材料科学基础_第四章_固体中原子及分子的运动(2)

2. 固溶体类型
不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。 间隙固溶体中溶质原子的扩散速度要高于置换固溶体中的溶质原子。
两晶面之间的扩散通量：
J ( n1 n2 ) P
为原子跳跃频率，除了与物质本身性质有关外，还与温度密切相关。
Ar d d 2 P NA dx
1. 原子跳跃频率
根据麦克斯韦－波尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）统计分 布定律,在N个溶质原子中，自由能大于G2的原子数：
通过对阿累尼乌斯方程两边求导，有 ln D ln D0
Q RT
一般认为D0与Q和温度T无关，因此，lnD与1/T呈线性关系，通过对 lnD与1/T作图，如上图所示，则图中直线斜率即为－Q/R。
4.5 无规行走与扩散距离
原子的扩散是一种无规则行走，其理论推导的结果与扩散方程推导的结 果一致，即扩散距离
4.1.4 置换型固溶体中的扩散
对于置换型溶质原子的扩散，由于溶剂与溶质原子的半径相差不会很大 ，原子扩散时必须与相邻原子间作置换，且两者可动性大致属于同一数 量级，因此，必须考虑溶质和溶剂原子的不同扩散速率。
Kirkendall实验
这种由于Cu、Zn不同的扩散速率导致钼丝移动的现象叫柯肯达 尔效应。相同的现象也出现在Ag-Au，Ag-Cu，Au-Ni ，Cu-Al等 扩散偶中。
S ) k U Q D D0 exp( ) D0 exp( ) kT kT D0 d 2 Pvz exp(
( D Pd 2
)
Q-扩散激活能，
Q U
2.扩散系数（置换扩散）
对于置换扩散或自扩散,扩散机制式空位机制,因此还需考虑 空位的形成能。温度T时晶体中平衡的空位摩尔分数：
d 1 0 d D 2 0 d = 0
d - D =0 d = 0
,
因为当ρ＝ρ0 或ρ＝0时，dρ/dx=0，所以上式两项均为零，由此

0
0
1 d t
c
0

0
0
xd 0 。 0 xd xd 0
c
c
0
xd xd
c
0
上式表明，在x＝0平面两侧组元的扩散通量相等，方向相反，此时扩散 的净通量为零，也就是吴野面两侧的影线面积相等。
4.2
扩散的热力学分析
扩散的驱动力并不是浓度梯度，而是化学势梯度。原子所受的驱动 力F可从化学势对距离求导得到： i F x 式中负号表示驱动力与化学势下降的方向一致，也就是扩散总是向化学 势减小的方向进行，即在等温等压条件下，只要两个区域中i组元存在化 学势差△μi，就能产生扩散，直至△μ i＝0。 扩散原子的平均速度v正比于驱动力F：
2.扩散系数（置换扩散）
SV S ) k
D0 d 2 PvZ0 exp(
U V U D D0 exp( ) D0 e Q / kT kT
Q D D0 exp( ) RT
Q U V U
2. 扩散系数
间隙扩散的扩散系数：
D D0 exp(
U ) kT
G2 n(G G2 ) N exp( ) kT
自由能大于G1的原子数：
n(G G1 ) N exp(
G1 ) kT
n(G G2 ) G2 G1 exp( ) n(G G1 ) kT kT
由于G1处于平衡位置,即最低自由能的稳定状态 ,故 n(G G1 ) N
引起上坡扩散还可能有一下一些情况： （1).弹性应力的作用。 （2).晶界的内吸附。 （3).大的电场或温度场
4.3
4.3.1 扩散机制
扩散的原子理论
结论：ＤＬ＜DB＜DS
4.3.2 原子跳跃和扩散系数
1. 原子跳跃频率
（1）面心立方结构的八面体间隙及（100）晶面
（2）原子的自由能与其位置的关系
1 1 1 d D 0 2 0 x
d d D , （3） D d = 1 d = 0
式中：
d d D D t d dx
。
置换扩散或自扩散系数的扩散系数：
D D0 exp(
U V U ) kT
D0为扩散常数， U 为原子迁移能，
U V 为空位形成能。
由此可知：置换扩散除需要原子迁移能外，还比间隙扩散增加了 一项空位形成能。 阿累尼乌斯方程：
Q D D0 exp( ) RT
4.4 扩散激活能
2.扩散系数（间隙扩散）
对于间隙型扩散,设原子的振动频率为 ,间隙配位数为z,则
＝vz exp(
G H TS U TS
＝vz exp(
2
G ) kT
( H U V P)
S U ) exp( ) k kT
S U D d Pvz exp( ) exp( ) k kT
（4）
因为当ρ＝0时，d = 0
故（3）式简化为：
d 1 1 d D 。 0 2 d = 1
将η＝x/t1/2和（4）式代入上式：
（5）

