第一性基础原理密度泛函交换相互能
第一性原理--密度泛函--交换相关能
第一性原理：第一说法，第一性原理来源于“第一推动力”这个宗教词汇。
第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。
如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。
现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。
所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。
科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。
第一推动一定由某种原理决定。
这个可以成为“第一原理”。
爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。
现在也远没有答案。
现在提及的第一性原理有两种说法，一种是基于量子力学，求解指薛定谔方程说法。
其源头可追溯于20世纪初量子力学的诞生。
量子力学的理论框架是由下列五个假设构成的：1.微观体系的运动状态由相应的归一化波函数描述；2.微观体系的运动状态波函数随时间变化的规律遵从薛定谔方程的解；3.任何可测量力学量由相应的线性厄米算符表示；4.力学量算符之间存在对易关系，称为量子条件；坐标算符的三个直角坐标系分量与动量算符的三个直角坐标系分量之间的对应关系称为基本量子条件；力学量算符由其相应的量子条件确定；5.全同的多粒子体系的波函数对于任意一对粒子交换而言具有对称性：玻色子的波函数具有交换对称性，费米子的波函数具有交换反对称性。
量子力学建立以后，同样按照统计物理原理，位置的微观状态确定了，体系的宏观性质都确定了。
和经典物理的差别在于，体系的微观状态如何表述呢？经典物理中，体系微观状态用粒子的位置和动量就能表述，然而量子力学的框架里表述方式变了。
因为量子力学中，粒子的位置和动量不能同时测准。
怎么办呢？用波函数表示，波函数的平方代表粒子出现的几率，这就是波函数的统计诠释，是波恩做出的。
第一性原理理论介绍
第一性原理理论介绍第一性原理理论是一种基于量子力学的理论，用于解释材料和分子的性质和行为。
它是通过求解薛定谔方程来描述原子核和电子之间的相互作用，从而得出系统的总能量。
第一性原理理论被广泛应用于材料科学、物理化学和计算物理等领域，为设计新材料、预测化学反应和模拟材料性质提供了重要的工具。
第一性原理理论的核心是薛定谔方程，它描述了系统的波函数随时间的演化。
薛定谔方程包括了系统的势能和动能项，其中势能项描述了原子核和电子之间的相互作用，动能项则描述了电子的运动。
解薛定谔方程可以得到系统的波函数，进而可以计算系统的总能量。
在求解薛定谔方程时，第一性原理理论通常采用密度泛函理论（DFT）作为基础。
DFT是一种将电子系统的性质与电子密度之间建立关联的方法。
根据Kohn-Sham方程，系统的能量可以表示为电子密度的泛函形式。
为了将电子相互作用考虑在内，通常使用电子交换关联泛函来近似描述系统的能量。
第一性原理理论已经成为材料科学和计算物理的重要工具。
它可以用于预测材料的结构和稳定性，计算材料的力学性质和电子结构，模拟化学反应和催化过程，设计新的材料和催化剂等。
特别是在材料发现和设计中，第一性原理理论具有重要的意义，可以指导实验研究，加速材料研发过程。
总之，第一性原理理论是一种基于量子力学的理论，通过求解薛定谔方程来描述原子核和电子之间的相互作用。
它是预测和解释材料和分子性质的重要工具，广泛应用于材料科学、物理化学和计算物理等领域。
通过第一性原理计算，我们可以更好地理解和控制材料的性质，促进科学研究和技术创新的发展。
第一性原理与密度泛函理论
第一性原理与密度泛函理论第一性原理是指通过量子力学的基本原理和方程，不依赖于任何经验参数或实验数据，直接从数学上描述和计算物质系统的性质和行为。
密度泛函理论则是通过电子的电子密度来描述和计算电子结构和性质的一种理论框架。
在本文中，将详细介绍第一性原理和密度泛函理论的基本原理和应用。
第一性原理的基本原理是薛定谔方程，它描述了体系的量子态和演化方式。
薛定谔方程是一个含有电子波函数的偏微分方程，通过求解它可以得到体系的量子态和相应的能谱。
然而，直接求解薛定谔方程是非常困难的，因为电子波函数的维度随着系统的粒子数增加而指数增长。
