是一种非常重要的烯烃加成反应，可以合成环地平等的天然产物和药物。
胺膦化反应的方程式如下：C2H4 + R3P → CH3CH2PR3其中R为有机基团。
此反应以膦类化合物为试剂，发生在室温下。
胺膦化反应也可以被用于构建8、10和12元环化合物。
2. 亲核加成反应亲核加成反应是指在烯烃双键上加成的试剂是亲核性离子或分子，这种反应可分为羰基亲核加成反应、醇亲核加成反应和氮亲核加成反应等。
羰基亲核加成反应的方程式如下：C2H4 + RCOCH3 → CH3CH2COCH3其中RCOCH3为丙酮或其他α-羰基化合物。
此反应以酸或碱为催化剂，可以包括在很多合成中，例如酯合成、胆固醇合成等。
醇亲核加成反应的方程式如下：C2H4 + R-OH → CH3CH2-O-R其中ROH为醇类试剂。
此反应常以酸或碱为催化剂，可以用于合成乙醇、异丙醇等化合物。
氮亲核加成反应的方程式如下：C2H4 + H2NNH2 → CH3CH2NH2NH2其中H2NNH2为肼。
此反应常发生于暗中或在紫外线照射下，可以合成肼和氨。
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烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应与烯烃发生亲电加成的试剂,常见的有下列几种:卤素(Br2,Cl2)、无机酸(H2SO4,HCl,HBr,HI,HOCl,HOBr)及有机酸等。
1.与卤素加成主要就是溴与氯对烯烃加成。
氟太活泼,反应非常激烈,放出大量的热,使烯烃分解,所以反应需在特殊条件下进行。
碘与烯烃不进行离子型加成。
(1)加溴:在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性与定量分析,如用5％溴的四氯化碳溶液与烯烃反应,当在烯烃中滴入溴溶液后,红棕色马上消失,表明发生了加成反应,一般双键均可进行此反应。
CH2=CH2+Br2→BrCH2CH2Br卤素与烯烃的加成反应就是亲电加成,反应机制就是二步的,就是通过环正离子过渡态的反式加成,主要根据以下实验事实:(a)反应就是亲电加成:就是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的:可以瞧到,双键碳上烷基增加,反应速率加快,因此反应速率与空间效应关系不大,与电子效应有关,烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应,使双键电子云密度增大,烷基取代越多,反应速率越快,因此这个反应就是亲电加成反应。
当双键与苯环相连时,苯环通过共轭体系,起了给电子效应,因此加成速率比乙烯快。
当双键与溴相连时,溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应,总的结果起了吸电子的作用,因此加成速率大大降低。
(b)反应就是分二步的:如用烯烃与溴在不同介质中进行反应,可得如下结果:上述三个反应,反应速率相同,但产物的比例不同,而且每一个反应中均有BrCH2CH2Br产生,说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成,同时这就是决定反应速率的一步;第二步就是反应体系中各种负离子进行加成,就是快的一步。
(上述三个反应,如溴的浓度较稀,主要产物为溴乙醇与醚。
)(c)反应就是通过环正离子过渡态的反式加成,而且就是立体选择性的反应(stereoselectivereaction)。
所谓环正离子过渡态,就是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近,与烯烃形成碳正离子,与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道,与碳正离子轨道,可以重叠形成环正离子,如形成活性中间体环正离子,这就是决定反应速率的一步。
所谓反式加成,就是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳,发生 SN2反应,总的结果就是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应,得到反式加成的产物。
