扩展卟啉分子的多光子吸收特性
金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究_王攀
［ ４］
、 选择性催化氧
、 光催化环氧化 ．
和光催化降解有毒有机污染物Fra bibliotek近年来 ， 卟啉及金属卟啉类化合物在光催化处理
收稿日期 ： ２ ０ １ １ ０ ３ １ ５ － － ） ； ） ； ） 基金项目 ： 国家自然科学基金 （ 湖北省创新群体 （ 湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队项目 （ ２ ０ ８ ７ ７ ０ ４ ８ ２ ０ ０ ９ Ｃ Ｄ Ａ ０ ２ ０ Ｔ ２ ０ ０ ７ ０ ３ ， ： 通信作者 ： 黄应平 （ 男， 教授 ， 博士 ， 主要从事环境光化学与污染生态方面的研究 ． １ ９ ６ ４－ ） Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌ ｈ ｕ ａ ｎ ｔ ｕ． ｅ ｄ ｕ． ｃ ｎ ＠ｃ ｇ ｙ ｐ ｇ
卟啉与金属形成配合物的难易程度不同一般与金属离子的半径有较大关系如离子半径较大的hgpb及cd不能进入卟啉配合只能在卟啉分子的上或者下面反应形成坐顶络合物这个配合物能使卟啉核变性易于与其他金属离子配合生成金属卟啉13高价金属卟啉属于金属卟啉配合物然而中心离子的价态要比一般状态下的金属离子的价态高1到2价因金属离子的价态升高其比低价的金属卟啉金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究具有更优异的氧化还原性质同时与金属中心配位的轴向配体数目也相应的增多在一定程度上会影响金属催化特性
图 ２ 卟啉的合成方法
２ 金属卟啉类化合物特性
图 １ 卟啉分子的 Ｑ 带和 Ｂ 带吸收光谱
卟啉因其吡 咯 环 上 的 －ＮＨ 键 的 存 在 而 具 有 一 作为弱 碱 ， 其ｐ 它们可 定的弱碱性 ． Ｋ ７， Ｋ ４， ｐ ａ １≈ ａ ２≈ 以被质子化形成双阳离子型卟啉 ． 卟啉和它们的金属 例如在 ｍ 配合物均可被 亲 电 试 剂 取 代 ， ｅ ｓ ｏ－ 和 吡 咯 的 β 位上发 生 氘 代 、 硝化和 Ｖ ｉ ｌ ｓ ｍ ｅ ｉ ｅ ｒ酰 化 等 取 代 反 应， 形成各种各 样 的 卟 啉 及 金 属 卟 啉 ． 卟啉类化合物 ／ 经硼氢化钠 、 Ｎ ａ Ｈ ｇ或催化加氢可以得到还原卟啉 类化合物 ． 卟啉化合物是 用 吡 咯 或 者 取 代 吡 咯 与 各 种 醛 通 过缩合反应制 得 ， 在 合 成 卟 啉 过 程 中， 反应条件及方 式对卟啉的产率有较大的影响 ． 已有众多经典的合成 方法 ， 包括 Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ Ｌ ｏ ｎ ｏ法 － ｇ 合成法 、 和 ３＋１
卟啉吸收光谱
卟啉吸收光谱卟啉是一种重要的生物分子，它在生物体内扮演着重要的生理功能，比如光合作用、呼吸作用等等。
卟啉分子的特殊结构决定了它有很强的吸光能力，因此也被广泛应用于光谱学中，成为研究生物分子结构和相互作用的工具之一。
本文主要介绍卟啉吸收光谱的原理以及在分析生物分子中所起的作用。
一、卟啉分子的结构和电子结构卟啉分子是一种环状大分子，由四个吡咯环组成，它的化学式为C34H36N4。
卟啉分子中含有22个.pi.电子，这些电子能产生吸收光谱，因此使得卟啉分子在可见光区和紫外光区具有很强的吸收能力，这也是卟啉成为研究生物分子的一个理由。
此外，卟啉分子中的.nbond.键和.cbeta.原子还具有很强的带电性，也是卟啉分子体系中重要的结构基础。
二、卟啉吸收光谱的原理卟啉分子中的22个.pi.电子的共振吸收是卟啉吸收光谱的主要原理。
在卟啉分子中，这些.pi.电子的状态可以被用Huckel理论描述，Huckel理论是一种将分子中.pi.电子抽象为组成部分的计算方法。
在这个理论框架下，卟啉分子中的电子运动可以被表示为具有简约的线性组合基原子轨道（LCAO）的线性方程组。
这个方程组运用分子轨道理论中的简化原理，可以将分子中的电子运动形象地表达出来。
卟啉分子中的可见光和紫外光区的波长都恰好能够与22个.pi.电子的吸收相匹配。
由于电子的共振吸收会导致分子吸收和轨道的变化，因此在分子的吸收光谱中就能够观察到许多特殊的吸收峰。
这些吸收峰的位置和大小反映了分子内部的电子状态，因此可以用来分析分子的结构和相互作用。
三、卟啉在生物体系中的应用卟啉作为一种重要的生物分子，在生物体系中也有广泛应用。
它在生物体内参与了光合作用、呼吸作用等等生理活动，因此也成为生物体系中的重要研究对象。
通过对卟啉分子的吸收光谱分析，研究人员可以了解卟啉分子在生物体系中的特殊作用，比如它的电子传输功能和光合成功能等等。
此外，卟啉分子还是许多生物分子的组成部分，比如血红素中就含有卟啉分子。
卟啉 光催化
卟啉及其衍生物在光催化领域扮演着重要的角色，这是因为它们具有优异的光物理和光化学性质，包括对光的强烈吸收、稳定的化学结构以及作为光敏剂的潜力。
以下是卟啉在光催化中的几个关键应用和特点：
1. 光催化降解有机污染物：
- 卟啉能够吸收可见光并将其转化为化学能，激活氧气或水分解生成高活性的氧自由基和氢氧根自由基，这些自由基能够有效氧化分解水体或大气中的有机污染物，使其转化为无害的产物如二氧化碳和水。
2. 光催化合成有机化合物：
- 卟啉作为光催化剂可以参与各种有机合成反应，利用可见光驱动，将简单原料转化为复杂的有机化合物，这种方法环保且能源效率较高。
3. CO2还原：
- 最新的研究显示，将CuInS2量子点作为光敏剂与Co-卟啉协同作用，可以实现高效的CO2光还原为有价值的化学品，表现出较高的量子产率。
4. 金属卟啉复合催化剂：
- 卟啉可以与金属如铂（Pt）负载在一起，形成金属-卟啉复合催化剂，这类催化剂在光催化还原水制氢等方面表现出色，能够有效地捕获光激发产生的电子并将太阳能转化为化学能。
5. 半导体复合材料：
- 卟啉与半导体材料（如TiO2）复合形成“有机-无机”复合光敏催化材料，显著增强了光催化活性，特别是在可见光响应范围，这对于处理水污染问题尤为有利。
总之，卟啉因其在光催化过程中的独特性能，成为了环境修复、清洁能源生成和有机合成等多个领域的重要研究对象，科学家们不断致力于优化卟啉结构、开发新型卟啉基光催化剂以及探究其内在的光催化机理，以期提高光催化效率和拓展其应用范围。