密度泛函理论是一种近似处理电子波函数的方法，通过对电子的电子密度进行描述和计算来获取体系的性质和行为。
这是因为电子的电子密度包含了所有与物质的性质和行为相关的信息。
密度泛函理论将系统的能量表示为电子的电子密度的泛函，通过最小化这个泛函可以得到系统的基态电子密度和能量。
在密度泛函理论中，最重要的定理是库仑定理和交换-相关定理。
库仑定理表示系统的总能量可以分解为两部分，一部分是遵循库仑相互作用定律的电子间相互作用能，另一部分是不遵循库仑相互作用定律的交换-相关能。
交换-相关定理则指出，在交换-相关能中，除了交换能外，还存在着相关能，即电子之间因为泡利不相容原理而产生的相互作用能。
密度泛函理论的一个重要实现是密度泛函理论的本征态方程，也称为净哈密顿量方程。
净哈密顿量方程是对电子电子间相互作用的描述，通过求解这个方程可以得到物质的基态电子密度和能谱。
净哈密顿量方程的求解可以通过多种方法，如平面波方法、赝势方法和格林函数方法等。
除了基态性质的计算，密度泛函理论还可以应用于响应性质的计算。
响应性质是指当体系受到外界扰动时，体系的性质和行为的变化。
对于电子结构的响应性质计算，可以使用密度泛函理论的线性响应理论。
线性响应理论将体系的电子密度的变化表示为外界扰动作用下的变化和响应函数之间的关系。
通过计算响应函数可以得到体系的各种响应性质。
第一性原理计算的基本原理
第一性原理计算的基本原理引言第一性原理计算是一种基于量子力学和原子核运动的计算方法，被广泛应用于材料科学、化学、物理学等领域。
它通过解决薛定谔方程来预测和解释物质的性质和行为，具有高度的准确性和预测能力。
本文将介绍第一性原理计算的基本原理和关键概念，并探讨其在不同领域中的应用。
基本原理第一性原理计算的基本原理可以概括为以下几个方面：多体问题和薛定谔方程物质的性质和行为可以通过原子和分子的相互作用来描述，其中相互作用的力可以用薛定谔方程表示。
薛定谔方程是一个描述量子体系演化的微分方程，它包含了物体的波函数和哈密顿算符。
通过求解薛定谔方程，可以得到物质的能量、电子结构、几何结构等信息。
哈密顿算符和能量表达哈密顿算符是薛定谔方程中的一个核心概念，它描述了体系的总能量。
在第一性原理计算中，哈密顿算符可分解为动能和势能的和。
动能项与电子的运动有关，势能项则与几何结构、原子核的相互作用以及外界的影响有关。
波函数和电子结构波函数是薛定谔方程的解，它描述了电子在不同位置和状态下的概率分布。
通过求解薛定谔方程，可以得到材料的电子结构，包括能级、能带和费米能级等信息。
电子结构是理解和预测材料性质的关键，例如导电性、磁性等。
密度泛函理论密度泛函理论是第一性原理计算中一种重要的方法。
它基于电子密度的概念，将电子-电子相互作用表示为电子密度的函数。
通过密度泛函理论，可以大大简化计算复杂度，并对大分子系统和固体材料提供可靠的计算结果。
应用领域第一性原理计算在许多领域有着广泛的应用，下面列举几个典型的应用领域：材料科学第一性原理计算在材料科学中被广泛应用于材料的设计、合成和性能预测。
它可以通过计算材料的能带结构、晶格常数和缺陷形成能量等参数，来评估材料的导电性、光学特性、力学性质等。
这对于开发新型材料和改善现有材料的性能非常重要。
化学第一性原理计算在化学领域中也有着重要的应用。
它可以帮助研究化学反应的机理、分子间相互作用和化学键的强度等。
第一性原理计算
第一性原理计算引言第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算方法，用于研究材料的性质和行为。
它通过解析薛定谔方程，从头开始计算材料的性质，而不依赖于经验参数或已知的实验数据。
这使得第一性原理计算成为研究材料性质的重要工具，也为材料设计和开发提供了新的途径。
原理和方法第一性原理计算的核心是薛定谔方程的求解。
薛定谔方程描述了量子力学系统的行为，通过求解薛定谔方程可以得到体系的能量、电子结构、晶体结构、力学性能等信息。
然而，薛定谔方程的精确求解是不可行的，因此需要使用一些近似方法来简化计算过程。
其中最常用的方法是密度泛函理论（DFT）。
密度泛函理论的基本思想是将体系中的电子密度视为基本变量，通过最小化体系的总能量来确定电子密度。
这可以通过Kohn-Sham方程来实现，其中包括了交换-相关能的近似处理。
通过求解Kohn-Sham方程，可以得到体系的电子结构和能量。
此外，还有一些其他的方法被用于提高计算精度，如GW近似、自洽Poisson方程、多体微扰理论等。
