酸碱滴定1
第4章 酸碱滴定法(1)
第4章酸碱滴定法(1)第4章酸碱滴定法（1）一、选择题（28分）1、在水溶液中共轭酸碱对的Ka与Kb的关系是：(A) Ka・Kb=14 (B) Ka・Kb=Kw (C) Kb/Ka=Kw (D)Ka/Kb=Kw2、已知H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36。
今有一磷酸盐溶液的pH＝4.66，则其主要存在形式是：(A) HPO42- (B) H2PO4- (C) HPO42- + H2PO4- (D) H2PO4-+ H3PO4 3、根据酸碱质子理论，下列各组中均可视为碱的一组物质是：(A) Ac-，NH3，H3O+ (B) Cl-，OH-，NH4+ (C) HS-，S2-，H2O (D) PO43-，H2PO4-，H3PO44、NH4H2PO4水溶液中最主要的质子转移反应是（NH3的pKb为4.74)- - - -(A) NH4+ + H2PO4= NH3 + H3PO4 (B) H2PO4+ H2PO4= H3PO4 +HPO42- ---(C) H2PO4+ H2O = H3PO4 +OH (D) H2PO4 + H2O = HPO42 + H3O+ 5、六次甲基四胺缓冲溶液的缓冲pH范围是 (pKb((CH2)6N4)=8.85)(A) 4 ~ 6 (B) 6 ~ 8 (C) 8 ~10 (D) 9 ~116、欲用等浓度的H3PO4和NaOH溶液配制pH=7.20的缓冲溶液，则两溶液的体积比应为： (A) 2�U1(B) 1�U2 (C) 1�U1 (D) 2�U37、0.1mol/L NaOAc溶液，[H+]的计算公式应选：(A) [H]??c?Ka (B) [H?]?KacKw?Kb (D) [H]??(C) [H]??Kw?Kacc8、下列溶液中，pH值最小的是：(A) 0.2mol/L 氨水中加入等体积的0.2mol/L HCl(B) 0.2mol/L 氨水中加入等体积的0.2mol/L H2SO4 (C) 0.2mol/L 氨水中加入等体积的0.2mol/L NH4Cl (D) 0.2mol/L 氨水中加入等体积的蒸馏水9、将pH=4.00的强酸与pH=12.00的强碱溶液等体积混合，则混合溶液的pH值是：(A) 8.00 (B) 7.00 (C) 11.69 (D) 9.6810、中性水溶液是指(A) pH=7 (B) [H+]=[OH-] (C) pH+pOH=14 (D) pOH=711、按照酸碱质子理论，下列水溶液中碱性最弱的离子是：(A) Ac- (B) H2BO3- (C) C2O42- (D) ClO4-12、已知0.050mol/L一元弱酸HA溶液的pH=3.50，那么等浓度的一元弱碱NaA溶液的pH是：(A) 10.50 (B) 9.20 (C) 9.00 (D) 8.5014、浓度相同的下列物质水溶液的pH最高的是：(A) Na2CO3 (B) NH4Cl (C) NaHCO3 (D) NaCl二、填空题（26分）1、已知柠檬酸的pKa1~ pKa3分别为3.13，4.76，6.40。
化学中的酸碱滴定法原理
化学中的酸碱滴定法原理
1. 酸碱滴定法是利用标准溶液(定液)与待测溶液(定稀)发生化学反应,根据添加定液的体积计算出定稀中物质的量的方法。
2. 根据酸碱中和反应原理,强酸与强碱发生中和反应,酸的姆当数与碱的姆当数按1:1的比例反应。
3. 定液中酸或碱的浓度和体积是精确已知的,向定稀缓慢加入定液,到达酸碱化学当量数相等时,就达到了中和点。
4. 中和点的判断依靠指示剂的颜色变化,不同指示剂的颜色变化范围不同,要匹配好酸碱的pH范围。
5. 根据定液的体积和浓度计算出所消耗的碱或酸的姆当数,就可以推算出定稀中物质的含量。
6. 滴定时要均匀混合,保证定液与定稀完全接触反应。
还需要控制定液的缓慢加入速度。
7. 滴定结果要重复三次取平均值,以提高结果的准确性。
要保持仪器和容器的清洁。
8. 酸碱滴定法操作简便,可以达到较高的准确度,是化学实验中常用的测定化合物含量的重要方法。
9. 在操作过程中,要注意定液浓度的标准化、指示剂和pH范围的匹配,以及仪器的校准使用。
10. 不同物质的酸碱中和反应也有不同之处,需要选取适当的实验条件,才能获得准确结果。
综上所述,酸碱滴定法依据酸碱中和定量关系,通过标准溶液反应测定待测溶液成分含量,在实验操作上要注意准确、规范,是一种重要的化学定量分析方法。
酸碱滴定法1
酸碱的强度
HCl + H2O
H3O+ + Cl
[H3O+][Cl] Ka = [HCl][H2O]
Ka 酸的强度
HCl(1.55106) HAc(1.7510-5) NH4+(5.610-10)
6
同样，对于碱，平衡常数以Kb表示 Kb 碱的强度
NH3(1.7510-5)Ac-(5.6010-10)
例4-3
多元碱用类似方法处理
17
例4-3：计算0.10mol/LNa2C2O4溶液的pH
C2O24 H2O HC2O4 H2O
HC2O4 OH-
K wK a2Kb1