卟啉分子结构与性质的理论研究
卟啉分子结构与性质的理论研究卟啉分子结构与性质的理论研究卟啉是一类特殊的有机分子，具有广泛的应用价值。
如何理解卟啉分子的结构和性质，对于深入研究其应用和开发新的卟啉类化合物具有重要意义。
本文将从卟啉分子的结构、电子结构和光谱性质等方面进行理论研究，探讨卟啉分子在不同环境下的性质变化和应用前景。
首先，我们来看卟啉分子的结构。
卟啉分子由四个吡咯环通过共轭双键连接而成，中间有一个金属离子与卟啉分子配位。
卟啉分子的结构决定了其独特的光学和电化学性质。
吡咯环之间的共轭双键使得卟啉分子呈现出扁平的结构，而金属离子的存在会造成卟啉分子内部的电子重新分布。
这些结构特点不仅影响了卟啉分子的电子结构，还决定了其物理化学性质，如光谱响应和电化学活性。
在理论研究中，电子结构计算是一个重要的手段。
通过量子化学计算方法，我们可以计算卟啉分子的电子能级、分子轨道和电子密度分布等信息。
这些计算结果有助于解释实验观测到的光谱和电化学行为，并揭示卟啉分子内部电子的行为规律。
同时，通过与实验结果的对比，可以验证理论模型的准确性，并不断改进模型以提高计算精度。
卟啉分子的电子结构对其光谱性质有着决定性影响。
卟啉分子吸收、荧光和振动光谱的研究已成为理论和实验研究的热点。
通过理论模拟，在不同环境下模拟卟啉分子的光谱响应，可以预测不同条件下的荧光效率、荧光寿命和吸收峰位置等。
这对于设计新的荧光材料和开发光电子器件具有重要意义。
此外，卟啉分子在电化学领域也具有广泛的应用。
卟啉分子可以作为催化剂、电极材料和传感器等用于电化学系统中。
通过理论计算，我们可以研究卟啉分子在电极表面的吸附行为、电荷转移过程和催化反应机理等。
这些研究有助于优化电化学系统的性能，并指导实验工作的开展。
总之，卟啉分子结构和性质的理论研究对于深入了解其光学、电化学性质具有重要意义。
通过电子结构计算和光谱模拟，可以揭示卟啉分子的电子行为规律，并为开发新的卟啉类化合物提供理论指导。
卟啉超分子研究进展
卟啉超分子研究进展摘要：卟啉超分子已被广泛地用于光学、催化、仿生等方面的研究, 部分研究成果已获得实际应用.。
本文就卟啉及金属卟啉组装体的功能、性质及应用前景进行了简述。
关键词：超分子化学卟啉组装体电子及能量转移分子识别前言：1988年诺贝尔化学奖获得者Lehn教授[1]首次提出超分子化学的概念, 超分子化学作为包含物理和生物现象的化学科学前沿领域,现已迅速发展成为化学中极富挑战性的新领域之一。
利用超分子化学，人工开发和创造的超分子体系，如功能材料与智能器件、DNA 芯片、分子器件与机器、导向及程控药物释放与催化抗体、高选择性催化剂等,它们在诸多科学和技术的领域中都展示了良好的应用前景[2]。
卟啉( porphyrins)是卟吩( porphine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称。
当其氮上2个质子被金属离子取代后即成金属卟啉。
卟啉母体结构是有20个碳和4个氮原子组成共轭大环, 碳、氮都采用sp2杂化, 剩余的一个p轨道被单电子或孤对电子占用, 形成了24中心26电子的大π键, 具有4n +2电子稳定共轭体系, 具有芳香性[3]。
关于卟啉超分子的研究有很多，比如：分子自组装、分子识别、分子元器件等等。
下文将介绍几种典型的卟啉超分子研究方向。
1、分子自组装卟啉及金属卟啉配合物的超分子组装研究已成为仿生化学的热门课题。
运用卟啉构建的超分子化学体系,可展示出有意义的光、电、电化学等多种特性,在生命、信息、材料科学等许多相关学科均有潜在的应用价值。
因此,卟啉及金属卟啉配合物在各方面所显示出的多样性越来越多地吸引人们对卟啉类化合物进行功能分子的设计,用它来构建功能多聚物体系,详细研究它的功能与性质[4]。
在构筑卟啉功能多聚物体系时,最常用的有两种方法:共价键连接和自组装。
（Ⅰ）共价键构筑卟啉聚合物(a)利用炔键构筑组装体在利用炔键连接卟啉获取光电特性时,有四个因素至关重要: (1)共轭的构造单元有电子激发态特征; (2)富电子单元和缺电子单元的交替结构; (3)σ单电子消弱大环组成部分,有效地降低HOMO 轨道能; (4)在共轭体系间有强的电子偶合[5 ]。
卟啉类化合物光化学特性的应用及研究进展
湖南科技学院学报
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆ ｎ ｎ Ｕｎ ｖ ｒ ｉ ｆ ｃｅ ｃ ｎ ｎ ｉ ｅ ｒｎ ｏ ｒ ａ ｏ Ｈｕ ａ ｉ ｅｓｔ ｏ ｉ ｎ ｅａ ｄＥ ｇ ｎ ｅ ｉ ｇ ｙ Ｓ
、 １ １ＮＯ８ ｂ ． ． ３ Ａｕ ．０ ０ ｇ２ １
卟啉化合物是构成血红蛋自、 细胞色素等生物大分子 的 核心部分，参与生物体 内一系列 重要 的化学生理过程 ， 对一
啉经一定波长的光照后可吸收能量并激发 出单线态氧而杀
死病灶部位的癌细胞 ， 从而达到治疗的 目的。 血卟啉衍生物
些增殖异常 的组织细胞有特殊 的亲和力 ， 其在组织细胞 中 使
收稿 日期：２ １ —ｏ —１ ＯＯ ６ ８
（Ｐ ） Ｈ Ｄ 是第一个被批准上市的光敏剂，临床用来 治疗皮肤 癌 、支气管癌、食道癌、膀 胱癌等 。我国的血卟啉衍生物 Ｊ 研究也相当迅速 ， 不仅在治疗上紧跟 国际水平 ， 而且有所发 展。 如解放军总医院的顾瑛教授等首先对血卟啉单 甲醚进行
了临床前研究， 结果表明该衍生物具有 良好的临床应用前景
’
项 目基金：湖 南省科技厅基础研究支持项 目 （７ Ｊ０ ０ Ｆ３ ９ ） ；湖南省教 育厅研究支持项 目 （９ ４ １ ３ ０ Ｃ ４ ）。 作者简介：张卫军 （９ ９ ），男 ，湖南冷水滩人 ，高 １６ －
级实验 师，从事有机合成及分析化学方面 的研究。
卟啉类化合物光化学特性 的应用及研 究进展
张卫军
（ 南科技学院 生命科学与化学工程系，湖 南 永州 ４ ５ ０ ） 湖 ２ １０
摘 要：卟啉化合物具有 非常好的光学性质 ， 其光化 学性质 已 广泛地用于化 学、光学 、 催化、仿生、生命科学、医学科
卟啉类化合物
卟啉类化合物卟啉（porphyrin）是生命界中普遍存在的芳香化合物，具有特殊的结构和多种生物活性。
它是由四个吡咯环组成，每个吡咯环上含有一个酮基或羧基，位于中心的金属离子通过配位作用与这四个吡咯环的氮原子形成一个平面的环。
这种双螯配位结构赋予了卟啉生物功能活性及光物理、生物发光、热稳定性等性质。
卟啉的生物功能卟啉类化合物在自然界中广泛存在，具有重要的生物功能，是生命体系中的重要分子。