这些方法的选择取决于研究问题的特点和需要。
应用领域第一性原理计算在材料科学、物理学和化学等领域有着广泛的应用。
1.材料设计：第一性原理计算可以用于预测新材料的性质，从而加速材料的设计和开发过程。
它可以通过计算和优化材料的能带结构、晶体结构等来寻找具有特定性能的材料。
2.反应动力学：第一性原理计算还可以用于研究化学反应的动力学过程。
通过计算反应的势能面和反应路径，可以预测反应速率和产物选择性。
3.催化剂设计：催化剂是许多化学反应中的关键组分。
第一性原理计算可以帮助设计和优化催化剂的表面结构和活性位点，从而提高催化剂的效率和选择性。
4.电子器件：第一性原理计算在电子器件领域的应用也日益重要。
它可以用于模拟和优化半导体器件的性能，如晶体管、太阳能电池等。
5.生物物理学：第一性原理计算在生物物理学研究中也发挥着重要作用。
它可以用于预测蛋白质的结构和稳定性，研究生物分子的相互作用以及药物分子的设计等。
第三节第一性原理计算简介
第一性原理计算简介在物理学中,第一性原理计算或称从头计算是指,基于构建物理学的基础定理,不作任何假设,例如:经验模型和拟合参数,所进行的计算研究。
特别地,在凝聚态物理中,指的是运用薛定愕方程在一定的近似情况下,但不包括拟合实验数据所得到的参数和模型,对物质的电子结构进行计算r 从而得到所研究物质的性质的一种研究方法。
近些年,随着计算机技术的飞速发展,其运算能力越来越强大,使得人们可以处理更庞大更繁杂的物质结构体系,同时也使得计算物理成为了现代物理学,尤其是在凝聚态物理领域的一个重要分支。
众所周知,固体是由相对重且带正电的粒子——原子核,以及相对轻且带负电的粒子——电子聚集在一起构成的。
如果有个原子,需要处理的问题是包含有N+ZN(Z 为原子核所含的质子的个数)个粒子的电磁相互作用,是一个多体问题。
另一方面,由于处理的是微观粒子的运动,所以需要运用量子力学来描述其基本的运动规律和相互作用。
对于该系统,精确的多粒子哈密顿量可以写作:i 2i ii 1122R H M ∇=--∑∑Fuuuuuuuuj其中位于為处的原子核的质量为M,.,位于巧处的电子的质量为m 一第一项是原子核的动能算符,第二项是电子的动能算符。
后三项分别是描述电子与原子核,单个电子与其它电子以及单个原子核与其它原子核之间的库伦相互作用。
很显然,直接精确求解(1.64)式几乎是不可能的。
为了在合理的近似条件下得到体系的本征值,需要作不同层次的近似。
1.3.1波恩-奥本海默(Bom-Oppenheimer)近似由于原子核的质量远大于电子质量,所以,原子核的运动速度远小于电子。
因此,可以将原子“冻结”在固定的位置,并假设电子在瞬时与原子核是平衡的。
或者说,只有电子在这个多体问题中是考察对象,原子核仅仅被当作一个带正电的外源场,相对于电子云是外在独立的。
该近似被称为波恩-奥本海默(Bom-Oppenheimer)近似。
原来的多体问题被简化成在原子的静电势下,瓜个带负电的粒子的相互作用。
2 第一性原理与密度泛函理论
• Density Functional Theory (DFT 1964)
一种用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒
子体系基态性质的新理论
W.Kohn
W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖
密度泛函理论
1927年，Thomas-Fermi理论首先运用 作为计算原子中
电子结构的基本变量，从而给出一个简化处理方法。
完全决定。换句话说：我们无需去求解描述每个粒子运动的体系波函
数，我们只要设法找出仅有3个变量的粒子密度的空间函数就行了。
1998获奖诺贝尔化学奖
表彰Walter Kohn在60年代提出密度泛函理论及John A. Pople 发明了测验化学结构和物质特性的计算机技术
密度泛函理论
1965年柯恩又和沈吕九证明(W. Kohn and L. J. Shan, Physical Review
ˆ (r ) ˆ (r) ˆ(r) n 电子密度分布n(r)是 n ˆ ( r )的期待值： n( r ) (, n ˆ ( r ) )
电子密度算符
密度泛函理论
• Hohenberg-Kohn定理－II 定理2：如果n(r)是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低
的能量，即体系的基态能量
多粒子体系的第一原理