H2C2O4 OH- K wK a1Kb2
H3PO4
Kb1= Kw/Ka3 Kb2= Kw/Ka2
Kb3= Kw/Ka1
18
[H ]
Ka1 [H2A] [H ]
2Ka2 [HA ] [H ]
Kw [H
]
精确式
16
精确式 近似式
最简式
[H ]
[H2A]Ka1
(1
2Ka2 [H ]
)
Kw
[H ] Ka1
K2 a1
4ca Ka1
2
[H ] ca Ka1
CaKa1>20Kw
2Ka2 0.05 ca Ka1
Ca/Ka1500
pH=2.88
滴定开始至计量点前 (HAc+NaAc) pH= pKa+ lg cb ca
酸碱滴定法
yyq
1
酸碱滴定法（acid-base titrations )
酸碱滴定法是最基础的分析方法，所基于 的反应是酸碱中和反应。 酸碱滴定法以水溶液中的质子转移为基础。 酸碱的定义 酸碱质子理论
高教分析化学第四章酸碱滴定-1
H3PO4为分布曲线的讨论: 为分布曲线的讨论 讨论:
( pKa1=2.12;pKa2=7.20;pKa3=12.36) ; ; )
(1)三个 a相差较大, )三个pK 相差较大, 现象不明显; 共存 现象不明显; (2)pH=4.7时, ) 时 δ2 =0.994 δ3 =δ1 = 0.003 (3)pH=9.8时, ) 时 δ1=0.994 δ0 =δ2 = 0.003
2,用途:根据质子条件,可得到溶液中浓 , 根据质子条件, 度与有关组分浓度的关系式,即计算公式. 度与有关组分浓度的关系式,即计算公式. 3,方法:根据参考水平来写质子平衡方程. ,方法:根据参考水平来写质子平衡方程. 参考水平:选择一些酸碱组分做参考, 参考水平:选择一些酸碱组分做参考,以他 们作为水准来考虑质子的得失. 们作为水准来考虑质子的得失.通常是原始 的酸碱组分, 的酸碱组分,大量存在并与质子转移直接有 关的酸碱组分. 关的酸碱组分. 如原始酸碱组分本身及溶剂水等. 如原始酸碱组分本身及溶剂水等.
3,酸在水中溶解 ,
由于质子半径极小,电荷密度极高, 由于质子半径极小,电荷密度极高,它不可能在水溶 液中独立存在. 液中独立存在. HAC H++AcH2O+H+ H3O+ + HAc+H2O H3O++Ac+
酸1 碱2 酸2 碱1
4,碱在水中溶解 ,
NH3+H2O
碱1 酸
OH-+NH4
碱2 酸1
第四章 酸碱滴定 分析法
以酸碱反应为基 础的滴定方法
1,酸碱平衡的理论 , 基础 2,酸碱存在形式与 , 分布曲线 3,酸碱溶液 的计 ,酸碱溶液pH的计 算 4,酸碱滴定终点的 , 确定方法
第六章 酸碱滴定法-1
盐的水解： Ac-+H2O=HAc+OHH+
3. 酸碱反应的平衡常数
• 一元弱酸HA在水中的离解反应 HA+H2O A-+H3O+
[H3O+ ][A − ] Ka = [HA]
• 共轭碱A-在水中的离解反应 A-+H2O HA+OH-
[HA][OH− ] Kb = [A − ]
KW=[H3O+][OH-] =1.00×10-14 25℃
2. 三元酸(H3PO4) 的分布系数
讨 论
pH<pKa1，H3PO4为主 pKa1<pH<pKa2，H2PO4-为主 pH=pKa2，[H2PO4 -]=[HPO42-] [H pKa2<pH<pKa3，HPO42-为主 pH=pKa3，[HPO4 2-] = [PO43-] pH>pKa3 ，PO43-为主
COO24
作用原理
HIn pK
a
H + In
+
−
indicator
碱色
酸色
K
a
[H ][In = [HIn]
+
−
]
Ka [In − ] = [HIn] [H + ]
[In − ] 确定，而 [In − ] 又由 Ka 确定， 确定， 确定， 作用于人眼的颜色由 + [H ] [HIn] [HIn]
pOH = 2.37, pH = 11.63
（四） 缓冲溶液pH值的计算 缓冲溶液：是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。 组成：具有足够浓度和一定比例的一对共轭酸碱对。
[共轭碱 [共轭碱] pH = pKa + lg [共轭酸] pH计算近似式：
第二章 习题及答案-第二章 酸碱滴定一、思考题
4.什么是酸碱滴定的突跃范围？影响酸碱滴定 突跃范围的因素有哪些？如何选择指示剂？ 答：酸碱滴定时，在计量点前后，滴定曲线中的突 跃部分所包括的pH值范围称为滴定突跃范围。影响 酸碱滴定突跃范围。影响酸碱滴定突跃范围的因素 有：
• 滴定液和被滴定液浓度。
•滴定液和被滴定溶液的浓度 选择的指示剂的变色范围必须处于或部分处于计 量点附近pH的值突跃范围内。
二习题
1 已知下列各物质的Ka或，比较它们的相对强 .93×10-3 解：CNKb = Kw/Ka=1.0×10-14/（1.0×10-14）
2 某一弱酸型指示剂在pH=4.5的溶液中呈现蓝色， 在pH=6.5的溶液中呈现黄色，该指示剂的离解常 数KHIn为多少？
3. 水中碱度主要有哪些 ? 在水处理工程实践中 , 碱度的测定有何意义?
