第8章硅酸盐水泥的耐久性
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4CaO Al2O3 19H 2O 3(CaSO 4 2H 2O) 8H 2O 3CaO Al2O3 3CaSO 4 32H 2O Ca(OH) 2
硫酸镁腐蚀－双重腐蚀
MgSO4+Ca(OH)2——CaSO4.2H2O+Mg(OH)2 Mg2+还会进入水化硅酸钙凝胶，使其胶结性能变差。
一、浆体组分的溶解和浸析
侵蚀机理
▪ 雨水、雪水、冰川水（软水） ▪ 水泥石中Ca(OH)2溶出； ▪ 水量不多——溶液饱和——溶解作用停止； ▪ 流动的水—— Ca(OH)2不断溶出并带走——水化硅酸盐、
水化硫酸盐分解形成低碱性水化产物——转化为无胶结能 力的硅胶、铝胶等。 ▪ 对抗渗性较好的水泥石溶出侵蚀很慢，可忽略。
▪ 3）水灰比 水灰比越小，硬化水泥浆体中毛细孔率越小，孔 径尺寸越小，抗冻性越好。
▪ 4）防止过早受冻 ▪ 5）外加剂
引气剂，减水剂、防冻剂
第三节 环境介质的侵蚀
▪ 对水泥耐久性有害的环境介质 1 ）淡水 2 ）酸和酸性水 3 ）硫酸盐溶液和碱溶液
（浆体组分的溶解和浸析；离子交换反映；形成膨胀性产物）
或氟化钙 ▪ 桐油或亚麻仁油涂刷 ▪ 有机防渗涂层
3CaO 2SiO 2 aq 3MgSO 4 nH2O 3(CaSO 4 2H 2O) 3Mg(OH) 2 2SiO 2 aq
三、形成膨胀性产物
1、硫酸盐侵蚀
Ca(OH)2+Na2SO4·10H2O→CaSO4·2H2O+2NaOH+8H2O 析晶，体积增大124%，（石膏侵蚀）。如果不析晶，发生如 下反应（硫铝酸盐侵蚀），体积膨胀94%。
4、抗冻性表示方法
▪ 以试块能经受-15℃和20℃的循环冻融而抗压强 度损失率小于25%时的最高冻融循环次数表示。 次数越多，抗冻性越好。
5、影响抗冻性的因素
▪ 1）矿物组成 增加C3S含量，适当增加水泥中石膏掺入量，可 以改善抗冻性。（实际上水泥组成与抗冻性关系 较少）
▪ 2）水泥强度
其他条件相同时，水泥的强度越高，浆体抵抗结 冰时膨胀应力的能力就越强，其抗冻性越好。
▪ 粘土质矿物暴露，吸水膨胀或通过粘土膜产生渗透压，造 成破坏
第五节 改善水泥石耐久性的途径
▪ 1、提高密实性、改善孔结构 ▪ 抗渗性强，外部介质（硫酸盐、淡水）不易进入
1）正确设计混凝土配合比，保证足够水泥用量， 适当降低水灰比，仔细选择集料级配，讲究施工 质量 2）加入适量引气剂，形成相互分离的微气孔，提 高抗冻性
➢耐久性：硬化水泥浆体结构在一定环境条件下长 期保持稳定质量和使用功能的性质。 ➢影响耐久性的因素
抗渗性 抗冻性 抗蚀性 碱集料反应
第一节 抗渗性
▪ 1、定义 硬化水泥石或混凝土抵抗各种有害介质渗透的能 力。
▪ 有害介质 流动水、溶液、气体等
孔隙和裂缝（连通）
dq KA h
dt
L
dq/dt—渗水速率；A—试件横截面积；Δh—作用于试件两侧的压力差； L—试件厚度；K—渗透系数
▪ 2、盐类结晶膨胀
▪ 水泥石孔中盐类结晶 ▪ 强碱侵蚀(同时结晶膨胀)
2CaO SiO 2 nH2O 2NaOH 2Ca(OH) 2 NaSiO 3 (n -1)H 2O
3CaO Al2O3 6H2O 2NaOH 3Ca(OH) 2 Na 2O Al2O3 4H 2O