其中最重要的是血红素，是红血球中的色素，与氧气配合形成氧化血红蛋白，将氧输送至细胞进行代谢。
卟啉还存在于叶绿素、细胞色素、祖菌素等许多生物分子中，起重要的角色。
卟啉的光物理性质卟啉类化合物具有较强的吸收UV可见光谱，这是由于卟啉分子的π-π*跃迁带，可以吸收波长400~700nm（最大吸收峰为420~430nm），这个范围正好是太阳光的一部分，也是生物系统中存在的光。
卟啉受到激发后，会发生一系列的光化学反应，例如单重态氧的产生和电荷转移反应等。
卟啉是自然界中普遍的光感受器，拥有非常重要的生物功能。
卟啉的生物发光在一些生物体系统中，由卟啉类化合物的分子结构造成的共振跃迁，可以产生强烈的荧光和磷光效应，从而使这些生物体具有生物发光功能。
最著名的是海藻和海洋动物中的荧光素，其化学结构为卟啉类化合物。
卟啉的热稳定性卟啉类化合物有很高的热稳定性，这是由于卟啉的有机骨架内部共振结构的存在。
这些共振结构使得分子具有很高的稳定性，进而可以在生物系统中扮演重要角色。
卟啉类化合物的重要应用卟啉类化合物的具有广泛的生物功能和光物理特性，因此在医药、化学及环境等领域得到广泛的应用。
其中最常见的就是作为光敏剂用于光动力疗法。
光动力疗法是利用光敏剂在特定波长下吸收能量，产生一系列化学反应来治疗肿瘤、皮肤病等疾病。
卟啉类化合物还被应用于有机半导体材料、太阳能电池、催化剂等领域，展现出了广阔的应用前景。
总之，卟啉类化合物是生命体系中的重要分子，具有广泛的生物学和物理学特性，因此被广泛应用于医药、化学和环境等多个领域。
卟啉的特征
卟啉的特征
卟啉是一种含有四个吡咯环的有机化合物，其化学结构中心有一个质子和四个氮原子。
以下是卟啉的一些特征：
1. 稳定性：卟啉具有很高的稳定性，不容易发生化学反应。
2. 光吸收性：卟啉分子能够吸收可见光范围内的光线，使其显现出紫色至红色的颜色。
3. 金属配位性：卟啉分子可以与金属离子形成配合物，形成金属卟啉络合物。
4. 生物活性：卟啉是许多生物体中重要的结构单元，如血红素和叶绿素是卟啉的衍生物。
它们在生物体内承担着氧气输送、光合作用等重要生理功能。
5. 发光性：某些卟啉分子在光激发下可以发出荧光或磷光，被广泛应用于荧光探针和光敏剂等领域。
6. 抗氧化性：卟啉分子具有较强的抗氧化性能，可以捕捉自由基，减少氧化反应的发生。
7. 光催化性：某些卟啉分子在光照条件下可以催化化学反应，如光解水制氢等。
总的来说，卟啉具有稳定性高、光吸收性强、金属配位性好、生物
活性高等特征，使其在多个领域有着广泛的应用和研究价值。
[最新]卟啉型染料分子
![[最新]卟啉型染料分子](https://img.taocdn.com/s3/m/e68aadced05abe23482fb4daa58da0116c171f71.png)
卟啉型染料分子卟啉是由4 个吡咯环通过亚甲基相连形成的具有18 电子体系的共轭大环化合物, 其分子配位性能突出, 周期表上几乎所有的金属原子都能和中心的氮原子配位形成金属卟啉配合物。
在卟啉分子周围, 有两类取代位置, 分别为间位(meso)和β位, 可以通过化学方法引入不同的取代基。
卟啉化合物具有良好的光、热和化学稳定性, 在可见光区有很强的特征电子吸收光谱。
近年来, 利用卟啉及其配合物独特的电子结构和光电性能, 设计合成光电功能材料和器件已成为国际上十分活跃的研究领域。
在获取能源方面, 大自然选择了卟啉配合物。
光合作用中, 卟啉衍生物叶绿素是光能转换的反应中心。
能够将太阳能转化成化学能, 关键是叶绿素分子受光激发产生的电荷分离态寿命可长达1s,这是电荷有效输出的重要前提。
实验表明, 太阳能电池中, 不论电子注入TiO2 的效率还是速度, 卟啉的表现都不逊于多吡啶钌类化合物。
导带电子和卟啉激发态的复合速率约几个微秒, 这段时间足够电解质中的电子回传到卟啉基态上, 完成染料的还原。
这些结果表明, 卟啉有望成良好的太阳能电池光敏染料。
3.1 卟啉单分子作为DSSC 的吸光染料卟啉化合物无论是单分子还是聚合物, 在各种染料太阳能电池中都有应用, 特别是用卟啉作为光敏剂的敏化纳米晶太阳能电池性能突出。
目前, 研究最多的间位-四(对羧基苯基)卟啉(TCPP)及其金属配合物(M-TCPP),分子激发态寿命较长(>1 ns),HOMO 和LUMO 能级高低合适, 是较为理想的DSSC 染料候选化合物。
Gr"tzel 和Fox 等都报道了Zn-TCPP 敏化纳米TiO2 光电池IPCE(B 带)=42%,但没有报道η值;Boschloo 和Goossens 报道了它的光电转化效率η为1.1%,(IPCE(B 带)=40%)[。
间位-四对苯磺酸基卟啉锌(Zn-TSPP)染料敏化纳米晶TiO2电池的IPCE 高达99.4%, 大幅超过多吡啶钌类DSSC [33]。
卟啉420nm的吸收
卟啉420nm的吸收
卟啉是一种含氮有机化合物，是生物体内一种重要的生物分子。
卟啉分子在光谱学中表现出强烈的吸收特性，其中最典型的波长是在420纳米处。
在生物体内，卟啉分子具有重要的生物功能，其中最为人熟知的是血红素和叶绿素。
血红素是血液中的重要组分，负责运输氧气到身体各处，而叶绿素则是植物进行光合作用的重要色素。
这些含有卟啉分子的生物分子在420纳米波长处具有强烈的吸收特性，这也是为什么我们常常听到卟啉420nm吸收的说法。
卟啉分子在420纳米处的吸收特性是由其分子结构所决定的。
卟啉分子是由四个吡咯环和一个中央金属离子组成的环状结构，这种结构使得卟啉分子对特定波长的光具有很强的吸收能力。
当处于420纳米的光波长下，卟啉分子的电子能级会发生跃迁，吸收光子的能量，从而使分子处于激发态。
在实验室中，科研人员常常利用卟啉分子在420纳米处的吸收特性来进行吸收光谱分析。
通过测量卟啉分子在不同波长下的吸光度，可以得到其在吸收光谱上的吸收峰，从而了解其分子结构和性质。
这种分析方法在生物医学领域和生物化学研究中得到了广泛的应用。
除了在实验室中的应用，卟啉分子在自然界中的光合作用中也发挥着重要的作用。
叶绿素分子中的卟啉结构能够吸收太阳光中的能量，将其转化为化学能，为植物的生长和光合作用提供能量。
而在血红素中的卟啉分子则负责运输氧气，维持身体的正常代谢。
总的来说，卟啉分子在420纳米处的吸收特性是其在生物体内的重要生物功能的体现。
通过对卟啉分子的吸收特性进行研究，不仅可以深入了解生物分子的结构和功能，也可以为生物医学和生物化学的研究提供重要的参考和指导。
有机金属卟啉的光电性质研究