答：水中的硬度主要有3类,一类是强碱,如Ca(OH)2、 NaOH等；一类是弱碱，如NH3、C6H5NH2等；另 一类是强碱弱酸盐，如Na2CO3、NaHCO3等。 •碱度的测定在水处理工程实践中，如饮用水、锅炉 用水、农田灌溉用水和其他用水中，应用很普遍。 碱度又常作为混凝效果、水质稳定和管道腐蚀控制 的依据，以及废水好氧厌氧处理设备良好运行的条 件等。
思路：能直接滴定需满足CspKa≥10-8 以HAc为例：已知Ka=1.7×10－5 解：CspKa=0.1×1.7×10-5 10-8＞10-8能直接滴 定
第二章 酸碱滴定
一、思考题
1.水的酸度、碱度和pH值有什么联系和差别，举例 说明 答:酸度、碱度和pH值都是水的酸碱性质的指标。 水的酸度或碱度是表示水中酸碱物质的含量，而水 的pH是表示水中酸或碱的强度。
例如： 0.10mol/L HCl和0.10mol/LHAc的酸度都是 100mmol/L ，但它们的 pH 值却不同， HCl 为强酸， pH=1.0而HAc pH=2.9
第五章酸碱滴定法(一)
如HCl、HAc、NH4+、 H2O +等； • 凡能接受质子的物质叫碱
如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等； • 既可以给出质子又可以接受质子的物质，称为
两性物质
如H2O，HCO3- ,HPO42-
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5
酸失去质子后变成该酸的共轭碱： 酸Ⅰ → H+ + 碱Ⅰ （共轭碱）
碱得到质子后变成该碱的共轭酸： 碱Ⅱ + H+ → 酸Ⅱ （共轭酸）
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25
三、质子平衡
溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
质子条件表达式称为质子等衡式 PBE（proton balance equation)
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物 写在等式另一边
此 反应平衡常数称为溶剂的质子自递常 数（KS ）
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12
水的质子自递常数又称为水的活 度积Kw，
水的质子自递常数Kw
Kw
a(H3O )
a (OH
)
1.01014(25C)
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13
分析化学中的反应常在稀溶液中进行， 所以常忽略离子强度的影响，即
H2O： KS = [H3O+][ OH-] =KW =1.0 10-14 (25℃)
pKW =14.00
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14
水的质子自递常数Kw
t 0C 0
10 20 25 30 40 50 60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
03-1.酸碱滴定(一)
C ．酸碱滴定(一)一、选择题 ( 共82题 164分 )1. 2 分 (0318)一元弱酸的解离常数的两种形式──标准平衡常数θa K 与混合常数M a K ,它们的关系是-------------------------------------------------------------------------------------------------------------( )(A) θa K > M a K (B) θa K < M a K(C) θa K = M a K (D) A 与B 均有可能2. 2 分 (0321)在磷酸盐溶液中,HPO 42-浓度最大时的pH 是-----------------------------------------------( ) (已知H 3PO 4的解离常数p K a1 = 2.12, p K a2 = 7.20, p K a3 = 12.36)(A) 4.66 (B) 7.20 (C) 9.78 (D) 12.363. 2 分 (0322)已知H 3PO 4的p K a1 = 2.12, p K a2 = 7.20, p K a3 = 12.36。
今有一磷酸盐溶液的pH = 4.66, 则其主要存在形式是-------------------------------------------------------------------------------------( )(A) HPO 42- (B) H 2PO 4-(C) HPO 42- + H 2PO 4 (D) H 2PO 4-+ H 3PO 44. 2 分 (0323)已知H 3PO 4的p K a1 = 2.12, p K a2 = 7.20, p K a3 = 12.36。
今有一磷酸盐溶液, 测得其pH = 7.0,则其主要存在形式是----------------------------------------------------------------------------------( )(A) H 3PO 4+H 2PO 4- (B) H 2PO 4-+HPO 42-(C) H 3PO 4+HPO 42- (D) HPO 42-+PO 43-5. 2 分 (0324)某病人吞服10g NH 4Cl 1小时后, 他血液的pH = 7.38。
6酸碱滴定1
酸碱滴定法第一节活度与活度系数一、活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。
用α表示。
活度系数γ=α/cα=c·γγ：代表离子间力对离子化学作用能力影响的大小，也就是溶液偏离理想溶液的尺度。
一般的强电解质溶液，c是较高的，离子间力较大活度系数就小于1，因此，严格地讲，各种平衡常数计算就不能用离子浓度c，而应用活度α。
由于γ代表离子间影响的大小，因此γ的大小不仅与体系中离子总浓度有关，也与离子的电荷数有关。
即与离子强度有关：c1、c2、c3、… c n溶液中各种离子的浓度。
Z1、Z2、Z3、… Z n溶液中各种离子的电荷数。
表2-1列出了一定I下的活度系数γ。
从表中可以看出，离子强度I愈大，γ愈小。