生成胶结力弱易为碱溶液析出的产物，同时产生结晶膨胀
化合水不结冰
吸附水
凝胶水 毛细水
自由水
-78℃才结冰 结冰，影响抗冻性
硬化水泥浆体中水的冰点受水成分和孔径大小的 影响，孔径越小，冰点越低。
▪ 结晶压力理论 ▪ 净水压理论
水结冰体积增加，未冻水被迫流动产生静水压。 气孔存在可缓解。
▪ 渗透压理论
毛细孔中水部分结冰，未冻水溶液浓度增大，胶 凝孔中水溶液浓度不变；浓度差引起渗透压，造 成膨胀。
K C r 2
ε—总孔隙率；r—孔的水力半径；η—流体粘度；C—常数
▪ 抗渗性的大小以渗透系数K 表示抗渗性的高低，K值越 小越好。 （1）孔隙大小： K ∝ r2 （2）空隙率： K ∝ ε
▪ 小于1微米的孔隙、凝胶孔 对抗渗透性几乎没有影响
▪ 渗透系数主要决定于毛细 孔率的大小，尤其是大毛 细孔。
材料可抑制碱集料反应； ▪ 3）水的存在是发生碱骨料反应的必要条件。
二、碱-碳酸盐反应
▪ 细粒状泥质白云石岩 ▪ 含40~60%白云石、5~20%包括伊利石及其类似
粘土等酸不溶物。
CaMg(CO3)2+2ROH→CaCO3+Mg(OH)2+R2CO3 R2CO3 + Ca(OH)2 →CaCO3+2ROH
二、离子交换反应
▪ 1、形成可溶性钙盐
▪ 盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、蚁酸、乳酸、氯化铵和硫酸 铵等与氢氧化钙反应，形成可溶性钙盐，侵蚀性较强。
▪ 碳酸
Ca(OH)2+CO2+H2O——CaCO3+2H2O CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2 ▪ 结合的碳酸、平衡的碳酸、侵蚀的碳酸 ▪ 水的暂时硬度越大，平衡碳酸较多，侵蚀性小；暂时硬 度大水中所含Ca(HCO3)2会同Ca(OH)2反应形成碳酸钙堵 塞毛细孔。
▪ 2、形成不溶性钙盐
草酸、酒石酸、氢氟酸及磷酸等于氢氧化钙反应 形成不溶又不膨胀的钙盐，危害不大。
▪ 3、镁盐侵蚀
氯化镁、硫酸镁或碳酸氢镁与氢氧化钙反应形成 可溶性钙盐。水化硅酸钙不断析出Ca(OH)2。
MgSO4 Ca(OH)2 2H2O CaSO4 2H2O Mg(OH)2 MgCl2 Ca(OH)2 CaCl2 Mg(OH)2
第二节 抗冻性
▪ 1、定义 硬化水泥浆体抵抗冻融循环的能力。
▪ 2、危害 冻融循环是寒冷地区混凝土，尤其是港口混凝土破 坏的主要原因之一。
▪ 3、原理 材料有孔且孔隙含水 水→冰体积膨胀9％，结冰压力高达100MPa，当 结冰压力超过材料的抗拉强度时，材料开裂。裂 缝的增加进一步增加了材料的饱水程度，饱水程 度的增加进一步加剧了冻融破坏。反复冻融循环 最终材料崩溃
第四节 wk.baidu.com集料反应
▪ 碱集料反应是指当水泥碱含量高时，在有水存在 的条件下，水泥中的碱与集料中的某些活性物质 发生化学反应，从而导致水泥石产生膨胀开裂而 破坏的现象。
▪ 碱—氧化硅反应 ▪ 碱—碳酸盐反应
一、碱-氧化硅反应
▪ 水泥中碱含量较高，且集料中又含有活性SiO2时， 碱会与活性SiO2反应，形成碱性硅酸盐凝胶。
2 改变熟料矿物组成
1）降C3A，增C4AF；提高抗硫酸盐性能 ▪ 水化硫铁铝酸钙或其与硫铝酸钙的固溶体为隐晶