有机金属卟啉的光电性质研究有机金属卟啉被广泛研究和应用于光电领域，其独特的分子结构和光电性质为其在太阳能电池、光伏材料、有机电子器件等领域中的应用提供了强大的支持。
本文将介绍有机金属卟啉的结构特征以及其光电性质的研究进展。
一、有机金属卟啉的结构特征有机金属卟啉的分子结构包括两部分：一个由四个吡嗪环构成的芳环和一个中央金属离子。
其中，卟啉环由四个氮原子和四个碳原子组成，碳原子呈现扭曲的形态。
金属离子可以是Zn、Cu、Ni、Fe等，其中以Zn卟啉最为常见。
金属离子通过与卟啉环上的四个氮原子形成配位键，使得卟啉环平面发生畸变，从而影响了有机金属卟啉的光电性质。
二、1. 共振拉曼光谱研究共振拉曼光谱技术是目前研究有机金属卟啉结构的重要手段之一。
该技术根据卟啉环的构型变化和金属离子的配位键的形态变化，来确定有机金属卟啉的结构特征和分子间相互作用。
2. 光吸收研究有机金属卟啉的光吸收研究是研究其光电性质的一项重要内容。
研究表明，在紫外-可见光区间，有机金属卟啉的吸收峰中心波长与金属离子的类型、配位键的类型、周围小分子和溶剂等因素都有关系。
因此，通过调控金属离子的种类、配位键的种类和周围环境等因素，可以有效地调控有机金属卟啉的光电性质。
3. 发光研究有机金属卟啉的发光性质对于其应用具有重要意义。
研究表明，有机金属卟啉在紫外-可见光区间吸收能量，激发受体分子的电子，产生激发态。
在激发态中，受体分子向外发出光，发射波长为580~700 nm的红光。
因此，有机金属卟啉在太阳能电池、光伏材料等领域中被广泛应用。
4. 光电转换研究有机金属卟啉的光电性质对于太阳能电池、光伏材料的光电转换效率具有关键影响。
研究表明，通过改进有机金属卟啉的分子结构和光物理性质，可以有效地提高其在太阳能电池、光伏材料等领域的光电转换效率。
三、结语有机金属卟啉不仅具有独特的结构特征，而且具有丰富的光电性质，使其在太阳能电池、光伏材料等领域应用广泛。
氮混杂金属卟啉吸收光谱性质的理论研究
氮混杂金属卟啉吸收光谱性质的理论研究近年来氮混杂金属卟啉(N-dopedmetal-organicframeworks，简称NMOFs)逐渐受到人们的关注，因为它们有特殊的吸收光谱性质。
NMOFs、作为一种有机-无机的材料组合，具有高度的灵活性和控制性，可用于多种应用，如降低电离势和吸收光。
此外，由于NMOFs中特定氮原子会降低卟啉结构中的能带宽度、影响光谱性质等特定原子所赋予的优异性质，因而被普遍认为是一种特殊材料，具有优越的稳定性外观和显著的吸收光谱特征。
因此，研究NMOFs的吸收光谱性质对于更深入地了解其晶体结构，以及从分子尺度上探究其与吸收光谱性质之间的关系及机理具有重要意义。
本文将以理论计算的方法研究NMOFs的吸收特性，旨在更加深入地分析NMOFs晶体结构以及其与吸收光谱的关系，从而发现改善NMOFs性质、优化吸收光谱的方法。
首先，采用密度泛函理论（DFT）方法来理论计算NMOFs晶体结构的势能，并结合半自洽准备及第一原理计算，来分析NMOFs的电子激发态吸收光谱性质。
分析结果显示，NMOFs晶体结构具有独特的晶体构型，影响其吸收光谱性质。
其次，利用B3LYP方法来模拟NMOFs 结构中的氮原子对吸收光谱的影响，结果表明NMOFs的晶格结构和电子激发态吸收光谱性质可以通过改变氮原子的排布来改变。
此外，根据对NMOFs的晶体结构研究，通过改变NMOFs晶体构型来改善电子激发态吸收光谱性质也是可行的。
本文采用理论计算的方法研究了NMOFs晶体结构与吸收光谱性质的关系，从而发现改善NMOFs性质、优化吸收光谱的方法。
NMOFs 的晶格结构、晶体构型以及氮原子的排布均对NMOFs的吸收光谱性质具有重要影响，由此可以更好地利用它们的吸收特性。
以上研究结果为实现NMOFs的普及应用提供了理论基础。
总之，本文以氮混杂金属卟啉(NMOFs)吸收光谱性质的理论研究为主题，结合密度泛函理论（DFT）方法和B3LYP方法，对NMOFs晶体结构与吸收光谱性质的关系进行了深入的分析，发现改善NMOFs性质、优化吸收光谱的方法，为实现NMOFs普及应用提供了理论基础。
卟啉基mof优点
卟啉基mof优点
卟啉基MOFs（PMOFs）具有许多优点，包括：
1.高光吸收能力：卟啉基具有高吸光度的特性，可以有效地吸收可见光和近红外光，为光催化反应提供足够的能量。
2.良好的稳定性：卟啉基MOFs具有较好的热稳定性和化学稳定性，能够在高温和强酸强碱条件下保持稳定，有利于提高光催化反应的效率和延长材料的使用寿命。
3.良好的可见光响应：由于卟啉基的π-π共轭结构，PMOFs能够吸收可见光并将其转化为激发态，为光催化反应提供足够的能量。
4.可调的孔径和结构：通过改变配体和金属中心，可以合成具有不同孔径和结构的PMOFs，有利于实现不同的光催化反应。
5.可重复使用：PMOFs可以在反应后通过简单的分离和洗涤进行再生，有利于降低成本和减少环境污染。
总之，卟啉基MOFs具有优异的光吸收能力、稳定性和可调结构等特点，有望在光催化领域发挥重要作用。
锌卟啉435nm摩尔吸光系数
锌卟啉435nm摩尔吸光系数
锌卟啉是一种含锌的类卟啉化合物，具有广泛的生物学应用。
在光化
学反应、光敏化疗和生物光合成等方面，其具有重要的作用。
而在实
验中通过测量其吸光度来确定其浓度，则需要了解其摩尔吸光系数。
摩尔吸光系数是指在单位路径长度和单位摩尔浓度下，物质对某特定
波长的光吸光作用的量度，通常表示为ε，其单位为L·mol^-1·cm^-1。
而锌卟啉在435nm波长下的摩尔吸光系数为5.5×10^4 cm^-1M^-1。
锌卟啉的吸光度与其摩尔吸光系数和浓度呈线性关系，因此可以通过
比色法测定其浓度。
比色法是将要测定的物质与某种试剂反应后，根
据反应产生的色素的吸光度大小来推算出物质的浓度。
在锌卟啉的测
定中，通常会选择合适的溶剂，并利用比色法来推算其浓度和吸光度。
除了435nm波长下的摩尔吸光系数外，锌卟啉在不同波长下的摩尔吸光系数也是有差异的，这与其分子结构以及电子排布有关。
因此在实
验中需要根据实际需要选择不同波长进行测定，并注意选择合适的溶
剂和比色试剂，以提高测定的准确性。
总之，了解锌卟啉在435nm波长下的摩尔吸光系数可以为实验中锌卟
啉浓度的测定提供重要的参考，同时也提醒我们根据实际情况选择不同波长的光学参数和测量方法。
扩展卟啉分子的多光子吸收特性
双光子和三光子吸收截面表示成跃迁矩阵元的形式
分别为
移 移 滓2(棕)=
4仔2L4 攸n2c2
(攸棕)2
f
