汽油烃组成分析的标准化方法评述

汽油烃组成分析的标准化方法评述
徐广通;陆婉珍
【摘要】汽油的烃组成指标是车用汽油清洁化进程的重要项目。

通过大量的比对试验分析了不同汽油烃组成测定方法的技术特点，介绍了中国石化石油化工科学研究院采用多维气相色谱快速测定汽油中烯烃、芳烃和苯含量的研究、实践以及标准化的历程，该方法的研究及标准化为炼化企业清洁汽油生产的质量升级和产品质量保障以及流通市场汽油质量的监控发挥了重要作用，并成为我国主导制定的石油及石油产品领域的第一个国际化标准。

%The contents of olefins,aromatics and benzene are the important quality specifications of gasoline. The determination of olefins,aromatics and benzene can be measured by different methods. The characteristics of these methods are compared and analyzed through robin tests. A new method for determination of hydrocarbon types and benzene by multi gas chromatography developed by Research In﹣stitute of Petroleum Processing (RIPP)is introduced in detail. This method is adopted and published as an international ASTM standard,which is the first international standard set by China in the field of oil and petroleum products.
【期刊名称】《石油炼制与化工》
【年(卷),期】2014(000)012
【总页数】7页(P94-100)
【关键词】汽油;烃组成;标准;述评
【作者】徐广通;陆婉珍
【作者单位】中国石化石油化工科学研究院，北京 100083;中国石化石油化工科学研究院，北京 100083
【正文语种】中文
2012年8月，美国材料与试验协会(简称ASTM)正式发布了一个新的用于轻质石油馏分中烃族组成及苯含量测定的标准方法——ASTM Standard of Hydrocarbon Types and Benzene in Light Petroleum Distillates by GAS Chromatography，标准编号ASTM D7753—2012[1]。

该标准方法由中国石化石油化工科学研究院开发，其颁布结束了我国在石油及石油产品领域没有自己主导制定国际化标准的历史，也标志着我国在该领域优秀分析方法的国际标准化方面取得实质性的进展。

汽油及汽油调合组分是轻质石油馏分中最大宗的产品或中间原料。

出于健康和环保的考虑，我国于1999年开始启动的车用燃料清洁行动中，除硫含量外，首次将烯烃、芳烃和苯含量等烃组成指标纳入汽油产品的质量控制指标。

近年来，在车用汽油质量升级中这些指标变得更加严格。

表1为1999年以来我国车用燃料质量升级中对汽油中烯烃、芳烃和苯含量及硫含量的指标要求及欧盟第五阶段的指标要求。

随着我国汽车保有量的迅速增加，汽车排放对大气环境污染的占比日益加重，车用燃料的质量升级步伐也日益加快。

如北京，
早在2007年底就开始实施与国Ⅳ排放标准相当的地方标准，2012年7月1日，又率先实施相当于国Ⅴ阶段的车用汽油标准。

2014年1月1日已在全国范围实施国Ⅳ排放标准，而上海、深圳、广州、南京等大型城市已从2013年开始供应符合国Ⅴ排放标准的汽油。

关于车用汽油中苯含量的测定，采用气相色谱方法SHT 0713[2](ASTM D3606)或SHT 0693[3](ASTM D5580)来完成；汽油中烯烃、芳
烃含量的测定采用荧光指示剂吸附法，由于其测量结果的精密度较差，国内外陆续开发了气相色谱的方法来提高测量的精密度，以便提升汽油生产过程的优化质量控制和流通市场产品质量的监控。

本文主要对汽油中烯烃、芳烃含量测量方法的技术特点进行分析。

荧光指示剂吸附法(简称FIA)的国家标准编号为GBT 11132[4]，对应的ASTM标
准为D1319[5]，是目前汽油中烯烃和芳烃含量测定的仲裁方法。

其分析原理实际上是一个经典的液-固吸附色谱，以特定规格的硅胶为固定相，以异丙醇为流动相，使汽油中饱和烃、烯烃和芳烃组分在通过硅胶床层时得以分离，并通过荧光指示剂显示各自床层的高度，从而计算各烃组分的含量。

当汽油中含有含氧化合物调合组分时，会随流动相洗脱，可通过其它方法，如SHT 0663[6](ASTM D5580)测定含氧化合物的含量，然后校正FIA方法的结果。