质成凝胶状析出，且分布均匀，膨胀性远较钙矾 石小 ▪ 水化铁酸钙还会在水化铝酸钙周围形成保护膜 ▪ 低C3A含量水泥不存在AFm（石膏充足时），因 而不会由AFm与硫酸盐作用形成AFt而造成膨胀
2）减少C3S，提高抗水性 3）高铝熟料应急冷；高铁熟料急冷时，抗硫酸盐
性能反而变差。 ▪ 由玻璃体水化所得水化铝酸钙与水化铁酸钙的固
溶体C3(A,F)H6以及水化石榴石抗硫酸盐性能好 ▪ 铁铝酸盐的晶体更加耐硫酸盐 4）C3S含量不能太低，否则早期强度过低
3 掺加混合材料
▪ 1）形成低钙硅比C-S-H，与其平衡石灰浓度低，抗 淡水溶析性好；
▪ 反应式如下
活性SiO2+2mNaOH→mNa2O·SiO2·nH2O
▪ 反应生成的碱性硅酸盐凝胶有相当强的吸水能力， 在积聚水分的过程中产生膨胀而将硬化浆体结构 胀裂破坏。
▪ 上述反应通常很慢，要经过相当长的时间后才明 显出现。
▪ 膨胀压理论 ▪ 渗透压理论
影响因素
▪ 1）水泥中碱含量，0.6%以下安全； ▪ 2）活性集料的颗粒粒径，中间粒径膨胀最大； ▪ 3）活性骨料含量（最危险含量）；掺适量活性
▪ 2）水化铝酸盐浓度降低，水化硫铝酸钙在低浓度 石灰液相中的结晶膨胀较为缓和
▪ 3）熟料比例降低，C3S和C3A所占比例减小； ▪ 4）凝胶生成量更多，浆体更密实 ▪ 5）有效抑制碱集料反应 ▪ 6）但火山灰质水泥的抗冻性及大气稳定性不高，
且火山灰混合材对抵抗含酸或镁盐溶液无甚帮助
4 表层处理和涂覆 ▪ 氢氧化钙与硅酸钠、氟硅酸钠形成硅酸凝胶
2、影响因素
▪ 1）水灰比 水灰比越大，孔隙率越大，毛细孔尺寸越大，而 且基本联通，渗透系数越大。
▪ 2）水泥水化程度 龄期越长，水化产物增多，毛细管变得细小，互 不连通，渗透系数越小。
3、提高抗渗性的措施
▪ 1）适当降低水灰比 ▪ 2）细化骨料过渡区 ▪ 3）施工中加强振捣，采用适宜的养护制度。 ▪ 4）外加剂（减水剂，引气剂）
硫酸镁腐蚀－双重腐蚀
MgSO4+Ca(OH)2——CaSO4.2H2O+Mg(OH)2 Mg2+还会进入水化硅酸钙凝胶，使其胶结性能变差。
一、浆体组分的溶解和浸析
侵蚀机理
▪ 雨水、雪水、冰川水（软水） ▪ 水泥石中Ca(OH)2溶出； ▪ 水量不多——溶液饱和——溶解作用停止； ▪ 流动的水—— Ca(OH)2不断溶出并带走——水化硅酸盐、
水化硫酸盐分解形成低碱性水化产物——转化为无胶结能 力的硅胶、铝胶等。 ▪ 对抗渗性较好的水泥石溶出侵蚀很慢，可忽略。
▪ 3）水灰比 水灰比越小，硬化水泥浆体中毛细孔率越小，孔 径尺寸越小，抗冻性越好。
▪ 4）防止过早受冻 ▪ 5）外加剂
引气剂，减水剂、防冻剂
第三节 环境介质的侵蚀
▪ 对水泥耐久性有害的环境介质 1 ）淡水 2 ）酸和酸性水 3 ）硫酸盐溶液和碱溶液
（浆体组分的溶解和浸析；离子交换反映；形成膨胀性产物）
或氟化钙 ▪ 桐油或亚麻仁油涂刷 ▪ 有机防渗涂层
3CaO 2SiO 2 aq 3MgSO 4 nH2O 3(CaSO 4 2H 2O) 3Mg(OH) 2 2SiO 2 aq
三、形成膨胀性产物
1、硫酸盐侵蚀
Ca(OH)2+Na2SO4·10H2O→CaSO4·2H2O+2NaOH+8H2O 析晶，体积增大124%，（石膏侵蚀）。如果不析晶，发生如 下反应（硫铝酸盐侵蚀），体积膨胀94%。
4、抗冻性表示方法
▪ 以试块能经受-15℃和20℃的循环冻融而抗压强 度损失率小于25%时的最高冻融循环次数表示。 次数越多，抗冻性越好。