对中性分子的活度系数，略去离子强度改变引起的变化，可以认为中性分子的活度系数近似为1。
Ka称为活度常数，它除了与HA 的本性有关外,还与温度有关,但在实际处理中,常用浓度代替活度,就会得到浓度常数.酸碱平衡的处理中,一般忽略离子强度的影响,既不考虑浓度常数与活度常数的区别.但在精确计算时,如标准缓冲溶液pH的计算,则应当考虑离子强度对化学平衡的影响.第二节酸碱平衡的理论基础一、酸碱电离理论：（阿累尼乌斯理论）中和反应生成盐和水NaOH +HAc = NaAc+H2O缺点： 1. 只适用于水溶液（不适用于非水溶液）。
二、酸碱质子理论：酸碱质子理论是1923年布朗斯台德提出的。
根据该理论：酸：凡能给出质子的物质都是酸.碱：凡能接受质子的物质都是碱这种因一个质子的得失而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对.显然：酸碱的质子概念是以起反应的方式（给出或接受质子）为依据，而不是以物质的化学组成为标准。
因此，酸或碱可以是中性分子，也可为正、负离子.它们究竟起酸的作用还是起碱的作用，取决于它们在具体反应中所处的地位。
看它们相对于何种物质而言。
上面各个共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应。
由于质子的半径极小，电荷密度极高，它不能在水溶液中独立存在（或者说只能瞬时存在），因此上述的各种酸碱反应在溶液中也不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱，来接受质子。
化学分析：第四章 酸碱滴定法(1)
证明；当多元酸的各级pKA相差足够大
∆pKa≥5时 多元酸可以被分步滴定
例 用NaOH分步滴定多元酸 1、 H2A+OH- = H2O+HA2、 HA-+OH- = H2O+A2-
酸ha失去质子变为碱a到质子形成酸ha这种酸与碱相互依存的关系称为共轭关系hahaha质子与溶剂结合形成溶剂合质子在水中
第四章 酸碱滴定法
内容提要： 1、酸碱溶液平衡原理（质子理
论，分布系数，pH值的计算） 2、酸碱指示剂 3、滴定曲线 4、滴定终点误差 5、非水溶液中的酸碱滴定
第一节 概述
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析 方法，应用十分广泛, 其特点是： 1、反应速度快； 2、反应过程简单，副反应少； 3、可从酸碱平衡关系估计反应进行的程度； 4、滴定过程中[H+]发生改变，有多种指示剂
pH=pKa1 [H3PO4]=[H2PO4-] pH=pKa2 [H2PO4-]=[HPO42-] pH=pKa3 [HPO42-]=[PO43-]
由图可见：
pKa2»pKa1 H2PO4-占优势区域宽， 当[H2PO4-]达最大时， 其余型体的浓度极低；
pKa3»pKa2 HPO42-占优势区域宽， 当pH=9.9,δ2≈1
Ka
a
a A H3O aHA
Ka值越大，离解程度越大，给出质
子的能力越强,酸的酸性越强
碱的强度：用碱的离解常数Kb 来衡量
A- + H2O = HA + OH-
Kb
aHA
a OH
aA
Kb值越大，碱的碱性愈强，
得到质子的能力越强
共轭酸碱对的Ka与Kb的关系 一元弱酸、弱碱：
Ka
4第五章酸碱滴定法1
活度常数，不受I影响 K a — 活度常数，不受 影响
[ H + ][ A − ] c Ka = [ HA ]
K
c a
---浓度常数 受I影响 浓度常数,受 影响 浓度常数 p113
c = K a ⋅ γH + ⋅ γ A −
c K a 与 K a 的转化关系: 的转化关系:
Ka =
a H + a A− a HA
γi
− lg γ i = 0 .5 Z i2 I I较小时 较小时: 较小时 1 离子强度： 离子强度： I = ∑i c i Z 2
P110 5-3
2 i
P110 5-4
注意： 注意： 使用公式5-4计算 时 只考虑溶液中的强电解质， 使用公式 计算I时，只考虑溶液中的强电解质，弱电解 计算 质不计算。例如，某混合溶液中含有0.1mol·L－１的KNO3 质不计算。例如，某混合溶液中含有 求此溶液离子强度？ 和0.01 mol·L－１的HAc,求此溶液离子强度？ 求此溶液离子强度 1 I= 2 (0.1×12+0.1×12) = 0.1 (HAc是弱电解质，不考虑) × × 是弱电解质，不考虑 是弱电解质 获得活度系数的几种方法 1．计算： P111例2 结论：同样的离子强度对高价离子影响 ．计算： 结论： 例 大。 2．部分活度系数可查表：P111例1, 可查表 活度系数可查表： 附录表４ ．部分活度系数可查表 例 可查表P385附录表４。 附录表 3. 中性分子活度系数＝１此时 ai=ci 中性分子活度系数＝
=
[ H + ] ⋅ γ H + ⋅[ A − ] ⋅ γ A − [ HA ]
注意：查表得到的是活度常数 ， 注意：查表得到的是活度常数Ka，一般作题时忽略离子强 度影响，那么就可以用Ka代替 代替K 度影响，那么就可以用 代替 ac，如题中特别强调考虑 离子强度，则需要应用公式转换。 表见p383表2 离子强度，则需要应用公式转换。 Ka表见 表见 表
考研化学酸碱滴定(1)
Kb
多元酸碱： Ka1、 Ka2 ；Kb1 、Kb2
5
共轭酸碱对中的Ka、Kb
一元酸碱 二元酸碱 三元酸碱
Ka Kb Kw 1014
K a1 Kb 2 K w K a 2 Kb1 K w
Ka1 Kb3 Ka 2 Kb 2 Ka3 Kb1 Kw
HS(氢硫酸?硫氢根?硫离子？)
1
cKa 2 10KW
7
强酸： 多元弱酸弱碱 缓冲溶液：
c 4.7 10 mol L
[ H ] KW
c 1.0 10 mol L
8
1
[ H ] cKa1
ca [ H ] p KK a pH cab
[OH ] cKb1
ca[OH ] K cb b lg ca cb
d. pH=2.71时,1最大；
1 =0.938；2 =3 =0.034
9
四、三元酸的分布曲线（识图）
1. 溶液中的存在形式（4）
磷酸 2.12, 7.20, 12.36
0 1 2 3 1
δ的定义 、 Ka1 、 Ka2 、 Ka3
2. 分布曲线的识图（P51）
HOAc
[ HOAc] [H ] Ka [OAc ] [ HOAc] [OAc ] [H ] Ka OAc [ HOAc] [OAc ] [H ] Ka
3.