• 多粒子系统的Schrődinger方程
其中ψ 和H分别对应于多粒子系统的波函数和哈密顿量。
原则上只要对上式进行求解即可得出所有物理性质，然而由于电子之间的相
互作用的复杂性，要严格求出多电子体系的Schrődinger方程解是不可能的， 必须在物理模型上进一步作一系列的近似。
DFT: n(r) 3维空间
密度泛函理论
材料科学中的第一原理计算方法介绍
材料科学中的第一原理计算方法介绍第一原理计算方法（ab initio methods）是材料科学中的一种基于物理原理进行计算的方法，能够通过解决薛定谔方程或尼尔斯玻尔模型来预测和解释材料的物理和化学性质。
这种方法的主要思想是从最基本的原子和电子相互作用开始，逐步构建材料的电子结构和盒子晶体结构，从而预测和解释材料的性质。
第一原理计算方法的核心是量子力学理论和密度泛函理论（DFT）。
量子力学理论用于描述电子的波动性，其中包括薛定谔方程和薛定谔波函数。
密度泛函理论则是基于描述材料中电子密度变化的函数，通过计算材料的电子能量，得到材料的物理和化学性质。
第一原理计算方法的计算步骤如下：1.原子坐标确定：首先，需要确定模拟材料系统中的原子坐标。
这可以通过实验测量得到，或者通过结构优化算法进行计算。
2.起始波函数：接下来，需要选择一个起始波函数，用于计算模拟材料的电子结构和能量。
常见的选择是平面波基组和赝势方法。
3.薛定谔方程求解：基于所选的起始波函数，可以利用数值方法求解薛定谔方程，得到模拟材料的电子波函数。
4. 电子能量计算：通过解薛定谔方程，可以计算材料的电子能量。
这一步通常使用Kohn-Sham方程，通过最小化总能量来确定波函数。
5.密度泛函理论：使用密度泛函理论，可以通过计算电子密度和电子交换相关能量来确定材料的物理和化学性质。
密度泛函理论的基本思想是将波函数表示为电子密度的函数，从而避免直接求解薛定谔方程。
6.结构优化：在计算的过程中，可以通过结构优化算法对模拟材料的结构进行调整，以求得能量最低的结构。
常用的算法包括分子动力学、共轭梯度和变分法等。
7.物性计算：一旦得到模拟材料的基本结构和电子能量，可以进一步计算材料的物理和化学性质，例如能带结构、磁性、电导率和光学性质等。
第一原理计算方法在材料科学中有广泛的应用。
它可以用于预测和解释材料的结构稳定性、反应活性、电子能带结构、光吸收谱和光电子能谱等。
第一性原理简介
1什么是第一性原理？根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，称为第一性原理。
广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和密度泛函理论（DFT）计算。
从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock自洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。
因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。
2第一性原理的作用以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。
密度泛函计算的一些结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。
密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的一种“标准工具”。
密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。
3第一性原理怎么用？目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。
其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。
使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。
材料设计与计算机模拟第一性原理与密度泛函理论
• 第一原理的基本思想：
将多原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，在 解体系Schrődinger方程的过程中，最大限度地进行“非经验性”处理， 即不涉及任何经验参数，所要输入的只是原子的核电荷数和一些模拟 环境参量。