1 15
[S ii g邛f
(S jj g邛f
)鄢+
ij
2S ij g邛f
(S ij g邛f
)鄢]
伊
祝 (Egf-2攸棕)2+祝2
(3)
移 移 滓3(棕)=
4仔3L6 3攸n3c3
(攸棕)3
f
1 35
No.4
何远航等：扩展卟啉分子的多光子吸收特性
567
表 1 B3LYP/6鄄31G鄢方法优化的分子基态几何结构 Table 1 Molecular ground鄄state geometries optimized by B3LYP/6鄄31G鄢 method
Molecule
hexaphyrin
octaphyrin
目前具有较大多光子吸收截面的分子体系主要 包括偶极、四极、八极以及多分支、树枝状等有机共
轭分子等[5-11]. 对这些分子的研究表明, 有效的电子 离域共轭将导致大的多光子吸收截面. 卟啉衍生物 具有大的共轭平面和丰富的物种, 是极具希望的多 光子吸收材料之一, 受到研究者的特别关注[12-17]; 但 是对卟啉衍生物分子的结构与其多光子吸收性能的 关系理解尚且不足, 有待于进一步的系统研究. 本文 应用处理关联电子激发态的量子化学方法计算了三 个逐步增大的扩展卟啉分子的双光子和三光子吸收 光谱, 分析了扩展分子的结构与其多光子吸收特性
摘要： 发展关联电子体系的多参考组态相互作用方法, 应用态求和的张量方法, 计算研究了三种扩展卟啉分子 的多光子吸收特性. 计算结果表明, 通过中间插入噻吩杂环基团, 扩展卟啉分子的双光子和三光子吸收峰发生较 大红移, 对应的吸收截面得到显著的提高, 并且三光子吸收截面的增加更为明显; 但是由于卟啉环扩大导致分子 平面发生扭曲, 三光子吸收截面的增大趋势明显减弱.
卟啉单体和卟啉二聚体的光限幅性质
卟啉单体和卟啉二聚体的光限幅性质郑文琦;单凝;法焕宝;石莹岩【摘要】The authors synthesized three porphyrin monomers with different substituents and three porphyrin dimers with different bridge-linked reagents according to Alder method. The optical limiting properties of the porphyrins were studied via Z-scan and optical limiting properties, and compared with those of other porphyrin molecules under the similar experimental conditions. The Z-scan curves of all the porphyrin samples were similar to each other. The Z-scan curves of all the porphyrin samples showed the characteristics of reverse saturation absorption. Porphyrin 4 had the best optical limiting properties, and the lowest normalized transmittance of porphyrin 4 was 7%.%采用Alder法合成了3种在苯环对位连接性质不同取代基的卟啉单体和3种桥联基团性质各异的卟啉二聚体,并研究卟啉单体和卟啉二聚体的Z-扫描曲线和光限幅性质.Z-扫描研究结果表明,卟啉测试样品的Z-扫描曲线相似,均出现反饱和吸收和光限幅性质,其中卟啉化合物4的光限幅效果明显,入射光的透过率约为7％.【期刊名称】《吉林大学学报（理学版）》【年(卷),期】2013(051)001【总页数】5页(P135-139)【关键词】卟啉;单体;二聚体;Z-扫描曲线;反饱和吸收;光限幅性质【作者】郑文琦;单凝;法焕宝;石莹岩【作者单位】吉林建筑工程学院基础科学部,长春130118;吉林大学学报(理学版)编辑部,长春130012;重庆大学化学化工学院,重庆400044;吉林建筑工程学院基础科学部,长春130118【正文语种】中文【中图分类】O64光限幅是指材料在低强度激光照射下具有高的透过率, 在高强度激光照射下具有低的透过率, 通过光学材料的非线性吸收、非线性折射或非线性散射等非线性光学效应实现. 卟啉是一种具有大环共轭结构的有机化合物, 卟啉分子中的π电子离域程度较高, 因而具有较好的非线性光学响应[1-2], 并可通过分子结构设计调节介质的光电性质. 目前光限幅效应研究的体系包括卟啉[3-6]、酞菁及萘酞菁等大环化合物[7-9]、富勒烯分子及其衍生物[10]和金属有机化合物及其他染料体系[11-13]等. 本文采用Alder法合成了结构不同、性质各异的卟啉单体和卟啉二聚体, 并探讨各种卟啉化合物的光限幅性质随分子结构不同而产生的变化.1 实验1.1 卟啉化合物的合成卟啉化合物1,2的合成参见文献[14]. 在三颈烧瓶中, 将2.3 g对羟基苯甲醛溶解于300 mL丙酸中, 加入5.7 mL苯甲醛, 加热搅拌, 待丙酸回流后, 滴加5.3 mL新蒸吡咯. 溶液逐渐变成棕、紫黑色. 保持丙酸回流, 反应0.5 h, 静置冷却. 减压蒸馏除去200 mL丙酸, 在反应混合物中加入100 mL无水乙醇, 冰柜中静置过夜. 减压抽滤, 用无水乙醇洗涤产物至滤液无色. 70 ℃真空干燥8 h, 将合成的紫色产物配成三氯甲烷饱和溶液. 采用100～200目柱层析硅胶湿法装柱, 用三氯甲烷作为淋洗剂, 洗下第一条紫色带为卟啉化合物1, 再洗下一个含少量水的墨绿色杂质带, 最后洗下深紫色带为卟啉化合物2.卟啉化合物3,4的合成参见文献[15]. 将2.7 g对羧基苯甲醛和5.5 mL苯甲醛溶于200 mL丙酸中, 加热至微沸后, 在5 min内滴加5 mL新蒸的吡咯于丙酸体系中, 回流 1 h, 减压蒸馏反应溶液至 50 mL, 冷却至室温, 加入V(甲醇)∶V(水)=1的混合溶液100 mL, 冰柜中冷却过夜. 减压抽虑, 用V(甲醇)∶V(水)=1的混合液洗涤产物呈紫色后, 常温干燥. 将所得样品溶于三氯甲烷, 在100～200目的硅胶柱上分离, 用三氯甲烷作为淋洗剂, 第二带为卟啉化合物3. 称取200 mg卟啉化合物3置于圆底烧瓶中, 加入100 mL无水二氯甲烷. 