4.
分布曲线： δ - pH 之间的关系曲线。
7
二、一元酸的分布系数和分布曲线
1. 分布系数计算式的推导 HOAc pKa=4.75
0 1 1
δ的定义 、 Ka 2. 分布曲线的识图（P49）
酸碱中和滴定1
A.偏 高 B.偏 低 C.不影响 D.无法确定
5.读数视角方面 (1)读标准液体积时,滴定前仰视,滴定 后俯视( B ) (2)读标准液体积时,滴定前平视,滴定 后仰视( A ) (3)用滴定管量待测液体积,调零时读数 仰视,最后读数平视( A ) (4)读待测液体积时前俯视后仰视( B )
复习回顾
①.中和反应的实质是什么？ H+ + OH- = H2O ②.当一元酸、一元碱恰好完全反应时，两 者物质的量浓度和体积之间的关系如何？
C 酸V酸 = C 碱V
根据以上关系ห้องสมุดไป่ตู้我们若使用一种已知浓度的酸
碱
（或碱）跟未知浓度的碱（或酸）反应，准确测定
两者的体积，根据化学方程式就可以计算出未知浓 度的碱（或酸）的浓度。这就是酸碱中和滴定。
5.滴定： 左手: 控制活塞(或玻璃球）
持锥形瓶颈部，向同一方向作圆周运动 右手：
注视锥形瓶溶液的颜色变化。 眼睛：
6.确定滴定终点，当滴入最后一滴溶液时 颜色发生变化且半分钟内颜色不再发生 变化即已达终点。 7.重复2——3次
指示剂的选择 常 见 指 示 剂 甲基红 酚酞 橙 红 4.4 —— 6.2黄 粉红 无色8.2 ——10.0红
误差分析：
已知
读数
误差原因： C(标)×V(标) C(测)= V(测)
已知
其中: C(标)、 V(测)是已知的数据。因此C(测)的大小 只由V(标) ——“读数”决定，
一切误差都要归结到对V标的大小影响上分 析,即导致V标偏大的操作,则测量结果偏高; 反之,V标偏小的操作,结果偏低 .
第5章 酸碱滴定法1
5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ
5.2.1一元酸（碱）溶液各型体分布分数：
什么分布分数δ： 溶质某种型体的平衡浓度在其分析 浓度中所占的分数称为分布分数。
㈠、一元弱酸碱各型体的分布分数：
1、计算公式：
HA
HA
c HA
HA 1 H HA A 1 K a /H H K a
a、0.10mol/LNa2CO3溶液的MBE为 [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]==0.1mol/L [Na+]==2C b、0.10mol/LNa2CO3溶液的CBE为 [Na+]+ [H+]==[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] c、合并2[H2CO3]+2[HCO3-]+2[CO32-] +[H+]==[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] 得PBE：2[H2CO3]+[HCO3-]+[H+]=[OH-]
注意：在正确PBE中应不包括质子参考 水准本身的有关项，也不含有与质子 转移无关的项。对于多元酸碱组分一 定要注意其平衡浓度前面的系数，它 等于与零水准相比较时该型体得失质 子的量。
例1、写出Na2CO3溶液的PBE
第一步：选取零水准——H2O， 2CO3 第二步：绘出得失质子示意图 第三步：写出PBE
例：已知HAc的Ka==1.75×10-5， 求Ac-的Ka
已知NH3的Kb 求NH4+的Ka
-5 =1.8×10 ，
5.1.3溶液中的其他相关平衡—物料 平衡、电荷平衡和质子条件
分析化学课件：第四章_酸碱滴定法一
• 酸碱滴定法及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
• 质子在水分子之间的转移，叫做水的质子自递反 应，反应式为：
• 这种反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数， 用KS表示。水的质子自递常数又称为水的离子 积，用KW表示
分析化学
第四章 酸碱滴定法
7
酸碱的强度
• 在水溶液中，酸碱的强度用其平衡常数Ka、Kb 来衡量。 Ka (b)值越大，酸（碱）越强。一般认 为， Ka (b)>1为强酸（碱）， Ka (b)在1～10-3之间 为中强酸（碱）， Ka (b)在10-4～10-7之间为弱酸 （碱） ， Ka (b)<10-7为极酸（碱），这种区分不 是绝对的，酸碱的强度还与溶剂的性质有关。
• ③ 简化：依据20倍简化原则，即，讨论平衡问题时 允许的误差可以为5%，对方程式中的各项进行合理 的简化处理。例如当ca≥ 20[OH-]时，水的离解可以 忽略。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
20
一、一元酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• （一）强酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• 对于浓度为 ca ( mol/L) 的强酸（HA）溶液，其 质子条件式为：
分析化学
第四章 酸碱滴定法
3
共 轭 酸 碱 对
• 酸或者碱可以是中性的分子，也可以是阳离子或 者阴离子。磷酸为三元酸，磷酸根为三元碱。
• 既可以给出质子，又可以接受质子的物质叫做两
分析化学教案6酸碱滴定1
酸碱滴定法第一节活度与活度系数一、活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。
用α表示。
活度系数γ=α/cα=c·γγ：代表离子间力对离子化学作用能力影响的大小，也就是溶液偏离理想溶液的尺度。
一般的强电解质溶液，c是较高的，离子间力较大活度系数就小于1，因此，严格地讲，各种平衡常数计算就不能用离子浓度c，而应用活度α。