• 在密度泛函理论中，将电子密度作为描述体系状态的基本变量，可追 溯到Thomas和Fermi用简并的非均匀电子气来描述单个原子的多电子 结构。
• 直到Hohenberg和Kohn提出了两个基本定理才奠定了密度泛函理论的 基石。
• 随后Kohn和Sham的工作使密度泛函理论成为实际可行的理论方法。
✓ 猜测试探波函数 ✓ 构造所有算符 ✓ 求解单粒子赝薛定谔方程
✓ 对于解出的新的波函数，重新构造Hartree-Fock算符
✓ 重复以上循环，直到收敛（即前后叠代的结果相同）
自恰场（SCF）方法是求解材料电子结构问题的常用方
对处理原子数较少的系统来说，Hartree-Fock近似是一种 很方便的近似方法。
• 多粒子系统的Schrődinger方程
其中ψ 和H分别对应于多粒子系统的波函数和哈密顿量。
原则上只要对上式进行求解即可得出所有物理性质，然而由于电子之间的相 互作用的复杂性，要严格求出多电子体系的Schrődinger方程解是不可能的， 必须在物理模型上进一步作一系列的近似。
• 换句话说，做第一原理计算（ab initio calculation）便可知道一块固体
但用于原子数大的系统，问题就变得非常复杂，此计算 方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加，这种计算对计 算机的内存大小和CPU的运算速度有着非常苛刻的要求，它 使得对具有较多电子数的计算变得不可能。同时Hartree-Fock 近似方法给出的一些金属费米能和半导体能带的计算结果和 实验结果偏差较大。
第一性原理及密度泛函理论
引
的理论。
言
l 量力力学是反映微观粒子(分子、原子、原子核、基本粒子)运动规律
Байду номын сангаас
l 以量子力学为基础，结合高速发展的计算技术分别建立起来的计算材 料科学、计算物理、量子化学等分枝学科，促进了物理学、化学和材 料科学的发展，为发展和设计新型材料提供了理论基础和新的研究方 法。 l 在理论上最具诱惑力，且在将来最有可能开展真正意义上的材料设计 的计算就是解体系的Schrődinger方程，即为计算材料学中的第一原理 计算。
密度泛函理论
• 在密度泛函理论中，将电子密度作为描述体系状态的基本变量，可追 溯到Thomas和Fermi用简并的非均匀电子气来描述单个原子的多电子 结构。
• 直到Hohenberg和Kohn提出了两个基本定理才奠定了密度泛函理论的 基石。 • 随后Kohn和Sham的工作使密度泛函理论成为实际可行的理论方法。
多粒子体系的第一原理
• 第一原理的基本思想：
将多原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，在 解体系Schrődinger方程的过程中，最大限度地进行“非经验性”处理， 即不涉及任何经验参数，所要输入的只是原子的核电荷数和一些模拟环 境参量。 计算所求得的结果是体系Schrődinger方程的本征值和本征函数（波 函数），有了这两项结果，就可研究体系的基本物理性质。
多粒子体系的第一原理
l 价电子近似
在原子模型中，近核电子可被紧紧束缚在核的周围，这些束缚电子 是定域的，比较稳定，因而对固体性质的贡献很小。而在外层轨道的 价电子可以是离域的，当原子结合在一起组成固体时，这些电子的状 态变化很大，对固体的电学和光学性质有决定性的影响。因此，可将 固体看作是由原子核－束缚电子构成的离子核和价电子组合而成。
2第一性原理与密度泛函理论
2第一性原理与密度泛函理论第一性原理是一种基于量子力学的理论方法，用于计算原子、分子和固体的性质。
它通过求解薛定谔方程，不依赖于经验参数或实验结果，从第一原理出发，给出最准确和可靠的计算结果。
而密度泛函理论则是第一性原理计算中的一种重要方法，它基于电子体系的电荷密度，通过最小化体系的总能量来获得系统的最稳定结构和性质。
第一性原理的基本理念是将复杂的多体波函数表示为所有电子的波函数的乘积形式，即Slater行列式。
由此，可以得到薛定谔方程，通过求解薛定谔方程可以得到系统的电子能级、波函数以及电子的位置和动量分布等信息。
然而，准确求解薛定谔方程需要考虑到所有电子之间的相互作用，这对于实际问题来说是非常困难甚至不可能的。
为了克服这一困难，密度泛函理论被提出并发展起来。
其基本思想是将电子体系的基态性质完全由电荷密度决定，即通过电荷密度求解薛定谔方程。