5、影响抗冻性的因素
▪ 1）矿物组成 增加C3S含量，适当增加水泥中石膏掺入量，可 以改善抗冻性。（实际上水泥组成与抗冻性关系 较少）
▪ 2）水泥强度
其他条件相同时，水泥的强度越高，浆体抵抗结 冰时膨胀应力的能力就越强，其抗冻性越好。
▪ 粘土质矿物暴露，吸水膨胀或通过粘土膜产生渗透压，造 成破坏
第五节 改善水泥石耐久性的途径
▪ 1、提高密实性、改善孔结构 ▪ 抗渗性强，外部介质（硫酸盐、淡水）不易进入
1）正确设计混凝土配合比，保证足够水泥用量， 适当降低水灰比，仔细选择集料级配，讲究施工 质量 2）加入适量引气剂，形成相互分离的微气孔，提 高抗冻性
➢耐久性：硬化水泥浆体结构在一定环境条件下长 期保持稳定质量和使用功能的性质。 ➢影响耐久性的因素
抗渗性 抗冻性 抗蚀性 碱集料反应
第一节 抗渗性
▪ 1、定义 硬化水泥石或混凝土抵抗各种有害介质渗透的能 力。
▪ 有害介质 流动水、溶液、气体等
孔隙和裂缝（连通）
dq KA h
dt
L
dq/dt—渗水速率；A—试件横截面积；Δh—作用于试件两侧的压力差； L—试件厚度；K—渗透系数
▪ 2、盐类结晶膨胀
▪ 水泥石孔中盐类结晶 ▪ 强碱侵蚀(同时结晶膨胀)
2CaO SiO 2 nH2O 2NaOH 2Ca(OH) 2 NaSiO 3 (n -1)H 2O
3CaO Al2O3 6H2O 2NaOH 3Ca(OH) 2 Na 2O Al2O3 4H 2O
生成胶结力弱易为碱溶液析出的产物，同时产生结晶膨胀
化合水不结冰
吸附水
凝胶水 毛细水
自由水
-78℃才结冰 结冰，影响抗冻性
硬化水泥浆体中水的冰点受水成分和孔径大小的 影响，孔径越小，冰点越低。
▪ 结晶压力理论 ▪ 净水压理论
水结冰体积增加，未冻水被迫流动产生静水压。 气孔存在可缓解。
▪ 渗透压理论
毛细孔中水部分结冰，未冻水溶液浓度增大，胶 凝孔中水溶液浓度不变；浓度差引起渗透压，造 成膨胀。
K C r 2
ε—总孔隙率；r—孔的水力半径；η—流体粘度；C—常数
▪ 抗渗性的大小以渗透系数K 表示抗渗性的高低，K值越 小越好。 （1）孔隙大小： K ∝ r2 （2）空隙率： K ∝ ε
▪ 小于1微米的孔隙、凝胶孔 对抗渗透性几乎没有影响
▪ 渗透系数主要决定于毛细 孔率的大小，尤其是大毛 细孔。
材料可抑制碱集料反应； ▪ 3）水的存在是发生碱骨料反应的必要条件。
二、碱-碳酸盐反应
▪ 细粒状泥质白云石岩 ▪ 含40~60%白云石、5~20%包括伊利石及其类似
粘土等酸不溶物。
CaMg(CO3)2+2ROH→CaCO3+Mg(OH)2+R2CO3 R2CO3 + Ca(OH)2 →CaCO3+2ROH
二、离子交换反应
▪ 1、形成可溶性钙盐
▪ 盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、蚁酸、乳酸、氯化铵和硫酸 铵等与氢氧化钙反应，形成可溶性钙盐，侵蚀性较强。
▪ 碳酸
Ca(OH)2+CO2+H2O——CaCO3+2H2O CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2 ▪ 结合的碳酸、平衡的碳酸、侵蚀的碳酸 ▪ 水的暂时硬度越大，平衡碳酸较多，侵蚀性小；暂时硬 度大水中所含Ca(HCO3)2会同Ca(OH)2反应形成碳酸钙堵 塞毛细孔。