由于γ代表离子间影响的大小，因此γ的大小不仅与体系中离子总浓度有关，也与离子的电荷数有关。
即与离子强度有关：c1、c2、c3、… c n溶液中各种离子的浓度。
Z1、Z2、Z3、… Z n溶液中各种离子的电荷数。
表2-1列出了一定I下的活度系数γ。
从表中可以看出，离子强度I愈大，γ愈小。
对中性分子的活度系数，略去离子强度改变引起的变化，可以认为中性分子的活度系数近似为1。
Ka称为活度常数，它除了与HA 的本性有关外,还与温度有关,但在实际处理中,常用浓度代替活度,就会得到浓度常数.酸碱平衡的处理中,一般忽略离子强度的影响,既不考虑浓度常数与活度常数的区别.但在精确计算时,如标准缓冲溶液pH的计算,则应当考虑离子强度对化学平衡的影响.第二节酸碱平衡的理论基础一、酸碱电离理论：（阿累尼乌斯理论）中和反应生成盐和水NaOH +HAc = NaAc+H2O缺点： 1. 只适用于水溶液（不适用于非水溶液）。
二、酸碱质子理论：酸碱质子理论是1923年布朗斯台德提出的。
根据该理论：酸：凡能给出质子的物质都是酸.碱：凡能接受质子的物质都是碱这种因一个质子的得失而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对.显然：酸碱的质子概念是以起反应的方式（给出或接受质子）为依据，而不是以物质的化学组成为标准。
因此，酸或碱可以是中性分子，也可为正、负离子.它们究竟起酸的作用还是起碱的作用，取决于它们在具体反应中所处的地位。
看它们相对于何种物质而言。
上面各个共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应。
由于质子的半径极小，电荷密度极高，它不能在水溶液中独立存在（或者说只能瞬时存在），因此上述的各种酸碱反应在溶液中也不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱，来接受质子。
4.酸碱滴定1
（二）水溶液中的质子平衡 PBE
在平衡状态， 在平衡状态，体系中得失质子的物 质的量相等的数学表达式。 质的量相等的数学表达式。 如何得到质子平衡式（ 如何得到质子平衡式（PBE) ？
1.由质子转移关系得出PBE： 1.由质子转移关系得出PBE： 由质子转移关系得出PBE （1）找出参考水准, 或零水准； 找出参考水准, 或零水准； 写出质子转移式； （2）写出质子转移式； （3）根据得失质子的物质的量相等 的原则，写出PBE。 的原则，写出PBE。 PBE
Ka1 ⋅ Kb3 = Ka2 ⋅ Kb2 = Ka3Kb1 = Kw
三元酸： 三元酸：
pKa1
H3A
pKb3
H2A
-
pKa2 pKb2
pKa3
HA
2-
pKb1
A
3-
pKa1 + pKb3 = pKw pKa2 + pKb2 = pKw pKa3 + pKb1 = pKw
溶液中酸碱组分的分布
酸的浓度： 酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有 某种酸溶质的量，即酸的分析浓度， 某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包 括已离解的酸浓度和未离解酸的浓度， 括已离解的酸浓度和未离解酸的浓度， 表示。 用C酸表示。 酸度：溶液中的氢离子浓度[H+]，当其 酸度：溶液中的氢离子浓度[H 值很小时，常用pH表示。 pH表示 值很小时，常用pH表示。
P69
例：0.1 mol/L HCl 与0.1 mol/L 具有不同酸度，相同的浓度。 HAc 具有不同酸度，相同的浓度。 在水溶液中有四种型体： 例：H3PO4在水溶液中有四种型体： CH3PO4= [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]
酸碱滴定法名词解释1酸碱滴定法2酸碱质子理论1
酸碱滴定法名词解释1酸碱滴定法2酸碱质⼦理论1第三章酸碱滴定法⼀、名词解释1、酸碱滴定法：2、酸碱质⼦理论：1、质⼦条件：2、两性物质：3、缓冲溶液：4、酸碱指⽰剂：5、缓冲容量：6、混合指⽰剂：7、滴定突跃：10、共轭酸碱对：⼆、填空1、酸碱滴定曲线是以_______变化为特征的，滴定时酸碱的浓度越__，滴定突跃范围越____酸碱的强度越____则滴定的突跃范围越____。
2、甲基橙指⽰剂变⾊范围是PH=_________，酚酞的变⾊范围PH=___________，碘遇淀粉呈____⾊是碘的特性反应.。
3、有三种溶液：⑴⾷盐⽔、⑵稀硫酸、⑶⽯灰⽔、按PH值由⼤到⼩顺序排列：_________________。
4、将少量固态醋酸钠加⼊醋酸溶液中，醋酸溶液的PH值_________。
5、混合指⽰剂颜⾊变化是否明显，与两者的___________有关。
6、1.0×10-4 mol/LH3PO4溶液的PH值为______。
（已知Ka=5.8×10-10）7、⼤多数酸碱指⽰剂的变⾊范围是_________PH单位。
8、指⽰剂的颜⾊变化起因于溶液的PH值的变化，由于PH的变化，引起指⽰剂____________的改变，因⽽显⽰出不同的颜⾊。
__________和_______作指⽰剂。
11、所谓缓冲溶液，是⼀种能对溶液的酸度起____________作⽤的溶液。
12、⽣⽯灰溶于⽔，其溶液呈_______性，13、酸碱反应是两个_______________共同作⽤的结果。
14、强碱滴定弱酸，通常以____________作为判断弱酸能否准确进⾏滴定的界限。
15、酸性缓冲溶液是由_______________盐组成。
16、⽤强碱滴定强酸时，采⽤酚酞作指⽰剂，终点变为_____⾊。
17、在PH值＝11的溶液中，[H+]_________[OH-] (＞.＝.＜＝)。
