物理化学简明教程第四版.ppt

热力学第二定律
• 以上强调“要实现这两个过程不留下影响是不可能的.” 这是热 力学第二定律的精粹.
• 与热力学第一定律一样，热力学第二定律是人类经验的总结， 是从无数的实际过程中抽象出的基本规律，是在实践中检验的 真理。
• 它指出一切过程都有方向性，自然界的发展是单向、不可逆的。 • 第二定律是高度可靠的. 至今未发现任何一件宏观事件违背了热 力学第二定律.
卡诺循环
• 热机是将热能转变为功的一种机械。 • 一般的热机均在两个不同温度的热源之间工作 (与水轮机工作原 理类似), 热机从高温热源吸取热量, 但此热量不可能全部转化为 功, 只能一部分转化为功, 而另一部分则成为废热传给了低温热 源。 • 常见的热机如 : 蒸气机、汽轮机、燃气轮机、柴油机、汽油机 等.
1824年，法国工程师Carnot（卡诺）上场。 卡诺:Carnot,1796~1832
卡诺循环
• 卡诺设计了一种理想热机－卡诺热机 , 此热机在高温热源和低 温热源间工作, 其工作介质是理想气体。 • 整个循环过程均不存在摩擦力 , 卡诺热机的循环由两个绝热可 逆过程和两个等温可逆过程组成——卡诺循环。
热力学第二定律
不可能把热从低 温物体传到高温 物体，而不引起 其它变化
只要满足能量守恒的过程就一定能实现吗？
功热转换 自由膨胀过程
A m
B
真空
自然界发生的过程总是自动地向一个方向进行，而不会自动向 相反方向进行。 热力学第二定律的任务就是要说明热力学过程的方向性。
自发变化的共同特征
从实践中可以看出，自然过程有一定的规律性：如水往低处流， 气体自高压处向低压处流动，物质自高浓度处向低浓度处扩散， 在光照射下，氢气和氯气自动地化合成氯化氢……。 把在自然界中不需借助外力就能自动进行的过程，称为“自发 过程”或“自然过程”。 而需借助外力才能进行的过程，称为 " 非自发过程 " 或 " 非自然 过程"。
热力学第二定律
• 第二定律的应用范围不仅仅是化学，其它各类学科：物理、数 学、天文、地理、气象、环境、生命科学、医学、农业科学、 信息通讯等等均离不开第二定律. • 自然界的万事万物的各种运动都必须遵循热力学第二定律.
• 热力学第二定律是自然界的根本规律.
• 热力学第二定律只适用于有限范围内的宏观过程，不适用少量 分子的微观系统，也不能推广到无限的宇宙.
T c
T h
理想气体的卡诺循环
• 整个循环：
U 0
Q W
p
A(p1V1) Qh D(p4V4) Qc B(p2V2) Th C(p3V3) Tc
Q Q Q Q Q h c 1 3
Q1 > 0,是热机从高温热源Th所吸的热，
Q3 < 0,是热机放给低温热源Tc的热。 W ＝ W1＋W3 （W2和W4对消） 即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功 而不留下任何影响。
以上几种说法是等价的，有着内在联系，可以从一种说法推论 出另一种说法。
热力学第二定律
• 说明： • 1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立，则开氏说法也 一定不成立； • 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误解为热
不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不 能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热是可 以完全转变为功的（如理想气体恒温膨胀即是一例） • 3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本质却与 第一类永动机没什么区别。
节 流 阀
10 C
0
蒸发器 冷冻室
(周围环境)
高温热源
储 氟 Q2 液利 器昂 0 20 C
W
70 C 压 缩 机
0
Q1 1 Q2
10atm
散热器
低温热源
(冷冻室)
Q1
卡诺定理
• 所有工作于同温热源(T2)和同温冷源(T1)之间的热机，其效率都 不能超过可逆机，即可逆机的效率最大，为:
= 1-T1/T2