密度泛函理论最重要的理论基础是Hohenberg-Kohn定理，该定理表明一个体系的基态性质仅由电荷密度决定，并且存在一个唯一的泛函关系将基态电荷密度映射到基态的总能量。
密度泛函理论的核心是交换关联泛函的选取。
交换关联泛函是描述电子之间相互作用的泛函，其形式非常复杂。
常用的一种近似方法是局域密度近似（LDA），它假设体系的交换关联能是电子密度的局域函数。
另外一种重要的方法是广义梯度近似（GGA），它进一步考虑了电子密度和电子梯度之间的关系。
通过选择适当的交换关联泛函，密度泛函方法可以提供可靠的计算结果，在原子、分子和固体的结构、热力学性质、磁学性质等方面取得了重要的成果。
同时，密度泛函理论也被广泛应用于材料科学、物理化学和固体物理等领域的研究中，为科学家们提供了丰富的物理性质和材料性能的理解，并且指导新材料设计和开发。
总结起来，第一性原理是一种基于量子力学的理论方法，用于计算原子、分子和固体的性质。
密度泛函理论作为第一性原理计算的一种方法，通过最小化体系的总能量来获得系统的最稳定结构和性质。
第一性原理计算和DFT的区别
第一性原理计算和DFT的区别首先，为了理解第一性原理计算（First-principles calculation）和密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）之间的区别，我们需要了解这两种计算方法分别是如何运作的。
第一性原理计算第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算方法，通过求解薛定谔方程来计算材料的性质和行为。
该方法的核心思想是通过解析性的数学公式描述材料中电子的行为。
它从最基本的原理出发，考虑体系的电子结构，并用哈密顿算符来描述体系的动力学。
第一性原理计算的核心是考虑每个原子的电子结构，同时考虑这些原子间的相互作用。
基于薛定谔方程的解，可以得到材料的许多性质，如能带结构、能量本征态、力学性质等。
由于该方法是基于第一性原理的，所以可以预测材料性质而无需依赖实验数据。
然而，该方法的计算量通常很大，并且需要数值求解薛定谔方程，限制了其在大规模体系计算中的应用。
密度泛函理论（DFT）密度泛函理论是一种应用广泛的计算方法，用于解决含有许多电子的体系的基态性质。
与第一性原理计算不同，DFT不显式地处理每个电子，而是通过对电子密度进行建模来描述体系的性质。
DFT的核心是将复杂的多体电子问题转化为一个等效的单体问题，即电子的密度。
通过密度泛函近似，可以得到电子的密度与外势能之间的关系，并求解与体系总能量相关的基态电子密度分布。
这种方法的优势在于相对较低的计算成本，使得它成为研究大型体系和复杂材料性质的有力工具。
DFT方法通常使用Kohn-Sham方程来描述电子的行为，并通过最小化总能量来确定系统的基态。
该方程将体系的电子密度表示为一组非相互作用的“虚拟粒子”的密度，这些虚拟粒子的行为与实际电子体系的行为相关。
通过使用外势能和交换相关能的密度泛函，可以得到电子能级、体系能量和电子密度等性质。
第一性原理计算与DFT的区别第一性原理计算与DFT在描述材料体系的电子结构和性质方面存在一些区别。
第一性原理与密度泛函理论
第一性原理与密度泛函理论
电子-离子系统的总哈密顿量： 价电子近似，绝热近似
Η
ι2m2eι2 Τel
ΖΙe2 ι,Ι rι RΙ
Vel ion
1 e2 2ιj rι rj
Vel el
1 ΖΙ ΖJe2 2IJRI RJ
– Assume Exc[n(r)] is a sum of contributions from each point depending only on the density at each point, i.e.,
ExLcDA[n] d 3rn(r) xc(n)
• In principal, only supposed to work in a uniform electronic system
Initial guess n(r)
Solve Kohn-Sham equation EKSФKS=εKSФKS
Calculate electron density ni(r)
No Self consistent? Yes Output
第一性原理与密度泛函理论
密度泛函理论的应用
然而，当时用密度泛函理论计算一块固体材料的性质仍 然有相当的困难，到十年过后，电脑运算能力的提高和有 效数值方法的发明和发展，第一原理计算才成為现实。20 世纪70年代中期，密度泛函理论首先在固体物理学领域的 应用，定量地预测了的大量简单金属材料的结构参数、磁 学性质等等。
