负载型镁铝水滑石催化酯交换合成生物柴油-王豪

关键词 镁铝水滑石 负载型 催化剂 酯交换 生物柴油 DOI: 10. 3969/ j. issn. 1007- 3426. 2010. 05. 010
生物柴油是以动植物油脂与低分子醇通过酯交 换反应制得的脂肪酸单酯, 是一种能够替代常规化 石燃料的可再生能源[ 1] 。酯交换反应常用的是均相 碱催化剂, 尽管活性高, 但催化剂与反应产物难以分 离, 限制了其广泛应用[ 2] 。
目前, 研究者多采用 A l2 O 3 [ 6] 或 M gO [ 7] 、CaO[ 8] 为载体负载碱性组分, 但是, A l2O 3 主要表现为弱酸 性, 而 M gO、CaO 等碱土金属氧化物比表面积较低。 镁铝水滑石是一种具有层状结构的双羟基复合金属 氧化物, 具有表面积较高、孔径较大和碱性较强的特 点[ 9] , 将其作为载体制备负载型固体碱催化剂、用于
O 2- 是碱性中心的 来源, 而 O 2- 的电子富集程度则
受到载体
MxOy
中 金属 离子
M
+ n
电 负性 的影 响,
M
+ n
电负性越高, M -
O-
K 中 O 2-
上电子富集程度
越低, 碱性越弱[ 15] ; 氧化铝中 A l3+ 电负性为 10. 5,
氧化镁中 Mg 2+ 的电负性为 6. 2[ 16] , 显然, M g - O -
2 结果与分析
2. 1 未负载的镁铝水滑石催化剂 合成的材料的 XRD 谱图如图 1 所示。可见, 该
材料具有水 滑石的 典型特 征衍射 峰, 即 003、006、 009、110 晶面衍射峰分别在 2H= 11. 4b、22. 9b、34. 2b 和 60. 4b处, 衍射峰的位置和强度特征与天然水滑 石( PDF 14- 0191) 的 XRD 特征吻合。并且, 材料 的 XRD 图谱基线低而平稳, 峰形尖锐, 说明合成的 水滑石晶相结构完整、结晶度高[ 11] 。
将焙烧后得到的镁铝复合氧化物用于菜籽油的 酯交换反应, 依然没有甘油产生。镁铝复合氧化物 的碱强度与 M gO 类似, 但由于部分 M g2+ 被 A l3+ 取 代, 导致其碱量比 M gO 低[ 12] ; 而酯交换反应中, 催 化剂的碱强度越高, 活性越高[ 13] 。在碱金属和碱土 金属氧化物中, M gO 碱强度较弱, 对酯交换反应活 性较弱[ 14] , 比其碱性更弱的镁铝复合氧化物的酯交 换活性也相应更差。
石催化活性显著提高, 这归因于催化剂碱性的增强。 另外, 随着 K 2CO3 负载量的增加, 催化剂活性提高。
在 K 2CO 3 负载量为 25% 时, 油脂转化率达到 84% , 继续增加 K2 CO3 负载量反而使得催化活性略有下 降。其原因可能是, K 2 CO 3 负载量的增加虽然使得
在实验中还发现, 负载相同数量 K 2 CO3 制备的 K2 CO3 / A l2 O3 催化剂的酯交换反应的活性远低于 K2 CO3 / MA , 例如, 当 K2 CO3 负载量均 为 25% 时, 在相同反应条件下, 前者的油脂转化率仅为51. 9% , 而后者的高达 84% 。这是因为, 其一, K 2 CO 3/ M A 中能够形成碱性比钾铝氧化物更强的镁钾氧化物物 种; 其 二, 水 滑 石 载 体 中 含 有 M g O, 碱 性 高 于 A l2 O 3 , 使 得 K2 CO 3 / M A 碱 性 高 于 K 2 CO3 / A l2 O 3 。
载量 的 增 加, 钾 铝 氧 化 物 特 征 峰 强 度 增 强, 当 K 2CO 3 负载量超过 10% 时, 钾铝氧化物特征峰已非
常明显, 说明更多的 K 2 CO3 与载体中的 A l 发生强 烈相互作用。而这种钾铝氧化物正是负载在氧化铝
载体上的钾盐具有较强碱性的重要原因[ 4] 。与常规
K 2 CO 3 / A l2 O3 不同, 在 K 2 CO 3 / M A 中, 当 K 2 CO3
石油 与 天 然 气 化 工
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CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS
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负载型镁铝水滑石催化酯交换合成生物柴油*
王 豪1 吴 雁1 贾艳秋2 唐晓东1 钟 婷1
( 1. 西南石油大学化学化工学院 2. 中国石油天然气股份有限公司吐哈油田分公司)
摘 要 采用共沉淀法合成了镁铝水滑石, 以其为载体负载 K 2CO3 制备了负载型镁铝水滑石 催化剂, 用于菜籽油酯交换合成生物柴油。研究了未负载活性组分时, 镁铝水滑石和焙烧后得到的 镁铝复合氧化物对酯交换反应的催化活性, 以及负载 K 2CO3 后, 活性组分负载量对催化剂活性的 影响, 并利用 X 射线衍射表征了焙烧前后以及负载 K 2CO 3 前后催化剂物相结构的变化。实验发 现, 水滑石载体和 K 2CO 3 在高温焙烧后形成的钾铝和镁钾氧化物是催化剂碱性和活性提高的重要 原因。进一步优化 了活 性组分 负载量 和酯交 换反 应条件, 以 镁铝 水滑 石为 载体, 负载 25% 的 K 2CO 3 作为催化剂, 在催化剂用量 2% , 醇油摩尔比 12 B 1, 反应温度 60 e , 反应时间 1. 5 h 时, 油 脂转化率高达 99% 。
