氧化锌资料

在反应器已经确定的情况下，影响氧化锌脱硫的主要因素有三个方面：2 R0 {9 _3 u# c3 u. j

a) 脱硫剂自身的特性氧化锌脱硫剂本身的化学组成、物理结构对脱硫剂的活性有很大影响。具体体现在ZnO的类型及含量、强度、磨耗、孔径、孔容、孔的分布及表面上。

b) 操作条件的影响

温度：在200〜400C之间硫容增加比较明显且随温度升高而增加，因此，在单独使用氧化锌时，为了提高对有机硫化物的转化吸收能力，可以适当的提高使用温度。在使用后期提高一点反应温度，对提高硫容量，延长更换周期都是有好处的，但不要超过420C，以防止烃类热裂解而造成结碳。压力：提高压力可以降低线速度，有利于提高反应速度，一般在常压〜

4MPa范围内使用。

空速：在保证有足够的线速度，不存在气膜效应的前提下，采用较低的空速对提高脱硫效率是有利的。但是也要考虑到设备的体积和利用

率。一般空速范围为1000〜2000h-1，液空速为1〜6h-1。8 NO G0z1

T' U4 B( I" V3 C

加氢量：当单独使用ZnO脱硫剂脱除有机硫化物时，会出现结碳和一些聚合物残存在表面上，从而降低了硫容。如果加些氢氮气(氢通常是液态油体积的50%)。会阻止结碳聚合物生成。I* Y- d, C9 v%H;

m2 x

水汽比：在低温下与水汽比关系不大，在300C以上时，随着汽/气

的增大，硫容量下降是明显的。

c) 硫化物的类型和浓度影响* w. g+ S" E) ~: y X) O& ]

总的来说，硫化氢比有机硫化物反应速度快，简单的有机硫比复杂的反应速度快。另外，原料中含硫化合物的浓度超过一定的范围对反应有明显的影响。氧化锌能与H2S反应生成难于解离的ZnS, ZnO也能吸收一般的有

机硫化物，反应方程式如下：%{' c/ t) H$ c) n/ Z/ t+ M

ZnO H2S= ZnS+ H2O

ZnO COS= ZnS+ CO2 11 x/ Z5 [' Q

ZnO C2H5S申ZnS+ C2H知H2O

ZnO C2H5S+ H2= ZnS+ C2H+ H2O

2ZnO^ CS2= 2ZnO^ CO2& N1 y- }8 x2 H7 |6 u v

氧化锌吸收H2S后生成B—ZnS,气平衡常数为Kp二PH2O/PH2S—般认为ZnO脱除H2S时为一级反应。金属氧化物与H2S吉合能力(脱硫精度)为CuO>ZnO>NiO>CaO>MnO>Ni>Cu>IMgE# J" ~4 J* {

ZnO脱硫能力仅次于CuO某些常温氧化锌脱硫剂中添加CuO就是为了提

高其脱硫能力。由此可见，CuO含量应该对其脱硫能力也会有影响。8 \0 y. i% E7 C$ y& X8 F* |7 Q8 k

脱硫过程不同于催化过程，ZnO或COS不仅进入ZnO固体颗粒毛孔后在内表面吸附，而且渗透到ZnO晶粒内部进行反应。减小粒度虽能降

低孔扩散阻力，但氧化锌脱硫是由外向内生成一致密B- ZnS层包裹

在ZnO上，ZnS的硫离子可渗透到ZnO微晶内部与氧粒子交换，直至整个六方晶系ZnO完全转化为立方晶系ZnO为止。所以其粒度与表面结构应该也会影响脱硫效果。; z） [* ?: J; N1 i8 h 其它相关知识如下：# L& X2 e）q% }, E2 Q- U. T

氧化锌脱硫剂是以ZnO为主要组分，添加CuO MnOA1203等为促进剂的精细脱硫剂，因其脱硫精度高、使用简便、性能稳定可靠、硫容高而占据着重要地位，广泛应用于合成氨、制氢、合成甲醇、煤化工、石油炼制、饮料生产等行业，以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气

（H2+CO、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。

由于氧化锌脱硫剂可将原料气（油）中的硫脱除到0.5〜0.1卩g/g以下，从而保证了下游工序的蒸汽转化、低变、甲烷化、甲醇、低压联醇、羰基合成等含镍、铜、铁及贵金属催化剂免于硫中毒。

目前我国氧化锌脱硫剂的型号主要有T303、T304、T302Q、T305、

T306、T307、KT310等10余种，但在大、中型氨厂，制氢、甲醇合成及食品级C02净化及其他有机原料脱硫中，常用的仅有5〜6种。其中T305 型脱硫剂采用了特殊复合制备工艺，在保证足够ZnO含量的情况下，引入添加剂、助剂，使产品具有良好的孔结构，最大限度地提高了ZnO和

H2S反应的内表面利用率，主要性能指标均高于国外产品，在国内工业应用业绩佳。

我国从1956年起陆续研制开发出3703型和0902型氧化锌脱硫剂，当时仅用于炼油以及煤制气小型合成氨厂三触媒流程脱硫中，保护低

变催化剂免受硫中毒，脱硫精度只能达到I卩g/g以下。20世纪70

年代起，由于大化肥的引进，我国氧化锌脱硫剂的研究进入到一个新阶段，脱硫剂各项性能不断改进，温度范围不断拓宽，使用范围逐年扩大，已由合成氨、制氢、合成甲醇系统扩大到TDI 工程、食品级C02争化工程、聚丙烯等净化工程中。

目前，我国已经投产的大型氨厂共装填氧化锌脱硫剂1105.4m3,计1335.8t，实际装填密度1.20kg/L,比国外产品高出8%平均寿命3.5年，大型氨厂年需求量约400t。新建一套Braun或ICI —AMV装臵分别装填脱硫剂79t和103t，至2005年大约需求800t。21家三触媒流程中型厂年需脱硫剂160t ，加上中小型甲醇厂、石油、石油化工以及食品工业的需求，则年需求量约1500 t 。

截止2001年底，我国制氢装臵共有40余套，总制氢能力为8.2 X 10 的5 次方m3/h 左右。主要原料采用轻油，少量用天然气，其中还有2X 10 的5 次方m3/h 是以焦化干气和催化干气为原料，氧化锌总装填量约为960t 。脱硫剂平均寿命按1.2 年计，目前每年需氧化锌脱硫剂640t 。2005 年以前若再增加以焦化干气、催化干气为原料4X 10 的5 次方m3/ h 制氢能力，氧化锌脱硫剂装填量约增加800t 。再加上近年来不少制氢装臵原料由

天然气、轻油改为焦化干气、催化干气，使氧化锌装填量进一步增加。若一半装臵改造成功，氧化锌每年需要量将增加约340t 。即仅制氢装臵，2005 年前氧化锌脱硫剂的需要量就将达到约2000t。

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