18、有下列三种物质：KNO3、CH3COONa、NH4Cl，它们的⽔溶液中PH=7的是_____________；PH<7的是_____________；PH >7的是____________。
第2部分酸碱滴定法1
2.2 酸碱组分的平衡浓度和分布系数
9 一元弱酸弱碱的分布系数 9 二元弱酸弱碱的分布系数 9 多元弱酸弱碱的分布系数
28
分析浓度与平衡浓度
HAc ⇔ H + + Ac−
分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之和，即总浓度。c, mol/L， 如cHAc＝[HAc]+[Ac-]
平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的
或或
ppKKaa++ppKKbb==1144..0000
12
酸碱(解离)平衡常数的表示方法和使用
HA ↔ H + + A−
(1)、活度常数：
若各组分均以活度表示，则活度常数 Ka 为
Ka
=
a a H + A− a HA
Ka是温度的函数
(2)、浓度常数：若各组分以浓度表示，则
K
c a
=
[H + ][ A− ] [ HA]
位等，则可用浓度表示结果。
6
2.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数 1.酸碱的定义??
下面哪些物质是酸( 1，3
)
哪些是碱( 2，4，6
)
两性物质( 5，7 )
(1)H2 SO4，(2)NaOH，(3)NH4Cl，
(4) NaAc, (5) H 2O，(6) Na2CO3
(7)NH4 Ac
7
2.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数 1.酸碱的定义
②AB型电解质(如AlCl3)稀溶液
(c＜0.1mol·L-1)：
用德拜 - 休克尔（Debye-Hückel）公式计算
−
lg γ
i
=
⎡
0.512
12酸碱滴定原理(1)
酸碱滴定原理（1）酸碱滴定曲线和指示剂的选择在酸碱滴定过程中，溶液pH值随滴定剂的加入而变化。
滴定曲线:以滴定剂的加入量或中和百分数为横坐标，溶液pH值为纵坐标作图所得曲线称为酸碱滴定曲线。
酸碱滴定曲线作用在于由曲线可观察滴定过程中溶液pH 值的变化情况，根据曲线的突跃，由此判断被物质能否被准确滴定和选择合适的指示剂。
1.强碱滴定强酸或强酸滴定强碱以0.1000mol ⋅L -1NaOH 溶液滴定20.00mL 同浓度的HCl 溶液 滴定前：c (H +)= 0.1000mol ⋅L -1， pH= 1.00滴定开始至化学计量点前：如滴入NaOH19.98mLpH=4.30151L mol 1000.598.1920.0098.1900.20L mol 1000.0)H (---+⋅⨯=+-⨯⋅=c NaOH NaOH 120.00mL mL 00.20L mol 1000.0)H (V V c +-⨯⋅=-+①滴定曲线的绘制化学计量点：c (H +)= 1.0⨯10-7mol ⋅L -1， pH= 7.00 化学计量点后：HCl 已被完全中和，按过量的NaOH 计算如过量0.02mLNaOHNaOH 从计量点前差0.02mL 到计量点后过量pH 0.02mL ，溶液的pH ： 滴定突跃：通常把化学计量点前后滴定剂在±0.1%时溶液pH 的急剧变化范围称为滴定突跃。
9.70pH L mol 100.502.2000.2002.0L mol 1000.0)OH (151=⋅⨯=+⨯⋅=----c 70.930.4 pH −−→−突跃：mL00.20mL00.20L mol 1000.0)OH (NaOH NaOH 1+-⨯⋅=--V V c滴入NaOH的体积/mL 剩余HCl 的体积/mL 过量NaOH 的体积/mLpH 0.00 20.00 1.00 18.002.002.2819.80 0.20 3.30 19.98 0.02 4.30(A ) 20.00 0.007.00 20.02 0.02 9.70(B ) 20.20 0.20 10.70 22.00 2.00 11.68 40.0020.0012.520.1000mol ⋅L -1NaOH 溶液滴定20.00mL 同浓度HCl 溶液突跃范围以0.1000mol·L-1NaOH标准溶液滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定曲线②指示剂的选择选择指示剂的原则是：指示剂的变色范围全部或部分落在滴定的突跃范围内。
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HA + SH
SH2+ +A-
2020/5/27
例如，盐酸与氨在水溶液中的反应
HCl + H2O NH3 + H3O+
H3O+ +ClNH4+ + H2O
总式 HCl + NH3
NH4+ + Cl-
2020/5/27
酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对之间的质子 的传递反应，其通式为：
酸 1
碱 2
酸 2
HCl + H2O KHaA=1c.+55H×2O106 NH4+ +H2O
H3O+ +ClH3O++Ac- Ka=1.75×10-5 H3O+ +NH3 Ka=5.5×10-10
三种酸的强度顺序是：HCl ＞HAc＞ NH4+
2020/5/27
共轭酸碱对的Ka和Kb的关系
一元弱酸在水中的离解为 HA+H2O
H+ + NH3 H+ + HCO3– H+ + CO3 2H+ + OH-
共轭酸碱对
HAc- AcNH4+- NH3 H2CO3 - HCO3– HCO3–- CO3 2H2O- OH-
2020/5/27
