第五章化学热力学基础

状态 （II）
U1
U2
U2 = U1 + Q + W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U2 – U1 = Q + W （封闭体系） ●热力学第一定律： 能量具有不同的形式， 它们之间可以相互转化和传递，而且在转化 和传递过程中，能量的总值不变。
8
● Q与W的正负号：
体系从环境吸热，Q取＋；体系向环境放热，Q取－ 环境对体系做功，W取＋；体系对环境做功，W取－
第五章 化学热力学基础
•热力学：研究体系状态变化时能量相互转换规律的科 学。 其基础是 热力学第一定律 （主要基础）
热力学第二定律 热力学第三定律 •化学热力学：将热力学原理和方法用于研究化学现象 以及与化学有关的物理现象。 •主要研究内容 化学反应进行的方向 化学反应进行的限度 化学反应的热效应
1
MnO(s) + CO(g) = Mn(s) + CO2(g)的反应热rHm。
解：
(1) Mn(s) + 1/2 O2(g) = MnO(s) rH1 = fHm(MnO)
(2) C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) rH2 = fHm(CO)
(3) C(s) + O2(g) = CO2(g)
§5.1 热力学第一定律
一、基本概念与术语
1、体系与环境
• 体系（系统）：被划分出来作为研究对象的那 部分物质或空间。
• 环境：体系之外并与体系密切相关的其余部分。 体系可分为：• 敞开体系——体系与源自境之间既有物质交换又 有能量交换；
• 封闭体系——体系与环境之间没有物质交换只 有能量交换；
• 孤立体系——体系与环境之间既没有物质交换 也没有能量交换。
= - 4817.03 kJmol-1
R = 8.314 J K-1 mol-1 = 8.314 Pam3 K-1 mol-1 = 8.314 kPadm3 K-1 mol-1
14
二、热化学方程式：表示化学反应与热效应关系 的方程式。
如：2H2（g） + O2（g） == 2H2O（g）
0
rHm = ni fHm (生成物) - ni fHm (反应物)
= 4 fHm NaOH(s) -
2 fHm Na2O2(s) - 2 fHm H2O(l)
= 4 (-426.73) - 2 (-513.2) -2 (-285.83)
= - 108.9 kJ·mol-1 21
§5.3 化学反应的方向
rHm= -483.6 kJmol-1
rHm=
+483.6kJmol-1
16
三、反应热的计算
1、盖斯（Hess）定律：不管化学反应是一步完
成或分为数步完成，该反应的热效应相同。即
总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。
如： C(s) + O2(g)
H1
CO2(g)
H3 CO(g) + 1/2 O2(g)
为1molkg-1（近似1moldm-3）；
(3) 固体和液体的标准态则指处于标准压力下的纯
物质。
15
2、书写热化学方程式注意事项： ●注明反应温度和压力，如不注明即指298K和100kPa。 ●在化学式的右侧注明反应物与生成物的聚集状态，
g-气态； l-液态 ；s-固态； aq表示水溶液
• 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g) rHm = -483.6 kJ·mol-1 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (l) rHm = -571.6 kJ·mol-1
rH3 = fHm(CO2)
(4) MnO(s) + CO(g) = Mn(s) + CO2(g) rHm = ?
∵ 反应（4）=反应（3）-[反应（1）+反应（2）]
∴ rHm =rH3 - [rH1 + rH2] = fHm(CO2) – [fHm(MnO) + fHm(CO)] = -393.5 – [-385.2 + (-110.5)] = 102.2 (kJmol-1)
●不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同
H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (g) rHm= -241.8 kJmol-1 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g) rHm= - 483.6 kJmol-1
●正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反
2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g) 2H2O (g) = 2H2 (g) + O2 (g)
= -393.5 - (-283.0)
= -110.5 (kJmol-1)。
• 反应热的计算可利用反应式间代数关系进行
• (1) C(s)+O2(g) = CO2(g) H1; • (2)CO(g)+1/2O2=CO2(g) H2; • (3) C(s) + 1/2 O2 = CO(g) H3 （无法测）
（1）意义：在封闭体系中，不做其它功的条 件下，等压反应热Qp等于体系的焓变
11
（2）说明： a. 焓(H) 无明确的物理意义 b. H是状态函数；
c. H无法得到绝对值，只能求得H（焓变）； d. H > 0，为吸热反应；
H < 0，为放热反应。 e. Qp = H（P = 0, Wf = 0）；
1、热和功：（单位： J、kJ）
（1）热： 体系与环境之间因温度不同而交换 或传递的能量； 用Q表示。
规定：体系从环境吸热时， Q > 0 体系向环境放热时，Q < 0
（2）功：除了热之外，其余各种形式被传递 的能量；用 W表示。
规定：环境对体系做功时，W > 0 体系对环境做功时，W < 0
• 体积功(We) : 因体系体积变化而产生的功；其
态
终
50 C
态
0 C
T = 50 –25 = 25 oC
3
3、过程与途径
（1）过程：体系状态变化的经过。 常见过程如下： • 等温过程：体系状态变化在ΔT = 0条件下发生 • 等压过程：体系状态变化在ΔP = 0条件下发生 • 等容过程：体系状态变化在ΔV = 0条件下发生 • 绝热过程：状态变化时体系和环境间没有热交换 （2）途径：完成过程的具体步骤。 始态 终态 ： 途径不同，状态函数变化值相同。