在实际测量中，由于硅胶性能、层
析柱装填松紧、操作习惯、荧光指示剂性能等多种因素的影响，导致方法的精密度较差。

表2为2004年和2013年国内多个实验室采用FIA方法测定汽油中烯烃和芳烃含量的比对试验结果。

从表2可以看出，多个实验室采用国产硅胶和进口硅
胶测定烯烃和芳烃含量的平均值基本一致，但采用国产硅胶时烯烃数据的离散性较大，芳烃数据的离散性相当，分析调研国产硅胶数据离散性大的原因，发现与实验室对国产硅胶选型的随意性有很大关系，只关注了硅胶的粗细，而对其比表面积和孔体积未做限定。

表2中还包括2013年在国内42个实验室对不同含量水平的两个试样进行比对试验的结果，可以看出烯烃含量的测量结果基本符合方法的再现性要求[4]，芳烃含量的偏差则大于再现性允许范围，与2004年早期的比对结果类似。

总体看来，FIA方法的精密度较差，不利于产品的质量监管和汽油的生产过程控制。

另外，FIA方法还存在分析周期较长、成本高、使用大量有机溶剂并使用紫外线等缺点。

值得注意的是，由于2008版修订后的标准取消了脱戊烷的规定，但按GBT 11132对样品采样的要求，对按GBT 6536满足挥发性条件的样品，即对
终馏点不大于250 ℃、蒸气压(在37.8 ℃下)小于65.5 kPa的样品，打开或转移
样品时要确保样品温度不大于4 ℃，这一点在应用中经常被忽略，由此也可能引
入一些测量误差。

鉴于FIA方法在应用中存在的问题，一些石油公司和研究机构一直在尝试采用气
相色谱方法来解决汽油烃族组成的分析问题，而实现色谱分析的关键是饱和烃和烯烃的分离，采用的方法是利用烯烃双键上π电子的配位效应通过烯烃捕集阱对烯
烃进行选择性化学吸附，以此为基本设计思路，采用多维色谱的分离模式，原荷兰AC公司在ASTM和ISO陆续制定了系列汽油中烃组成分析的标准方法。

ASTM
于1998年发布ASTM D6293[7]和ASTM D6296[8]，前者是按碳数测量汽油链
烷烃、支链烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃(简称PIONA)及含氧化合物的组成，分析
周期约150 min；后者采用3阀4柱系统，只测量汽油中小于10个碳数的烯烃总量。

ASTM D6293的优点是可按碳数提供PIONA的组成数据，由于可以对链烷烃、支链烷烃和环烷烃较单柱毛细管色谱的方法给出更准确的碳数分布数据，这对乙烯裂解原料的质量判断以及FCC汽油加氢过程中组分的变化信息非常有益，对
成品汽油还可同时提供含氧化合物的信息。

两个方法的共同问题是烯烃捕集阱的性能还存在问题，只能测量低烯烃含量的样品。

由于成品汽油中烯烃体积分数一般可达15%～30%，在对烯烃捕集阱性能进行改进和方法进一步优化的基础上，2002年ASTM又发布了ASTM D6839[9]，该标准中烯烃和芳烃体积分数测量上限分
别可达30%和50%，该方法实际上是ASTM D6293的一个改进方法，同样可按
碳数提供PIONA的烃组成数据和含氧化合物的分析结果，与该标准内容一致的ISO标准ISO 22854[10]也于2008年发布。

该方法采用了8阀9柱的分析系统，ASTM D6839及ISO22854分析系统示意见图1[9-10]，ISO22854汽油分析色
谱图见图2[10]。

图2中不同类型烃类化合物的出峰次序为：15 min前为C4～
C8饱和烃；15～20 min为C11+饱和烃、MTBE；32～40 min为C4～C6烯烃；
40～54 min为C7～C10饱和烃；其后为C11+饱和烃；61～62 min为C8芳烃；其后又为C11+饱和烃；之后为苯；随后为甲苯；甲苯后80～105 min为C4～
C10烯烃；100～105 min又为C11+饱和烃；110～125 min为C9～C10芳烃；137～145 min又为C8芳烃。

分析图2中各烃组分的出峰次序，发现同一组分会在多个位置出峰，如C4～C6的低碳数烯烃在3、6两个位置都可能出峰，而C7、C8的饱和烃则在1、4位置均有出峰，C11+的烯烃都归在C11+的饱和烃中。