实际应用仍存在困难
第一性原理与密度泛函理论
Kohn-Sham方程
1965 年柯恩又和沈吕九证明(W. Kohn and L. J. Shan, Physical Review 140, All33)：一个多粒子体系的粒子密度函数可以通过一个简 单的单粒子波动方程获得。这个单粒子波动方程现在被称作柯恩－ 沈（Kohn-Sham）方程。 Hohenberg，Kohn和Shan的理论就是诺贝尔化学奖颁词所指的密度 泛函理论。显然，密度泛函理论大大简化了应用量子力学探讨材料 物理性质所涉及的数学问题。
计算材料学(第一性原理_密度泛函理论_分子动力学)-md(课堂课资)
• 其中， • 根据定理一， • 根据变分原理有：
因此，基态电荷密度所对应的总能值，总是比其他任何密
广义梯度近似泛函不仅是电荷密度的函数而且和这点电荷密度随空间的变化有关轨道泛函范德瓦尔斯泛函95章节内容均匀电子气体系的定义均匀电子气体系完全由其电荷密度来表示同时也可定义一个只包含一个电子的球体的半径96章节内容excn与交换关联项的关系excn是由于电子间交换和关联相互作用带来的能量变化空间某点的excn值通过对其周围空间的各点积分得到在每个电子周围会产生所谓的xchole即在其周围其他电子密度将减少电子间的相互作用包括泡利排斥简并能库仑能等97章节内容蒙特卡罗方法得到的si的xchole98章节内容三种方法lcao利用分子和原子轨道展开波函数99章节内容
在
的区域内的通解是：
利用边界条件：
得：
章节内容
12
简单例子二：一维无限深势阱（1）
解：A=0， cos =0, B=0， sin =0,
能级（能量本征值） ：
波函数：
(n 为奇数)
(n 为偶数)
分立能级！！！ n= 1， 2，3， 。。。
章节内容
13
简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(1)
• 原子核产生的库仑场是一种特殊的中心力场， 如果原子核外只有一个 电子：质量为m, 带电量-e， 取原子核为坐标原点，电子受原子核吸
电子的动能项
原子核的动能项
核与核的相互作用项
电子与电子相互作用项
电子与原子核的相互作用项
-- 每立方米物质对应的求和指标i, j 是 的数量级。想要求解这样的系统，必 须做一系列的合理简化
第一性原理发展简史（3）电子相互交换能与相互关联能
第⼀性原理发展简史（3）电⼦相互交换能与相互关联能此说法“但⼀般观点认为密度泛函理论与分⼦动⼒学同为⼴义第⼀性原理的两⼤主要分⽀”误导⼀些不是做第⼀原理计算的⼈。
分⼦动⼒学和第⼀原理两种不同尺度的模拟⽅法，前者从原⼦与原⼦作⽤出发来模拟，⽽原⼦受的⼒由⽜顿⼒学描述，⽽后者从电⼦与电⼦的相互作⽤出发，通过量⼦⼒学原理描述体系。
⽽当今也有第⼀原理分⼦动⼒学，它和经典MD的最⼤差别是原⼦收到的⼒不是⽜顿⼒学⽽是量⼦⼒学⾥⾯的的⽅法计算⼒。
回复：“第⼀性原理本⾝是强调“从头算”这个概念，⾄于从头⽤什么算，量⼦还是经典，其实都算第⼀性原理的。
从这个⾓度讲，尺度区别，归根结底也就是量⼦和经典的差别⽽已。
当然作者承认狭义的第⼀性原理仅指量⼦理论。
早期的计算，复杂度不⾼，最初也是⼀个很痛苦的过程。
最开始的⼀些简单体系，使⽤传统薛定谔⽅程的解。
今天的计算软件⼀般先采⽤孤⽴原⼦的解作为最初的试探解，当然了不同软件有他们各⾃的特点不完全如此”弼马温卖了好⼏次关⼦了，这次我们来讲⼀讲⼤家⼀直很好奇的交换关联能。
如前所述，上世纪50~60年代物理学家们为密度泛函理论的诞⽣作了⼤量的理论铺垫，在前两期介绍的理论框架下，⼈们普遍认为绝⼤多数材料学当中可能的因素已经考虑了。
因此科恩-沈吕九⽅程中哈密顿量第三项最初设定是误差项，表⽰实际能量与理论计算能量的差值。
先将熟悉的明确的因素⼀⼀列举，然后再对剩下的误差项进⾏细细分析。
这种操作办法体现了从⽜顿⼒学诞⽣⾄今物理学典型的理念——将明确的、已经被普遍认可的规律明确化，然后将剩余的因素逐个简化，“抓住问题的主要⽭盾，暂时忽略次要⽭盾”。
然⽽读者可能也会想到，往往理论和现实之间存在巨⼤鸿沟，这种想法有时候显得⾮常⾃负——⼈类⼤脑中的想法很难完备地解释、模拟、再现⾃然世界中的每⼀个细节，因⽽过于简化的理论有时会带来⿇烦。