如下所示:所谓立体选择性反应就是指一个反应可能产生几个立体异构式(如顺式加成产物与反式加成产物),优先(但不就是百分之一百)得到其中一个立体异构体(或一对对映体),这种反应称立体选择性反应(参瞧3.21,5)。
上述溴与烯烃的加成,就是立体选择的反式加成反应。
以上结果就是通过很多实验事实总结得到的。
如溴与(Z)-2-丁烯加成,得到＞99％的一对苏型外消旋体:如反应就是顺式加成则得到以下产物:实验结果,顺式加成得到的赤型产物＜1％。
因此溴与(Z)-2-丁烯的加成就是通过环正离子过渡态的反式加成。
习题5-4写出溴与(E)-2-丁烯加成的反应机制、主要产物,并用费歇尔投影式表示,主要产物就是苏型的还就是赤型的？下面列举溴与环己烯体系的加成反应:溴与环己烯反应如下:在环己烯(i)中,双键及其两个邻接的碳原子C-6,C-1,C-2,C-3在一个平面上,因此C-4,C-5在环平面的上面与下面,如(ii)所示。
在加成反应中,为了易于表达,常把它写成半椅型构象如(iii)或(vii),(iii)与(vii)达成平衡。
加成,首先得(iv),Br-从离去基团背后进攻C-1,得反式加成产物即(iii)与Br2具有双直键的二溴化物(v)(Br-C-C-Br四个原子排列就是反式共平面),Br-与(iv)中的C-1结合,就是使构象最小的改变,即C-3,C-4,C-5,C-6的碳架改变最小,维持原来的椅型构象;如与C-2结合,要转变成另一椅型构象如(ix),这时需要能量较大。
加成的最初产物就是双直键的二溴化物(v),一旦生成后,很快地发生椅型-椅型的构象体互相转换,形成双平键的二溴化物(vi),(v)与(vi)达成平衡。
一般化合物双平键构象稳定,占优势,但(v)与(vi)两种构象几乎相等,因为双直键的二溴化物有1,3-双直键的相互作用,但双平键的二溴化物中Br-C-C-Br为邻交叉型,有偶极-偶极的排斥作用,以上两种作用力能量几乎相等,互相抵消。
(vii)同样也能发生加成反应得(ix),(ix)与(x)达成平衡。
(iii)与(vii)能量就是相等的,反应机会也就是均等的,因此(v)与(ix)就是等量的,(v)与(ix)均有光活性,总的结果,得到一对外消旋体。
从这里可以了解:原料无光活性,反应产物也无光活性,即使产物有手性,但因得外消旋体而无光活性。
如溴与具有光活性的4-甲基环己烯进行加成反应结果如下:(i)有光活性,它的半椅型构象(ii)与(iii),由于(ii)中甲基类似平键,(iii)中甲基类似直键,因此平衡有利于(ii),主要由(ii)进行反应,经(iv),得有光活性的(v),(iii)反应仅得少量(vi),因此有光活性的反应物,可得有光活性的产物。
(vii)也有光活性,主要构象为(viii),与Br2反应经(x)得有光活性的(xi),也得少量(xii)。
如果用(RS)-4-甲基环己烯反应,主要得到一对由(v)与(xi)组成的外消旋体及少量由(vi)与(xii)组成的外消旋体。
因此消旋的反应物,得到消旋的产物。
由于(i)、(vii)有光活性,反应后产生了新的手性碳,得到了不等量的非对映体,如(i)产生(v)与(vi),(vii)产生(xi)与(xii)。
这种在手性因素制约下的化合物,被试剂作用产生新的手性碳原子所组成的不等量的两个光活异构体——非对映体,这就是不对称合成,或称手性诱导合成的又一例子。
这在3.21,5节中已进行了介绍。
习题5-5写出下列化合物与溴的加成产物。
习题5-6苯乙烯()在甲醇溶液中溴化,得到1-苯基-1,2-二溴乙烷及1-苯基-1-甲氧基-2-溴乙烷,用反应机制说明。
习题5-7 4-三级丁基环己烯在甲醇中溴化,得45∶55比例的两种化合物的混合物,分子式都就是C11H21BrO,预言这两个产物的立体结构,并提出理由。
(2)加氯:氯对烯烃的加成反应,与溴一样,就是亲电的、二步的、通过环正离子过渡态的反式加成。
但有少数例外,如与1-苯丙烯的加成反应,得如下结果:可以瞧出,上述加成反应,溴以反式为主,而氯以顺式为主,不同的加成产物就是与不同的反应机制有关。
溴对1-苯丙烯的加成,主要通过环正离子过渡态,而氯对1-苯丙烯的加成,主要通过离子对过渡态或碳正离子过渡态。