说明各烃族组分在各预柱或选择性吸附柱中的分离并不完全，而是将重叠的组分由非HP-1非极性柱进行分离，再利用保留时间差按碳数进行归类，当预柱或烯烃捕集阱的能力下降时，预定的碳数排列规律受到影响，则可能导致较大的偏差。

C10、C11+的烯烃都按饱和烃进行处理，会带来一定的误差源。

另外，多阀多柱使分析系统变得极为复杂。

除此之外，ASTM还有采用50 m和100 m高分辨毛细管色谱通过测量单体经(PIONA)来测量汽油烃组成的标准方法[11-12]，因C8以上组分的同分异构体较多，毛细管色谱尚无法使单体烃间完全分离，导致对不同烃族组分进行归类计算时可能带来偏差，在各国的汽油产品标准中很少采用，但因分析系统简单、提供的信息丰富，是炼油工艺或催化剂研究中轻质石油馏分详细烃组成分析的主要方法。

在《车用汽油》标准GB 17930—1999的起草阶段，中国石化石油化工科学研究
院(简称石科院)曾组织不同部门对比评估FIA方法和毛细管气相色谱方法对汽油中烯烃和芳烃含量的测量结果，发现FIA方法的精密度较差及毛细管色谱存在局限性。

为此，考虑能否通过选择性分离的多维色谱来实现汽油的烃组成分析，为达到简单、快速的目的，期望一次色谱进样后首先通过一根极性色谱柱完成脂肪烃和芳烃组分的分离，然后将饱和烃和烯烃混合物再通过一根对烯烃有选择性吸附的小柱实现饱和烃与烯烃的分离，最后让烯烃再从选择性吸附柱上定量脱附。

这样一次色谱进样即可获得苯、烯烃和芳烃的全部信息。

基于此构思设计的色谱分离模式见图
3，通过一个双阀、双柱的仪器系统即可完成预定的分析目标，见图4[13]。

显然该系统与ASTM D6839或ISO22854的分析系统相比可大大简化。

实现该方案的技术关键有两个：一是极性柱必须保证汽油中的长链脂肪烃组分如C12烷与苯以及苯与甲苯实现基线分离，二是烯烃捕集阱要在保证长链饱和烃组分通过烯烃捕集柱的同时，确保对小碳数烯烃组分如C4的选择性吸附以及高碳烯烃的有效脱附性能。

前者采用强极性的BCEF固定液和酸洗的硅藻土载体可以较好实现，后者则开发了高性能的选择性烯烃吸附材料[14]。

图5为模型化合物的色谱分离结果。

从图5可以看出，在正十二烷从烯烃捕集阱中通过时，1-丁烯并未出现脱附现象，这就保证了汽油中烯烃和饱和烃分离的完整性。

图6为实际汽油样品的色谱分离结果。

从图6可以看出，汽油中苯、烯烃和芳烃均得到完好的分离。

在大量比对试验和方法适应性研究的基础上，“汽油中烃族组成测定法——多维气相色谱法”石油化工行业标准[13]于2004年颁布(于2010年进行了修订)，并成为汽油产品标准GB 17930中烯烃和芳烃含量的测量方法。

表3为2012年实验室采用SH/T 0741—2010方法测定汽油中烯烃和芳烃含量的对比试验结果。

从表3可以看出，该方法的精密度较FIA方法有了明显的改善。

鉴于该方法具有仪器系统简单、分析速率快、精密度好、准确度高的特点，石科院于2009年申报ASTM工作组项目，经过2年多的工作，ASTM D7753标准于2012年8月正式颁布。

“轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯含量的测定——多维气相色谱法”国家标准[15]也已于2014年6月颁布实施。

值得注意的是，为改善汽油辛烷值、降低尾气排放，成品汽油中经常调入醚类(主要是MTBE、ETBM或TAME)组分或乙醇，按上述方案分析时醚类组分会被烯烃捕集阱捕集并随烯烃一起释放检测，而乙醇则会随芳烃组分一起出峰。

因此，当汽油中含有这些组分时应根据其含氧化合物的类型和含量对试验结果进行校正[13]。

表4为分别采用GBT 11132，SHT 0741，ASTM D6839测量一组汽油调合组分及成品汽油的烯烃和芳烃含量以及采用SHT 0741，ASTM D6839，SHT 0713测量其苯含量的结果比较，所分析的成品汽油中，有些含有MTBE，其含量通过SHT 0663进行测定。