（二）酸碱反应的实质 酸碱反应的实质是质子的转移。 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的。
溶剂合质子是H+在溶剂中的存在形式， 若以SH表示溶剂分子，HA代表酸，酸和溶 剂作用生成溶剂合质子的过程可表示为：
1. 一元弱酸溶液中各型体的分布系数
以HAc为例
HAc H++Ac-
Ka
H Ac
HAc
Ac
Ac cHAc
Ac Ac HAc
1
1
HAc Ac
Ka H Ka
HAc
HAc cHAc
HAc
Ac HAc
1
1 Ac
HAc
H H Ka
H2A
[H
]2
[H ]2 [H ]Ka1
Ka1Ka 2
HA
[H ]2
[H ]Ka1 [H ]Ka1 Ka1Ka2
A2
[H ]2
Ka1Ka 2 [H ]Ka1 Ka1Ka2
2020/5/27
H2A HA A2 1
碱 1
其中酸1与碱1为共轭酸碱对； 酸2与碱2为共轭酸碱对。
2020/5/27
以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应
酸的离解：如 HAc+H2O
酸碱
1
2
H3O++Ac酸碱
21
碱的离解：如NH3+H2O 碱1 酸2
OH-+NH4+ 碱2 酸1
盐的水解：如 NaAc+H2O 碱1 酸2
NaOH+HAc 碱2 酸1
c(HAc) HAc Ac 0.1mol / L
2020/5/27
（二）.分布系数和分布曲线
分布系数：在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓
度与溶液的分析浓度的比值，称为分布系数，用δ表
示。
[平衡浓度 ] [分析浓度 ]
对于一定的酸（碱），分布系数是溶液酸度的函数。 以pH值为横坐标，分布系数为纵坐标，可绘制各种酸碱的 δ- pH曲线，称为分布曲线。
解：HS-为两性物质，这里指的是作为碱时 的离解常数，由
HS- + H2O H2S+OH查得 H2S的Ka1=5.1×10-8，则
Kb2
KW K a1
1.00 1014 5.1108
2.0107
2020/5/27
二、溶液中酸碱组分的分布
（一）酸的浓度和酸度 酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有某种酸 溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸 浓度和未离解酸的浓度，用c酸表示。 酸度：溶液中的氢离子浓度[H+]，即氢离子的 平衡浓度，当其值很小 时，常用pH表示。
2020/5/27
分析浓度是平衡体系中各种存在型体的平 衡浓度之和，以符号c表示，即该物质总的 浓度。
平衡浓度是指平衡状态时溶液中溶质的各 种型体的浓度，用[ ]表示，溶质各型体浓 度之和必等于总浓度。
例如：在0.1mol/LHAc溶液中，溶质以 Ac-和HAc两种型体存在，它们之间的关系 如下
第四章 酸碱滴定法
概述 水溶液中的酸碱平衡 酸碱指示剂 酸碱滴定法的基本原理 滴定终点误差 应用与示例
2020/5/27
§1 概述
酸碱滴定法（acid-base titration） : 以质子传递反应为基础的滴定分析法。 应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱 直接或间接发生质子转移反应的物质
2020/5/27
2020/5/27
Ac HAc 1
HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
(1) δ0 + δ1= 1 (2) pH = pKa 时；
δ0 = δ1= 0.5 (3) pH < pKa 时；
HAc（δ1）为主 (4) pH > pKa 时；
Ac- （δ0）为主
2.二元弱酸H2A分布系数
酸愈强（ pKa愈小），其共轭碱愈弱（ pKb愈 大 ），反之亦然。
2020/5/27
多元酸碱在水中分级电离，其水溶液中存在着多 个共轭酸碱对。
H3PO4
Ka1 H2PO4-
Kb3
Ka2
Kb2
HPO42-
Ka3
Kb1
PO43-
Ka1Kb3= Ka2Kb2= Ka3Kb1=KW
2020/5/27
例1 计算HS-的Kb值。
Ka
H 3O A
HA
H3O++A-
弱碱A-在水溶液中的离解为 A H2O HA OH
Kb
HA OH A
Ka Kb
H3O A
HA
HA
OH
A
H 3O
OH
KW
2020/5/27
即Ka·Kb=Kw 或 pKa+ pKb= pKw
结论： 1、 Ka·Kb为一常数。 2、酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。
§2 水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱质子理论
(一）. 酸碱定义和共轭酸碱对
酸碱定义:凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质 子的物质是碱。
共轭酸碱对： HA A H
酸 HA-A-称为共轭酸碱对
碱 质子
2020/5/43; H2CO3 HCO3– H2O
质子 + 共轭碱
H+ + Ac-
2020/5/27
（三）溶剂的质子自递反应
溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生
的质子转移反应。
例：水为溶剂其反应式为：
H2O+H2O OH-+H3O+
酸 碱 碱1 酸
1
2
2
KW=[H3O+][OH-]=1.0×10-14 25℃
即
pKW=pH +pOH=14
2020/5/27
（四）酸碱的强度
在水溶液中酸、碱的强度用其平衡常数Ka 、Kb 来衡量。 Ka （ Kb ）值越大，酸（碱）越强。