负载型镁铝水滑石的制备: 采用饱和浸渍法制 备负载型镁铝水滑石催化剂, 以 K 2 CO3 为活性组分 前驱体, 用含有活性组分前驱体的溶液在常温下浸 渍水滑石载体 24 h, 然后经 70 e 干燥、450 e 焙烧
* 四川省教育厅青年基金项目( 编号 08ZB003) , 油气藏地质与开发工程国家重点实验室开放基金项目( 编号 P LN 0907) 。
形成的钾铝和镁钾氧化物强碱性物种增多, 但是, 过 多的活性物种会发生团聚, 导致尺寸增大, 堵塞催化 剂孔道, 降低催化剂表 面积, 不 利于非均相催 化反 应[ 17] 。
载体 中 A l 的 作 用, 生 成 了 钾 铝 氧 化 物[ 7] , 如 K 3 A lO 3 ( PDF 27- 1336) 。随着催化剂中 K 2 CO3 负
基、层间水分子和 CO3 2- 的脱除, 转化为镁铝复合金 属氧化物。在焙烧过程中, 由于粒子之间相互搭接, 导致材料孔道增多、表面积增大, 并且暴露出更多的 Mg O 碱性中心, 使得材料碱性增强[ 11] 。因此, 将镁 铝水滑石在 450 e ( 过高的焙烧温度会导致 水滑石 形成镁铝尖晶石, 表面积大幅下降) 焙烧 6 h 后得到 镁铝复合金属氧化物, 其 XRD 谱图如图 1 所示。由 图 1 可见, 焙烧后水滑石特征衍射峰消失, 其 XRD 谱图与 Mg O( PDF 45- 0496) 接近, 在 2H= 43. 1b和 62. 8b处有明显的衍射峰, 而未出现对应于 A l2O 3 的 特征衍射峰, 说明在焙烧后得到的镁铝复合氧化物 中, A l 进入 M gO 的晶格, 但不破坏 Mg O 的晶体结 构[ 12] 。
非均相固体碱催化剂能够弥补均相催化剂的不 足, 因而受到广泛重视。以碱金属或碱土金属氧化 物为代表的非负载型固体碱催化剂, 虽然具有较高 的碱性, 但是难以成 型、机械 强度差、表面积 小[ 3] 。 将碱性物质负载在多孔载体上, 不仅可以提高催化 剂的比表面积, 改善其机械强度和成型性能, 还能够 利用活性组分与载体间的相互作用, 产生新的强碱 性物种[ 4, 5] 。
从图 2 中可见, 在 450 e 焙烧的 K 2 CO 3 / M A 催 化剂中出现了多种 物相。除载 体焙烧产物镁 铝复 合氧 化物对应 于M gO的 特征峰外 , 由于K2 CO3 与
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2. 3 反应条件对催化剂活性的影响 在获得适宜的 K 2 CO 3 / M A 催化剂 ( K 2 CO 3 负
载量为 25% ) 后, 考察了酯交换反应条件对 催化剂 活性的影响。 2. 3. 1 催化剂用量的影响
以催化剂占原料油的质量分数表示催化剂的用 量, 不同催化剂用量下的反应结果如图 4 所示。由 图 4 可见, 随着催化剂用量的增加, 生物柴油收率提 高, 但是当催化剂用量超过 2% 时, 油脂转化率反而 出现下降。这是因为, 当催化剂用量过多时, 多余的 碱性中心会引起皂化副反应, 导致脂肪酸盐的生成, 产生乳化导致甘油和生物柴油不易分离, 并降低油 脂转化率[ 10] 。 2. 3. 2 醇油摩尔比的影响
负载量超过 10% 后, 还出现了 K 2 CO3 和载体中的 M g 作用形成的镁钾二元氧化物, 如 K 6M g O4 ( PDF 70- 1176) , 并且随着 K 2CO 3 负载量的增加, 镁钾氧
化物的衍射峰强度明显增加。在氧化物 M x O y 载体
上负载钾盐形成 M - O - K 的结构中, 富集电子的
合成生物柴油的酯交换反应报道较少。本文采用合 成的镁铝水滑石为载体, 制备负载型固体碱催化剂, 用于菜籽油酯交换合成生物柴油。研究了负载活性 组分前后水滑石的催化活性, 及催化剂中活性组分 含量和酯交换反应条件对催化剂活性的影响, 均取 得了理想的结果。
1 实验方法
镁铝水滑石的合成: 采用共沉淀法合成碳酸根 型镁铝水滑石。将 M g( N O 3 ) 2 和 A l( N O3 ) 3 按 M g/ Al 摩尔比 3 B 1 配成 混合盐 溶液; 再将 N aOH 和 N a2 CO 3 配成混合碱溶液; 在一定温度及充分 搅拌 下, 以恒定速度将混合盐溶液及混合碱溶液同时滴 加到烧瓶中; 然后 110 e 水热晶化一段时间, 最后经 过滤、洗涤、干燥, 得到镁铝水滑石产物。
K 具有比 Al- O- K 更强的碱性。XRD 结果表明,
在 K 2 CO 3 / M A 中, 钾与载体中的铝和 镁能够形成 钾铝和镁钾二元氧化物, 这些物种的形成提高了水 滑石的碱性。