所以：
1 1 x d d D t ， 1 0 2 t dx =1
X V exp( U V SV ) kT k
U V SV Z 0 X V Z 0 exp( ) kT k
vZ 0 exp( U V SV U S ) exp( ) kT k kT k
D d 2 PvZ0 exp(
SV S U V U ) exp( ) k kT
v BF
比例系数B为迁移率。扩散通量等于扩散原子的质量浓度和其平均速度的 乘积： 由此得：
J i i
J i Bi Fi i Bi i x
由菲克第一定律：
J D
i x
比较上两式可得：
i i D i Bi Bi i ln xi
4.1.5 扩散系数D与浓度相关时的求解
若扩散系数D随浓度变化而变化，则菲克第二定律应写成：
D t x x
（1）
玻尔兹曼和俣野给出了从实验曲线ρ(x)来计算不同质量浓度下的扩 散系数D(ρ)的方法。
设无限长的扩散偶，其初始条件为： 当t＝0时，对 x>0，ρ= ρ0； x<0， ρ= 0 。 令
式中xi=ρi/ρ，在热力学中 i kT ln i ，αi为组元i在固溶体中的活 度，并有αi =ri xi，ri为活度系数，故上式为：
ln i ln ri D kTBi kTBi (1 ) ln xi ln xi
对于理想固溶体(ri＝1)或稀固溶体(ri＝常数)，上式括号内的因子(又 称热力学因子)等于1， 因而
Rn 2 与扩散时间t的平方根成正比，如下式： Rn 2 2.45 Dt
另外，原子的平均迁移值（扩散距离）还与跳跃次数n的平方根成正比：
Rn 2
nt
而 n t 由此可见，原子平均位移对温度非常敏感。
4.6 影响扩散的因素
1. 温度
温度是影响扩散速率的主要因素，温度越高，原子热激活能越大，扩散系数 越大。
n(G G2 ) G G1 G exp( 2 ) exp( ) N kT kT
1. 原子跳跃频率
m n dt
跳跃频率
＝
n-晶体中的原子数,在dt时间内共跳跃m次)
跳跃原子数分别为： N12 n1 Pt N 21 n2 Pt 净值
N12 N 21 (n1 n2 ) Pt
Kirkendall效应的副效应 在扩散系数大的一侧(通常是低熔点金属)形成孔洞，改 变了晶体的密度，甚至扩散偶焊接面也发生变化，在表面形 成凹突面，这种副效应在电子器件中可能引起断线、击穿、 性能恶化、甚至报废．
• 达肯（Darken）在1948年对柯肯达尔作了唯象的解析，他把标记 飘移看作类似流体运动的结果，即整体地流过了参考平面。他获 得标记飘移地速度表达式为：
1 A ( n2 n1 ) r d NA
2 1
d d dx
2 1
对比上二式,可得
d d dx
n2 n1
d 2 N A d dx Ar
J (n1 n2 ) P
Ar d d 2 P NA dx
与菲克第一定律比较：
D Pd 2
，
1 1 dx D 1 xd 2 t d = 1 0
dx 式中 d
= 1
是ρ-x曲线上ρ＝ρ1处斜率的倒数；

1
0
xd 是积分
面积。原则上已解决了求D（ρ1）的问题。但x的原点应定在何处，吴 野确定了x=0的平面位置，即吴野面，方法如下： 由（3）式可知：
D kTBi
上式为能斯脱－爱因斯坦方程。
由此可见，在理想或稀固溶体中，不同组元的扩散速率仅取决于迁移 率B的大小。对于一般实际固溶体来说。上述结论也是正确的，可证 明如下： 在二元系中，由吉布斯－杜亥姆关系：
x1d 1 xd 2 0
x1和x2分别为组元1和组元2的摩尔分数。由dμi =RTlnαi，可得
。
代入式（1），得

此时初始条件变为：

d d D 2 x
（2）
当t＝0时，若η＝＋ ∝，则ρ= ρ0 ； 若η＝－ ∝， ρ= 0 。
铜—黄铜扩散偶经扩散t时间后的浓度曲线如图4.7中实线所示。现求质 量浓度为ρ1时的扩散系数，ρ1在0与ρ0内之间。对 (2)式两边积分：