rHm(298K) = - 483.6 kJmol-1 • r: reaction， rHm表示反应的摩尔焓变 m：表示反应进度 为1mol， ：热力学标准态
1、热力学标准态() ：(对温度未做规定）
(1) 反应物或生成物都是气体时，表示各物质分压 为1105 Pa（100kPa）；
(2) 反应及生成物都是溶液状态时，各物质的浓度
是吸热反应
20
•推广：对于反应 aA + bB = dD + eE
rHm=[dfHm(D)+efHm(E)]–[afHm(A)+bfHm(B)]
= i fHm(i) 例：求下列反应的反应热rHm ？
2Na2O2(s) + 2H2O(l) 4NaOH(s) + O2(g)
fHm /kJ·mol-1 -513.2 -285.83 -426.73
22
2、自发过程进行的动力：
a. 自动降低体系的能量； b. 体系有趋于最大混乱度的倾向。有序状态 无序状态
如：NH4NO3的溶解（H>0）、CaCO3（s）高温分解
N2
O2
混乱度增大
二、熵(S)和熵变
1、熵(S) ：表示体系内部微观粒子运动混乱度的物理量。 S越小，体系的有序性越好。
一、等容反应热和等压反应热
1、等容反应热：若体系在变化过程中，体积始终保 持不变（ΔV = 0），则体系不做体积功，即We = 0；
这个过程的反应热为等容反应热（QV）
QV = Δ U • 等容过程中反应的热效应QV等于体系的内能变化
10
2、等压反应热（Qp） ：若体系在变化过程
中，P始终保持不变，其反应热为QP。
它形式的功为非体积功(Wf)。
6
2、热力学能(内能U)：体系内部能量的总和 （1）内能是状态函数； （2）体系内能的绝对值无法确定； （3）体系状态发生改变时，体系和环境有 能量交换，有热和功的传递，因此可确定体
系内能的变化值，即△U 可确定。
7
3、热力学第一定律： （能量守恒定律）
Q、W
状态（I）
2
2、状态与状态函数
(1) 状态：体系的各种宏观性质的综合表现。 (2)状态函数：热力学中能确定体系状态的物理量 a、状态一定，状态函数的值一定； b、特点:状态发生改变时，状态函数的变化值只决 定于体系的始态和终态，与变化的具体步骤无关。
例：25 oC的水经过不同途径变为50 oC
100 C
始
25 C
（3）fHm在不同温度下数据相差不大。 如：C(石墨)+O2(g) = CO2(g) rHm = -393.5 kJmol-1 则：CO2(g)的标准摩尔生成焓fHm = -393.5 kJmol-1
19
3、利用标准摩尔生成焓计算反应热rHm ： 例：已知MnO、CO、CO2的标准生成焓fHm分别 为-385.2、-110.5、-393.5 kJmol-1，求
13
例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚
烷的等容反应热为- 4807.12 kJmol-1,求其Qp值 解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l)
n = 7 - 11 = - 4
Qp = Qv + nRT
= - 4807.12 + (- 4) 8.314 298/1000
Qv = U （V = 0, We = 0 ,Wf = 0）
12
（3） H（Qp）与U（ Qv）的关系 U = Q + W = Qp + We =H – pV
H = U + pV = U + nRT
• 对液态和固态反应：V 0， H ≈ U , Qp ≈ Qv
• 对于有气体参加的反应，V≠0, Qp≠Qv n = 生成物中气体的物质的量总和 – 反应物 中气体物质的量总和。 Qp= Qv+ nRT
设体系的体积从V1变化到V2，
• We = - PΔV = - P（V2 –V1） ∵U = Q + W 即U2 – U1 = Qp – P (V2 – V1)
∴ Qp = (U2 + P V2 ) - (U1 + P V1 )
令 H ＝ U ＋ PV H：新的函数-----焓
3、焓变 （ H ）： Qp = H2 –H1 = H
4
始态 298 K，101.3 kPa
等温过程
298K，506.5 kPa
途径(II)
途等
径压
(I)
过 程
等
压 过
(II)
程
375K，101.3 kPa ΔT = T终-T始 =77K
等温过程 375K，506.5 kPa (I) 终态 Δp = p终-p始 = 405.2kPa
5
二、 热力学第一定律
H2
• (1) C(s)+O2(g) = CO2(g) H1= -393.5 kJmol-1;
• (2)CO(g)+1/2O2=CO2(g) H2= -283.0 kJmol-1;
• (3) C(s) + 1/2 O2 = CO(g)
H3
=
?
（无法测） 17
解：由Hess定律可知：H1 = H2 + H3， H3 = H1 - H2
∵ 反应（3）=反应（1）-反应（2）
∴ H3 = H1 - H2
18
2、标准摩尔生成焓：在标准状态下，由各元素的
最稳定单质生成1mol该纯物质时的等压热效应。用
fHm（T）表示，单位：kJmol-1。 （1）最稳定单质的标准生成焓fHm都等于零。
（2）一种元素有几种不同单质时，最稳定的单质是 指单质中最稳定的物态。如石墨（C）、O2(g) 、 I2(s)、Br2(l)、白磷（P）、斜方硫等。
• W和Q都不是状态函数，它们与变化的途径有关。
例1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中内能 变化为：
ΔU体系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ
体系内能净增20kJ；
9
§5.2 化学反应的热效应
发生化学反应时，如果体系不做非体积功，当反 应终了的温度恢复到反应前的温度时，体系吸收或 放出的热量，称为化学反应的热效应，简称反应热。
一、自发过程：在一定条件下不需要外力作 用就能自动进行的过程。
• 水从高处流向低处（气体由高压区域流向低压区） • 热从高温物体流向低温物体 • Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
1、自发过程的共同特点：(热力学第二定律)
a. 自发过程的逆过程为非自发的，非自发过程也能发 生，但要借助一定的外力； b. 自发过程都可以用来做功； c. 自发过程的最大限度是达到体系的平衡状态。