在冰盐浴条件下搅拌溶解20 min, 加入N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)催化剂100 mg, 继续搅拌12 h停止反应, 过滤, 减压蒸馏除去滤液. 所得样品用硅胶柱层析分离, 以二氯甲烷作为洗脱剂, 收集第一带为卟啉化合物4.卟啉化合物5的合成参见文献[16]. 在装有氯化钙干燥管的圆底烧瓶中加入200 mg卟啉化合物2样品和30 mL干燥过的三氯甲烷, 缓慢滴加50 μL富马酰氯至圆底烧瓶中, 常温下搅拌反应48 h. 将所得样品浓缩, 以100～200目硅胶为固定相进行柱层析, 用三氯甲烷作为淋洗剂, 收集第一带,减压蒸馏溶剂, 得卟啉化合物5.卟啉化合物6的合成参见文献[17]. 将25 mg卟啉化合物2溶于100 mL的N,N-二甲基甲酰胺中, 加入金属Na, 搅拌溶液至绿色, 静置. 将79.5 mg的1,4-对二碘苯加入上述体系, 搅拌, 回流45 min, 搅拌状态下冷却至室温. 反应体系用二氯甲烷和蒸馏水萃取, 减压蒸馏除去滤液. 再将所得样品用60～100目硅胶柱层析, 三氯甲烷作为淋洗剂, 收集第二条带为卟啉化合物6.卟啉样品均配成浓度为1×10-4 mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液. 卟啉化合物1～6的化学结构如图1所示.图1 卟啉化合物1～6的结构Fig.1 Structures of porphyrin compounds 1—6 1.2 实验仪器Z-扫描曲线测试所用光源为调Q Nd∶YAG 激光器, 其波长为532 nm, 脉宽为4.5 ns, 重复频率为1 Hz, 出射的高斯光束经焦距为25 cm的会聚透镜后进入样品, 透镜焦点激光峰值功率密度为0.3 GW/cm2. 实验中装样品的比色皿厚度为2 mm, 透镜焦点处束腰半径w0=26 μm, 小孔的线性透过率S=0.13, Z-扫描曲线测试装置如图2所示.光限幅性质实验所用激光光源为调Q Nd∶YAG激光器, 输出激光波长为532 nm, 脉宽为8 ns, 重复频率1 Hz. 入射激光经分光片后分成两束光, 其中一束光作为参考光, 另一束光作为入射光, 经透镜聚焦后入射至样品表面, 两束光的能量均由积分能量计检测. 实验装置如图3所示.图2 Z-扫描曲线测试装置Fig.2 Experimental setup for Z-scan measurement图3 光限幅性质测试装置Fig.3 Experimental setup for optical limiting property measurement2 结果与讨论2.1 Z-扫描曲线本文以卟啉化合物3和6为例说明Z-扫描曲线. 图4(A)～(F)分别为卟啉化合物3和6的开孔、闭孔及用闭孔实验数据除以开孔实验数据所得纯折射情况的Z-扫描曲线.(A)～(C): 卟啉化合物3的开孔、闭孔及纯折射情况的Z-扫描曲线; (D)～(F): 卟啉化合物6的开孔、闭孔及纯折射情况的Z-扫描曲线.图4 卟啉化合物3和6的Z-扫描曲线Fig.4 Z-scan curves of porphyrins compounds 3 and 6由图4可见, 卟啉化合物3和6样品存在强非线性吸收, 其归一化透过率随入射光强的增大而变小, 在焦点附近最小(谷). 在532 nm处, 卟啉分子出现反饱和吸收, 与文献[18]的结果相符. 由图4(C)和(F)可见, 透过率先增大后变小, 即由高斯光束形成介质折射率梯度为光束中心的折射率小, 周围的折射率大, 因而光束逐渐扩展[19]. 卟啉化合物1～6均出现反饱和吸收.2.2 光限幅性质当激光照射材料时, 通常输出光强均随入射光强的增加而线性增加. 但对于某些材料, 当入射光强达到一定阈值后, 输出光强增加缓慢或不再增加, 即产生非线性光限幅效应. 对于脉冲时间为纳秒级的激光, 其反饱和吸收是由第一激发三重态T1至第二激发三重态T2的激发态吸收所致, 出现光限幅效应可知T1至T2跃迁的吸收截面大于单重态基态S0至第一激发单重态S1跃迁的吸收截面[20].卟啉样品的光限幅特性曲线如图5所示, 卟啉样品的透过率曲线如图6所示. 由图5和图6可见, 卟啉样品的光限幅能力差别较大. 卟啉化合物3比1在卟啉分子苯环对位处多连接了一个具有吸电子性质的羧基, 卟啉化合物1的最大出射能量为147 μJ, 出射光最低非线性透过率为21%, 卟啉化合物3的最大出射能量为287 μJ, 出射光最低非线性透过率为40%, 可见吸电子基团对卟啉化合物光限幅性质的抑制作用较明显. 卟啉化合物2比1在卟啉分子苯环对位处多连接了一个具有推电子性质的羟基, 其最大出射能量为168 μJ, 出射光最低非线性透过率为23%, 与卟啉化合物1的结果基本相同. 可见, 连接推电子基团对卟啉单体的光限幅性质影响较小. 卟啉化合物5由2个卟啉化合物3分子缩合得到, 卟啉化合物5的最大出射能量为159 μJ, 出射光最低非线性透过率为23%. 卟啉化合物5的2个卟啉单环间的酸酐键对光限幅性质产生抑制作用, 但卟啉化合物5中共轭体系的扩大弥补了吸电子基团对光限幅性质的抑制, 使得卟啉化合物5与1和2的光限幅性质相近. 可见形成卟啉二聚体后, 共轭体系的扩大对光限幅性质的增强效果较明显. 其中卟啉化合物4和6的光限幅性质较好, 其最大出射能量分别为48,72 μJ, 出射光最低非线性透过率分别为7%,10%.图5 卟啉化合物1～6的光限幅光谱Fig.5 Optical limiting property ofporphyrins compounds 1—6图6 卟啉化合物1～6的透过率曲线Fig.6 Transmittance curves of porphyrins compounds 1—6综上所述, 本文可得如下结论：1) 测试样品卟啉化合物1～6均出现反饱和吸收, 体现光限幅性质;2) 卟啉化合物1～6光限幅的强弱与其分子结构和分子碳链长短有关;3) 在卟啉单体中, 卟啉环周边连接强吸电子基团对光限幅的抑制作用较明显；在卟啉二聚体中, 增加碳链长度可促进光限幅作用.参考文献【相关文献】[1] LU Ji-tao, WU Li-zhen, JING Lu, et al. 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卟啉物理性质
卟啉物理性质
卟啉是一种化学物质，也被称为硝基芳香族化合物。
它是一种重要的有机化合物，被广泛用于离子液体和生物体内离子交换反应中。