具体点说，科恩-沈吕九⽅程前两项的理论忽略了原⼦核的瞬时运动、电⼦波函数之间的相位差、电⼦对原⼦核运动状态的改变能⼒（改变原⼦核的动量），但是这些因素是实实在在影响材料的性质的，即使⾮常⼩。
首位原理计算方法
首位原理计算方法计算机科学中的一个重要分支是计算材料科学。
这个领域的研究者使用第一性原理计算方法来模拟材料中原子和分子的行为。
这些计算方法广泛应用于机器学习、计算物理、化学、化工和材料科学等领域。
第一性原理计算方法是在不考虑实验测量值的情况下，使用基本的物理原理和量子力学理论，计算材料的性质。
这种计算需要目前最先进的计算技术，并且需要大量的计算时间。
然而，这种方法可以提供有关材料性质的精确和可靠的信息，因此被广泛应用于新材料的设计和材料工程中。
第一性原理计算方法中最常用的方法是密度泛函理论。
这种理论是基于“Kohn-Sham方程”，使用电子密度函数来计算材料中的能量、电荷密度和原子力等性质。
通过解决这些方程，可以计算出材料中所有原子和分子的准确行为。
在密度泛函理论中，用于描述电荷密度的函数被称为交换相关能量泛函。
这个泛函是材料中电子相互作用的核心内容。
然而，由于这个泛函的具体形式非常复杂，因此不可能用解析方法来求解它。
相反，人们使用数值方法来计算电荷密度和交换相关能量泛函的值。
这需要使用高性能的计算机和数值算法。
在密度泛函理论中，人们通常使用基组展开方法来表示电子波函数。
这种方法将波函数展开为具有特定形状和大小的基函数的线性组合。
这个组合可以通过计算从基函数到波函数的系数来得到。
基组展开方法可以描述材料中的电子行为，并且可以通过改变基函数的形状和大小来控制计算的精度和效率。
不同的基组展开方法可以得到不同准确度和计算效率的结果。
另一种常用的第一性原理计算方法是量子分子力学方法。
这个方法使用量子力学的原理来计算分子的能量、构型、光谱、自旋转和反应动力学等属性。
通过求解分子中的电子运动方程和原子核的运动方程，可以得到分子中原子之间的相互作用、键角、电子云密度和分子轨道等属性。
量子分子力学方法被广泛应用于生物和化学研究中。
总之，第一性原理计算方法是计算材料科学中的一个重要工具。
它使用基本的物理和量子力学原理来计算材料内部的各种性质，并提供精确和可靠的信息。
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第一性基础原理密度泛函交换相互能第一性基础原理密度泛函交换相互能是计算材料电子结构和性质的重要方法之一、在量子力学的框架下，用电子的波函数来描述材料的基态和激发态是非常复杂的。
由于这种方法所需的计算资源非常庞大，导致只能对小系统进行准确的计算。
为了克服这个问题，密度泛函理论应运而生。
密度泛函理论是量子力学的一个近似方法，它将系统的所有电子态特征简化成一个描述电荷分布的电子密度函数。
密度泛函交换相互能是密度泛函理论的一个重要组成部分，它在计算中起到了至关重要的作用。
密度泛函交换相互能是处理电子交换相互作用的一种数学形式。
在量子力学中，电子是费米子，根据泡利不相容原理，每个能级只能容纳一个电子。
因此，当两个电子同时占据相同的空间时，它们的波函数需要反对称化，即交换。
密度泛函交换相互能正是用来处理这种电子交换相互作用。
它可以通过一系列方法来近似计算，其中最常用的方法是局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）。
这些近似方法都基于观察到的系统的一些性质，如电子密度的空间变化等。
密度泛函交换相互能的计算过程可以概括如下：首先，将材料中的电子密度分解成一系列局部组分。
然后，通过交换方法计算每个组分之间的相互作用能量。
最后，将所有组分的相互作用能量相加得到总的交换相互能。
密度泛函交换相互能的计算需要一些数学上的技巧和近似方法。
最常用的方法是密度泛函理论中的Kohn-Sham方程。
这个方程是一个非线性的Schrödinger方程，可以通过迭代的方式求解。
尽管密度泛函交换相互能的计算过程中存在一些近似，但它在材料科学和计算化学中已经证明了其强大的能力。
通过密度泛函交换相互能，我们可以精确计算材料的电子结构和性质，如能级结构、电子态密度、化学键及其强度等。
这为我们理解和设计新材料提供了重要的理论支持。
总之，第一性基础原理密度泛函交换相互能是一种处理电子交换相互作用的重要方法。
它在材料科学和计算化学领域的应用已经取得了显著的成果，为我们理解和预测材料的性质提供了重要的理论依据。
随着计算能力的不断提高，密度泛函交换相互能的应用前景将更加广阔。