从表4可以看出，不同方法的测量结果基本一致。

GBT 11132和SHT 0713为车用汽油标准中测量烯烃、芳烃和苯含量的仲裁方法，比
较了ASTM D6839及SHT 0741测定的烯烃、芳烃和苯含量数值与仲裁方法的差值，得到的偏差分布结果见图7。

从图7可以看出：不同方法测量的偏差均在仲裁方法要求的再现性范围内；对烯烃含量较高的汽油，ASTM D6839测量的烯烃含
量有偏低趋势，而芳烃含量有偏高趋势；SHT 0741的偏差分布比较均匀。

表5为GBT 11132，ASTM D6839，SHT 0741方法的应用特点比较。

GBT 11132方法对样品馏程的适应性最强，可以用于喷气燃料烃族组成的分析，ASTM D6839和SHT 0741只适合汽油馏分。

ASTM D6839可提供的样品信息
最丰富，除烃组成信息外，还可提供烃组成碳数分布和含氧化合物的信息，而对含醇或醚的汽油，GBT 11132和SHT 0741则需要通过其它方法(如SHT 0663)测定含氧化合物的信息，然后对测量的结果进行校正。

SHT 0741除具有色谱方法精密度好的特点外，对所有炼油装置的轻质石油馏分(如高烯烃含量的催化裂化馏分油、高芳烃含量的重整馏分油、溶剂油)的分析都有很好的适应性，还具有仪器系统简单、分析周期短、操作费用低、便于维护等特点。

尽管GB/T 11132是车用汽油产品标准指定的仲裁方法，但其精密度较差。

ASTM D6839可提供较丰富的样品信息，但分析周期较长，对高烯烃含量汽油馏分的测
定偏差较大。

石科院采用多维色谱所制定的汽油烃组成测量标准在大大提升方法精密度、提高分析速率的同时还可完成苯含量的测定。

【相关文献】
[1] ASTM D7753—2012.ASTM Standard of Hydrocarbon Types and Benzene in Light Petroleum Distillates by GAS Chromatography[S].2012
[2] SHT 0713—2002.车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法——气相色谱法[S].2002
[3] SHT 0693—2000.汽油中芳烃含量测定法——气相色谱法[S].2000
[4] GBT 11132—2008.液体石油产品烃类的测定——荧光指示剂吸附法[S].2008
[5] ASTM D1319—2013.Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Liquid Petroleum Products by Fluorescent Indicator Adsorption[S].2013
[6] SHT 0663—2004.汽油中某些醇类和醚类测定法——气相色谱法[S].2004
[7] ASTM D6296—1998.Standard Test Method for Total Olefins in Spark-Ignition Engine Fuels by Multidimensional Gas Chromatography[S].1998
[8] ASTM D6293—1998.Standard Test Method for Oxygenates and Paraffin，Olefin，Naphthene，Aromatic (O-PONA) Hydrocarbon Types in Low-Olefin Spark Ignition Engine Fuels by Gas Chromatography[S].1998
[9] ASTM D6839—02(2007).Test Method for Hydrocarbon Types，Oxygenated Compounds and Benzene in Spark Ignition Engine Fuels by Gas Chromatography[S].2007 [10]ISO 22854—2008.Liquid Petroleum Products—Determination of Hydrocarbon Types and Oxygenates in Automotive Motor Gasoline—Multidimensional Gas Chromatography Method[S].2008
[11]ASTM D6730—2001.Test Method for Determination of Individual Components in Spark Ignition Engine Fuels by 100 Meter Capillary (with Pre-column) High-Resolution Gas Chromatography[S].2001
[12]ASTM D6733-2001.Test Method for Determination of Individual Components in Spark Ignition Engine Fuels by 50 Meter Capillary High Resolution Gas Chromatography[S].2001
[13]NBSHT 0741—2004(2010).汽油中烃族组成的测定—多维气相色谱法[S].2004
[14]徐广通，杨玉蕊，陆婉珍.多维气相色谱快速测定汽油中的烯烃、芳烃和苯含量[J].石油炼制与化工，2003，34(3)：62-65
[15]GBT 30519—2014.轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯含量的测定——多维气相色谱法[S].2014。