相关联的，从某个自发过程的不可逆可以推断出另一个自发过 程的不可逆。因此可用某种不可逆过程来概括说明其他不可逆 过程，这样一个普遍原理就是热力学第二定律。 热力学第二定律的几种说法是在总结众多自发过程的特点之后 提出来的。
热力学第二定律
后果不可消除原理 描述，其内容是： 它是自发过程不可逆性的一种较为形象的
（1）引入了一个不等号 I ≤ R ，原则上解决了化学反应的方 向问题； （2）解决了热机效率的极限值问题。
作
Page 56：习题2
业
U3 0
p
A(p1V1) Qh D(p4V4) Qc B(p2V2) Th C(p3V3) Tc
V 4 Q Q W nRT ln c 3 3 c V 3
• 过程 4 ：绝热可逆压缩由 ( p4,V4,Tc) 到(p1,V1,Th), D→A。
V
Q4 0
U W d T 4 4 V, m C
自发变化的共同特征
• ⑴ 不可逆性或单方向性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。 • ⑵ 自发过程的进行是有限度的。 世界处于永恒的运动变化之中： 地壳： 沧海桑田
人生：
植物： 气象： 万事万物变化的规律是什么？
生老病死
花开花落 风雨雷电
热力学第二定律
各热力学过程虽千差万别、各式各样，但他们的不可逆性却是 相关联、息息相通的，而实际过程的不可逆性是它具有确定方 向的根源。 一切实际过程都是热力学的不可逆过程。这些不可逆过程是互
例如要将温度为 0 ℃ 室外大气中 1.000kJ 的热“泵”至温度为 20℃的室内使用，则所需功为
Q W Q 2 1 W ,


237 . 15 13 . 67 20
W 0 . 068 kJ
只相当于直接用电热器加热所耗电量的十三分之一。
家 用 电 冰 箱 循 环
3atm
V
理想气体的卡诺循环
根据绝热可逆过程方程式：
1 1 T V T V 过程2： h 2 c 3 1 1 T V T V 过程4： h 1 c 4
1 TV 常数
V 相除得： V 2V 1 3V 4
V V 2 4 WW W nRT ln nRT ln 1 3 h c V V 1 3 V nR T T ln 2 h c V 1
自发变化的共同特征
自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能 自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体；
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后， 会给环境留下不可磨灭的影响。
卡诺热机逆循环 T1高温热源
卡 诺 Q1 致 冷 机 Q2 p 1Q 1 绝热线
W
O
W Q
2
4 3 T T1 2 V
2
T2低温热源
T2 可以证明卡诺致冷循环的致冷系数为： R T1 T2
一般的致冷机只满足：
Q Q 2 2 W Q 1 Q 2
R (均可>1)
热泵
热泵 热泵的工作原理与冷机相同，但其目的不是制冷，而是 将低温热源的热（如大气、大海）用泵传至高温场所利用。
Q nR T T ln V W Q h c h c 2V 1 卡诺热机效率： Q Q nRT V h h hln 2V 1
T T T h c 1 c T T h h
卡诺循环结论
• 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，与热机的工作介质 无关。 • 高温热源的温度Th越高，低温热源的温度Tc越低，则热机的效 率越高。 • 热机的效率不可能达到1。
Q'2
Q2
–W 任意热机 –W 可逆热机 I R Q'1=Q'2–W Q1=Q2–W
Q'2 < Q2
冷源(T1)
卡诺定理
卡诺热机是可逆的，将它逆转过来当
成冷冻机使用。 设工作时所需功由热机 I 提供，则将 两台机器联合操作时，热机 I 从热源 热源(T2)
Q'2 Q2
T2 吸取热 Q2 ，作了功 W，放热 Q1
热机工作原理图
蒸汽 热水 锅炉
进气阀
排气阀 泵 冷凝器
冷水
热机效率
高温存储器, Th Qh 热机 Qc W
• 热机效率：
W Q h
低温存储器, Tc
热机效率?