卟啉是一种特殊的单元，其本质就是一个硝基芳香族聚合物，拥有典型的硝基芳香族结构：由连接的芳香环（含硝基）和氮原子组成。
它的结构能够容纳大量电子，具有低熔点，高强度，耐酸碱性和导电性等特性。
卟啉物理性质是非常复杂的。
它们在空间中平行排列，这能够有效地改善其外部电磁场，使其拥有更高的电子传输率。
此外，卟啉物质拥有低熔点，可以容纳大量电子，这使其能够具有低传导率，高抗酸碱性和高强度等特性。
这些特性使卟啉成为生物体内离子交换反应的有效催化剂，也可用于制备离子液体、离子液晶等物质。
卟啉具有优良的热稳定性，可以在室温下存在很长时间，且不受温度变化的影响。
此外，卟啉的耐油性也很高，它可以形成柔软的表面膜，有助于润滑机械零件，减少摩擦损耗。
卟啉也具有明显的磁性，其磁性强度较低，但也可用于制备磁性材料。
卟啉也可以将水素和碳碳键结合在一起，使其形成碳碳键，以保持分子结构的稳定性。
因为卟啉有优异的热稳定性，可以在极端温度下仍保持有效的生物反应，因此，卟啉在生物领域中应用广泛，其中包括免疫反应、线粒体代谢和其他类型的酶反应等。
总之，卟啉是一种重要的有机物质，拥有众多物理性质。
它可以用来制备离子液体、离子液晶等物质，具有耐酸碱性、低熔点、低传
导率和高强度等特性，而且还有优良的热稳定性、耐油性和磁性等特性。
此外，卟啉还可以用于生物反应，为生物体内的离子交换反应提供有效的催化剂，是一种重要的有机物质。
锌卟啉435nm摩尔吸光系数
锌卟啉435nm摩尔吸光系数一、引言摩尔吸光系数（molar absorptivity）是描述溶液中某种物质对特定波长的光吸收能力的物理量。
它是实验测量结果的一个指标，可以帮助我们了解物质的光学性质以及在分析化学领域的应用。
锌卟啉是一种含有锌和卟啉的化合物，具有广泛的应用潜力。
本文将主要探讨锌卟啉在435nm波长下的摩尔吸光系数，以及与之相关的实验方法和应用。
二、锌卟啉435nm摩尔吸光系数的测定方法要测定锌卟啉在435nm波长下的摩尔吸光系数，可以采用分光光度法或比色法。
在这两种方法中，分光光度法更为常用和准确。
下面将介绍分光光度法的测定步骤：1. 实验仪器和试剂准备•分光光度计：用于测量溶液的吸光度。
•锌卟啉溶液：浓度适当的锌卟啉溶液，可以通过化学合成或购买得到。
•紫外可见分光光度计：用于测量锌卟啉溶液的吸光度。
•纯水：用于稀释锌卟啉溶液。
2. 测量样品溶液的吸光度•取得一定浓度的锌卟啉溶液，确保其吸光度在UV-Vis分光光度计可以测量范围内。
•使用纯水稀释锌卟啉溶液，以确保吸光度在适当范围内，并记录稀释倍数。
•使用分光光度计，设置波长为435nm，将空白溶液（纯水）置于比色皿中，测量其吸光度为A0。
•用同样的方法，测量锌卟啉溶液的吸光度为A。
3. 计算摩尔吸光系数•使用比色法公式：A = εbc，其中A为吸光度，ε为摩尔吸光系数，b为比色皿的光程（一般为1cm），c为溶液的浓度。
•将实际测量的A值和稀释倍数代入公式，得出锌卟啉在435nm波长下的摩尔吸光系数。
三、锌卟啉435nm摩尔吸光系数的应用锌卟啉作为一种重要的有机金属化合物，在医药、光学和电子学等领域具有广泛的应用前景。
1. 医药应用•锌卟啉可以作为荧光探针，用于疾病的诊断和治疗。
例如，锌卟啉可以用于光动力疗法，通过光激活释放活性氧物质，达到治疗肿瘤的效果。
•锌卟啉还可以作为光敏剂，用于治疗糖尿病等一些组织损伤性疾病。
通过光敏剂的作用，可以促进组织的修复和再生。
(4-羧基苯基)卟啉的激发和发射波长
(4-羧基苯基)卟啉的激发和发射波长(4-羧基苯基)卟啉是一种具有广泛应用潜力的有机化合物，其在光电化学和荧光探针领域均有重要应用。
它的激发和发射波长对于研究和应用都是非常关键的。
在下文中，将对(4-羧基苯基)卟啉的激发和发射波长进行详细探讨。
(4-羧基苯基)卟啉的激发波长取决于其分子结构和所处的环境条件。
一般来说，(4-羧基苯基)卟啉的最大吸收峰位于可见光区域，波长范围大约为400-700纳米。
这使得(4-羧基苯基)卟啉可以通过可见光激发，从而具有广泛的应用潜力。
(4-羧基苯基)卟啉的激发波长还可以通过改变其分子结构来进行调控。
例如，通过在苯环上引入各种取代基团，可以改变(4-羧基苯基)卟啉的吸收特性。
其他因素，如溶剂极性、温度和pH值等也可能影响其激发波长。
因此，在具体研究和应用中，需要充分考虑这些因素，以获得最佳的激发效果。
与激发波长相对应的是(4-羧基苯基)卟啉的发射波长，即其荧光发射的波长。
一般来说，(4-羧基苯基)卟啉的荧光发射波长在红外光区域，大约在650-800纳米之间。
这种长波长的发射特性使得(4-羧基苯基)卟啉在生物成像和光热治疗等领域有着重要的应用。
(4-羧基苯基)卟啉的发射波长也可以通过改变其分子结构和环境条件来进行调控。
例如，通过在苯环上引入不同的取代基团，可以改变(4-羧基苯基)卟啉的发射特性。
此外，对于(4-羧基苯基)卟啉来说，其荧光发射波长还受到两种发射路径的影响：辐射和内转。
总之，(4-羧基苯基)卟啉的激发和发射波长是其在光电化学和荧光探针领域应用中非常重要的参数。
其激发波长通常位于可见光区域，波长范围大约为400-700纳米，而发射波长通常位于红外光区域，大约在650-800纳米之间。
通过合理设计分子结构和环境条件，可以对(4-羧基苯基)卟啉的激发和发射波长进行调控，从而获得更好的光学性能。
这为(4-羧基苯基)卟啉的应用提供了重要的参考和指导。
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吸收(3PA)截面的跃迁矩阵元
S 和 ij g邛f
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No.4
何远航等：扩展卟啉分子的多光子吸收特性
567
表 1 B3LYP/6鄄31G鄢方法优化的分子基态几何结构 Table 1 Molecular ground鄄state geometries optimized by B3LYP/6鄄31G鄢 method
Molecule
hexaphyrin
octaphyrin
多光子吸收是指一个原子或分子同时吸收两个 或两个以上光子导致电子从基态跃迁到激发态的过 程. 近年来, 由于多光子吸收截面大的材料在三维光 信息存储、光动力学治疗以及三维微制造等方面有 着重要的潜在应用[1-4], 多光子吸收(尤其是双光子和 三光子吸收)材料的发展引起越来越多的理论和实 验研究者的兴趣.