所谓离子对过渡态,即试剂与烯烃加成,烯烃的π键断裂形成碳正离子,试剂形成负离子,这两者形成离子对,这就是决定反应速率的一步,π键断裂后,带正电荷的C ——C键来不及绕轴旋转,与带负电荷的试剂同面结合,得到顺式加成产物:所谓碳正离子过渡态,试剂首先离解成离子,正离子与烯烃反应成碳正离子,这就是决定反应速率的一步,π键断裂后,C——C键可以自由旋转,然后与带负电荷的离子结合,这时结合就有两种可能,即生成顺式加成与反式加成两种产物:那末为什么溴与1-苯丙烯加成,以反式为主,而氯与1-苯丙烯的加成以顺式为主,原因主要就是通过不同的反应机制进行的,而根据哪一种反应机制反应,与试剂、底物的结构及溶剂均有关,与过渡态的势能即活性中间体的稳定性有关。
中间体环正离子就是由卤原子上孤电子对轨道与碳正离子轨道重叠形成的(参瞧5.4,1,(1)),环卤鎓离子具有弯曲键的三元环结构,且所带正电荷又在电负性较大的卤原子上,比较不稳定;但由于形成一个C——X共价键,且成环原子均为8电子构型,因此增加了环卤鎓离子的稳定性,故溴与氯对烯烃的加成一般均通过环正离子过渡态。
但如果卤原子与碳正离子轨道重叠形成弱的C——X 键,如下所示:环正离子较不稳定,这时反应可以按离子对过渡态或碳正离子过渡态进行,其产物的比例也与相应活性中间体的稳定性有关。
溴原子比氯原子电负性小,体积大,溴原子的孤电子对轨道容易与碳正离子的p轨道重叠形成环正离子:然后Br-在离去基团的背后进攻C-1,以反式产物为主。
而氯原子电负性较大,提供孤电子对与碳正离子成键不如溴原子容易,在1-苯丙烯类化合物中,碳正离子的p轨道正好与苯环相邻,可以共轭,使正电荷分散而稳定,在此情况下,氯对烯烃的加成主要通过离子对过渡态及碳正离子过渡态,故产物以顺式为主:此外,溶剂对产物比例也有影响,如溶剂的极性等等。
总之,在一般条件下,溴、氯对烯烃的加成反应就是通过环正离子过渡态的反式加成,只有在特定条件下,如底物为1-苯丙烯类化合物,溴加成仍以反式为主,而氯加成却以顺式为主。
碘与烯烃一般不发生反应,但氯化碘(ICI)或溴化碘(IBr)比较活泼,可定量地与碳碳双键发生反应,因此,利用这个反应,可以测定石油或脂肪中不饱与化合物的含量。
不饱与程度一般用碘值来表示的。
碘值的定义就是:100g汽油或脂肪所吸收的碘量(克)。
2、与酸的加成无机酸与强的有机酸都较易与烯烃发生加成反应,而弱的有机酸如醋酸、水、醇等只有在强酸催化下,才能发生加成反应。
(1)加卤化氢:一般用中等极性的溶剂如醋酸,它既可溶解烯烃,又可溶解卤化氢。
体系中要避免有水,因水与烯烃在酸性条件下也能发生加成反应。
卤化氢的反应性:HI＞HBr＞HCl。
加成反应如下所示:CH2=CH2+HI→CH3CH2ICH2=CH2+HBr→CH3CH2BrCH2=CH2+HCl→CH3CH2Cl(a)反应有立体选择性:加成反应一般得到以反式加成为主的产物:(b)反应有区域选择性:卤化氢与不对称烯烃加成时,产物有两种可能:(i)符合马尔可夫尼可夫(Markovnikov,V、V、,1868)规则;以后简称马氏规则,(ii)反马氏规则。
从实验得知,产物符合马氏规则。
所谓马氏规则,“即卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应,酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上,卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上”。
因此这个加成反应就是区域选择性的反应(regiospecificreaction)。
所谓区域选择性,就是指当反应的取向有可能产生几个异构体时,只生成或主要生成一个产物的反应。
上述反应主要得到(i)。
根据马氏规则,卤化氢与乙烯加成得一级卤代烷外,其它烯烃均得二级、三级卤代烷。
马氏规则就是总结了很多实验事实后提出的经验规则,现在可以用电子效应来解释,即酸与烯烃加成的位置与形成的碳正离子的稳定性有关,如按(i)式加成,活性中间体为二级碳正离子(iii),如下所示,(iii)上有两个甲基的给电子诱导效应与超共轭效应;如按(ii)式反应,活性中间体为一级碳正离子(iv),只有一个乙基有给电子的诱导效应与超共轭效应:由于(iii)比(iv)稳定,因此过渡态的势能低,活化能低,反应速率快,故按(i)进行反应。