▪ 2、形成不溶性钙盐
草酸、酒石酸、氢氟酸及磷酸等于氢氧化钙反应 形成不溶又不膨胀的钙盐，危害不大。
▪ 3、镁盐侵蚀
氯化镁、硫酸镁或碳酸氢镁与氢氧化钙反应形成 可溶性钙盐。水化硅酸钙不断析出Ca(OH)2。
MgSO4 Ca(OH)2 2H2O CaSO4 2H2O Mg(OH)2 MgCl2 Ca(OH)2 CaCl2 Mg(OH)2
第二节 抗冻性
▪ 1、定义 硬化水泥浆体抵抗冻融循环的能力。
▪ 2、危害 冻融循环是寒冷地区混凝土，尤其是港口混凝土破 坏的主要原因之一。
▪ 3、原理 材料有孔且孔隙含水 水→冰体积膨胀9％，结冰压力高达100MPa，当 结冰压力超过材料的抗拉强度时，材料开裂。裂 缝的增加进一步增加了材料的饱水程度，饱水程 度的增加进一步加剧了冻融破坏。反复冻融循环 最终材料崩溃
第四节 wk.baidu.com集料反应
▪ 碱集料反应是指当水泥碱含量高时，在有水存在 的条件下，水泥中的碱与集料中的某些活性物质 发生化学反应，从而导致水泥石产生膨胀开裂而 破坏的现象。
▪ 碱—氧化硅反应 ▪ 碱—碳酸盐反应
一、碱-氧化硅反应
▪ 水泥中碱含量较高，且集料中又含有活性SiO2时， 碱会与活性SiO2反应，形成碱性硅酸盐凝胶。
2 改变熟料矿物组成
1）降C3A，增C4AF；提高抗硫酸盐性能 ▪ 水化硫铁铝酸钙或其与硫铝酸钙的固溶体为隐晶
质成凝胶状析出，且分布均匀，膨胀性远较钙矾 石小 ▪ 水化铁酸钙还会在水化铝酸钙周围形成保护膜 ▪ 低C3A含量水泥不存在AFm（石膏充足时），因 而不会由AFm与硫酸盐作用形成AFt而造成膨胀
2）减少C3S，提高抗水性 3）高铝熟料应急冷；高铁熟料急冷时，抗硫酸盐
性能反而变差。 ▪ 由玻璃体水化所得水化铝酸钙与水化铁酸钙的固
溶体C3(A,F)H6以及水化石榴石抗硫酸盐性能好 ▪ 铁铝酸盐的晶体更加耐硫酸盐 4）C3S含量不能太低，否则早期强度过低
3 掺加混合材料
▪ 1）形成低钙硅比C-S-H，与其平衡石灰浓度低，抗 淡水溶析性好；
▪ 反应式如下
活性SiO2+2mNaOH→mNa2O·SiO2·nH2O
▪ 反应生成的碱性硅酸盐凝胶有相当强的吸水能力， 在积聚水分的过程中产生膨胀而将硬化浆体结构 胀裂破坏。
▪ 上述反应通常很慢，要经过相当长的时间后才明 显出现。
▪ 膨胀压理论 ▪ 渗透压理论
影响因素
▪ 1）水泥中碱含量，0.6%以下安全； ▪ 2）活性集料的颗粒粒径，中间粒径膨胀最大； ▪ 3）活性骨料含量（最危险含量）；掺适量活性
▪ 2）水化铝酸盐浓度降低，水化硫铝酸钙在低浓度 石灰液相中的结晶膨胀较为缓和
▪ 3）熟料比例降低，C3S和C3A所占比例减小； ▪ 4）凝胶生成量更多，浆体更密实 ▪ 5）有效抑制碱集料反应 ▪ 6）但火山灰质水泥的抗冻性及大气稳定性不高，
且火山灰混合材对抵抗含酸或镁盐溶液无甚帮助
4 表层处理和涂覆 ▪ 氢氧化钙与硅酸钠、氟硅酸钠形成硅酸凝胶
2、影响因素
▪ 1）水灰比 水灰比越大，孔隙率越大，毛细孔尺寸越大，而 且基本联通，渗透系数越大。
▪ 2）水泥水化程度 龄期越长，水化产物增多，毛细管变得细小，互 不连通，渗透系数越小。
3、提高抗渗性的措施
▪ 1）适当降低水灰比 ▪ 2）细化骨料过渡区 ▪ 3）施工中加强振捣，采用适宜的养护制度。 ▪ 4）外加剂（减水剂，引气剂）