鬁 Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica
566
Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2008
Vol.24
的关系.
1 理论方法
目前态求和方法广泛应用于计算有机分子的非
线性光学系数[18]. 该方法简单直接, 分子的非线性光
学系数表示对跃迁偶极矩的乘积与激发能之商的
April [Article]
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2008, 24(4)：565-570
565
扩展卟啉分子的多光子吸收特性
何远航 1 惠仁杰 1 易院平 2 帅志刚 2,鄢
(1 北京理工大学宇航科学技术学院, 北京 100081; 2 中国科学院化学研究所, 北京 100080)
decaphyrin
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Side view
多了. 只要基态足够好, 不会带来原则性的问题. 无 论是响应理论还是“修正矢量”方法, 最主要的问题 还在于只是给出了所需要的某一频率下的非线性吸 收截面数值, 难以往更深层次深入, 如对分子设计方 面提供更多指导. 态求和或者本文采用的张量法能 够从分子激发态结构、电偶极结构与跃迁等多 个具有物理内涵的量来探讨结构-性能关系, 而不 只是简单的一个数值.
Key Words： Multiphoton absorption; Sum鄄over鄄states鄄involved tensor approach; Porphyrin derivatives; Multireference determinant configuration interaction method
我们也注意到, 非线性响应理论在近10多年来 取得了重要进展, 其最具代表性的工作是量子化学 程序包Dalton . [32] Shuai 等也提出了“修正矢量”方 法[25], 并同时在从头计算和半经验的量子化学模型 哈密顿以及多参考组态相互作用和耦合簇运动方程 的框架中实现了数值计算方案相应的计算软件包[11]. 修正矢量方法对于准确的基态问题, 完全等价于一 般性的非线性响应理论, 但数值计算上更为简便. 响 应理论原则上可以直接通过基态性质直接给出非线 性光吸收界面的数值, 但必须针对每一个外加光频 都求解一整套迭代方程, 经常不收敛, 因此难以得到 一张完整的多光子吸收光谱, 而“修正矢量”方法却 永远是收敛的, 其缺点在于用准确的基态理论形式 但实际计算中却采用近似的基态, 因此, 形式上不自 洽, 尽管如此, 无论是数值计算还是表达公式都简单
[2Tgij邛k f
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3T (T ) ] iij
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祝 (Egf-3攸棕)2+祝2
(4)
其中, n 是介质的折射率 (真空下 n=1), c 是真空光
速, 攸 是普朗克常数, L 是局域化因子(L=(n2+2)/3).
类似地, 空间平均的单光子吸收(1PA)截面表示为
(2)
式中, i、j、k 代表分子轴的 x、y、z 方向; g 表示基态,
m、n、f 代表激发态(包含基态); Egm 是从基态 g 到激
发态 m 的垂直跃迁能; 軓滋i 是 i 方向的偶极偏移算符, 当作用在两边的态相同时表示该态的偶极矩减去基
态偶极矩, 否则表示两个不同态之间的跃迁偶极矩;
攸棕 代表入射光子的能量; 祝 是洛仑兹展宽因子; Pij、 Pijk 是置换算符, 表示对指标 i、j、k 作全交换产生的 所有项目求和. 考虑空间平均后[20], 对于线性偏振光,
双光子和三光子吸收截面表示成跃迁矩阵元的形式
分别为
移 移 滓2(棕)=
4仔2L4 攸n2c2
(攸棕)2
f
1 15
[S ii g邛f
(S jj g邛f
)鄢+
ij
2S ij g邛f
(S ij g邛f
)鄢]
伊
祝 (Egf-2攸棕)2+祝2
(3)
移 移 滓3(棕)=
4仔3L6 3攸n3c3
(攸棕)3
f
1 35
Abstract： We have calculated the multiphoton absorption cross鄄sections for three expanded porphyrin derivatives using the sum鄄over鄄states鄄involved tensor approach in combination with the strongly correlated multireference determinant single鄄 and double鄄configuration interaction method. The calculated results showed that the two鄄 and three鄄 photon energies corresponding to the first peak of the multiphoton absorption spectra showed a decrease (red鄄shifted) with the number of inserted thiophene groups, whereas the cross sections showed a remarkable increase, particularly for three鄄photon absorption cross鄄section. However, the larger twist of the molecular plane for the expanded molecule resulted in an obvious drop in the increasing trend for three鄄photon absorption cross鄄section.
摘要： 发展关联电子体系的多参考组态相互作用方法, 应用态求和的张量方法, 计算研究了三种扩展卟啉分子 的多光子吸收特性. 计算结果表明, 通过中间插入噻吩杂环基团, 扩展卟啉分子的双光子和三光子吸收峰发生较 大红移, 对应的吸收截面得到显著的提高, 并且三光子吸收截面的增加更为明显; 但是由于卟啉环扩大导致分子 平面发生扭曲, 三光子吸收截面的增大趋势明显减弱.
Received: October 24, 2007; Revised: December 21, 2007; Published on Web: February 19, 2008. English edition available online at 鄢Corresponding author. Email: zgshuai@; Tel: +8610鄄62521934; Fax: +8610鄄62525573. 国家自然科学基金(10425420, 20433070)资助项目
(1School of Aerospace Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, P. R. China; 2Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, P. R. China)
求和. 但是如果采用完全态求和方法计算高阶非线
性光学系数, 特别是计算三光子吸收截面对应的五
阶非线性光学系数, 其计算量十分巨大难以完成. 在
满足共振条件下, 采用张量方法通过计算跃迁矩阵
元也可以获得多光子吸收截面. 在张量方法中, 虽然
计算跃迁矩阵元也包含对激发态的求和, 但其计算
量大大降低.
利用张量方法计算双光子吸收(2PA)和三光子
关键词： 多光子吸收; 态求和张量方法; 卟啉衍生物; 多参考组态方法 中图分类号： O641
Multiphoton Absorption in Expanded Porphyrins
HE Yuan鄄Hang1 HUI Ren鄄Jie1 YI Yuan鄄Ping2 SHUAI Zhi鄄Gang2,鄢
目前具有较大多光子吸收截面的分子体系主要 包括偶极、四极、八极以及多分支、树枝状等有机共
轭分子等[5-11]. 对这些分子的研究表明, 有效的电子 离域共轭将导致大的多光子吸收截面. 卟啉衍生物 具有大的共轭平面和丰富的物种, 是极具希望的多 光子吸收材料之一, 受到研究者的特别关注[12-17]; 但 是对卟啉衍生物分子的结构与其多光子吸收性能的 关系理解尚且不足, 有待于进一步的系统研究. 本文 应用处理关联电子激发态的量子化学方法计算了三 个逐步增大的扩展卟啉分子的双光子和三光子吸收 光谱, 分析了扩展分子的结构与其多光子吸收特性