Watt瓦特(1736-1819,英国工程师,发明家) 发明了蒸气机。
此后新问（课）题也随之产生：蒸气机的效率可以达到多少？ 如何改进蒸气机，提高燃料的做功能力？ 随后发明了多种热机，如：汽轮机、燃气轮机、柴油机、汽油 机等。 如何提高热机的效率，热机的效率可以达到 多少？ 启示：科技进步在解决问题的同时，可以带 来新的问题。
• 卡诺定理的证明，热力学第一定律无能为力，需要借助于热力 学第二定律。 • 证明采用反证法。
卡诺定理
证明：设任一热机 I 和一可逆卡 诺热机 R 同时在高温热源 T2 和 低温热源 T1 之间工作。 假定：I > R。 设作为热机运转，而做出相同量 的功 W 时热机 I 和可逆卡诺热机 R 分别自热源(T2)吸取热量 Q'2 和 Q2 ，则 热源(T2)
热源(T2)
Q'2 Q2
任意热机 –W 可逆热机 I R
Q'1=Q'2–W
Q1=Q2–W
I≤R
冷源(T1)
卡诺定理
卡诺定理的数学表达式:
I≤R
“=” 表示可逆热机，“<”表示不可逆热机。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机， 其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
卡诺定理的意义：
(Q1 = Q2 -W)给冷源T1； 而 可 逆 卡 诺 冷 冻 机 从 冷 源 T1 吸 热
任意热机 –W 可逆热机 I R
Q'1=Q'2–W
Q1=Q2–W
Q1(Q1=Q2-W)，从热机接受了功 W，
放热 Q2 给热源 T2。 冷源(T1)
卡诺定理
任意热机和可逆热机联合工作的净结果 为 ： 联 合 机 器 从 低 温 热 源 T1 吸 取 热 量 ( Q2- Q2) 交给了高温热源 T2，此外并没 有引起任何其它变化。 这一结论违背了克氏说法，不能成立。 为了不违背第二定律，就要求任何热机 的效率只能小于、最大也只能等于可逆 卡诺热机的热效率，即：
• 过程2：绝热可逆膨胀由(p2,V2,Th) 到(p3,V3,Tc), B→C。
p
A(p1V1) Qh B(p2V2) Th C(p3V3)
Q2 0
U W d T 2 2 V, m C
T h
T c
V
理想气体的卡诺循环
• 过程3：等温(Tc)可逆压缩由(p3,V3,Tc)到(p4,V4,Tc)，C→D 。
• 卡诺证明了在相同两热源间工作的热机 , 以卡诺热机的效率为 最大, 其它任何热机的效率不可能超过卡诺热机。
理想气体的卡诺循环
• 过程1：等温Th可逆膨胀由(p1,V1,Th)到(p2,V2,Th)，A→B。
U 1 0
V 2 Q Q W nRT ln h 1 1 h V 1
自发变化的共同特征
自发过程实例
பைடு நூலகம்
过程名称
1.水的流动
判据
水位(h)
自发方向
h1>h2
限度
h1=h2
2.气体膨胀
3.热 传 导 4.电荷流动
压力(p)
温度(T) 电位(E)
p1>p2
T1>T2 E1>E2
p1=p2
T1=T2 E1=E2
• 非自发过程是自发过程的逆过程，但两者有本质上的差别。 • 自发过程都有一个共同的特点：系统具有对外作功的 "潜力 "。如安 排适当，伴随着过程的进行，系统这种对外作功的能力就可以实现。
任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什么方法都 不能令其消除，即不能使得发生变化的系统和环境在不留下任 何痕迹的情况下恢复原状。
热力学第二定律
Kelvin 表述 : 从单一热源取出热使之完全变成功， 而不发生其它变化是不可能的。 Clausius 表述：热量从低温热源自动 流向高温热源而不留痕迹是不可能的. Ostward表述：第二类永动机不可能.