红外吸收光谱

物质吸收红外光发生振动和转动能级的跃迁须满足两个 条件：
（1）红外辐射光量子具有的能量等于分子振动能级的 能量差；
（2）分子振动时，偶极距的大小和方向必须有一定的 变化。
（一）振动能级
hc
E分子 E振动 E转动 h(v振动 v转动 ) 振动 转动
ΔE振动 0.05~ 1ev,
λ振动 25 ~ 1.25m
特征峰：在特征区中凡能鉴定官能团是否存在的吸收峰
官能团区 4000~1300cm-1
x-H伸缩振动区 4000~2500cm-1 三键和积累双键区 2500~2000cm-1 双键伸缩振动区 2000~1300cm -1
指纹区 红外光谱图中的波数区在1333cm－1称为指纹区，其间出
现的谱带主要是C－C，C－N，C－O等单键伸缩振动及各种 弯曲振动。
CH2的反对称伸缩和对称伸缩振动分别出现在2926cm－1和 2853cm－1处。脂肪族以及无扭曲的脂环族化合物的这两个吸收带的 位置变化在10cm－1以内。一部分扭曲的脂环族化合物其CH2吸收频率 增大。
中红外区（4000～400cm－1）分成两部分： 官能团区（3700～1333 cm－1）； 指纹区（1333～650 cm－1） 官能团的特征吸收大多出现在官能团区。 而有关的分子精细结构特征，如取代类型、几何异构、 同分异构在指纹区可以观察到。
2. 红外吸收峰强度的影响因素 振动能级的跃迁几率
称性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。
吸收峰强度： 反对称伸缩振动 > 对称伸缩振动 > 变形振 动
vC=O> vC=C
红外吸收光谱仪
一、色散型红外吸收光谱仪的基本组成 1．组成结构框图
硅碳棒 光源
吸收池参 比 样品单源自器切光器（斩波器） 检 测 器
数据处理和 仪器控制
光源
吸收池 单色器 检测器 数据处理 仪器控制
稀释剂的要求：纯度高、粒度小于2.5μm、不含水分。
油压机压力：5~10×107Pa (5~10t/cm2)；加压同时要抽去空气。
红外吸收光谱法的应用
一、红外吸收光谱图
纵坐标为吸光度(A)或透过率(T%)；横坐标为波长 λ(μm)或波数1/λ(cm－1)
可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述化合物的红外 谱图。 应用：有机化合物的结构解析 定性：基团的特征吸收频率 定量：特征峰的强度
费米共振是普遍现象，它不仅存在于红外光谱中，也存 在于拉曼光谱中。
二、影响红外吸收峰强度的因素
1．红外吸收峰强度的分类 红外光谱的峰强可以用摩尔吸收系数ε表示：
1 lg T0
CL T
式中：ε为摩尔吸收系数；C为样品浓度，mol/L； L为吸收池厚度；cm； T0为入射光强度；T为出射光强度。
当 ε>100时，峰很强，用vs表示。Very strong ε在20～100，为强峰，用s表示。strong ε在10～20，为中强峰，用m表示。 medium ε在1～10，为弱峰，用w表示。weak
分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。
伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而
键角不变，用字母v来表示。 伸缩振动分为不对称伸缩振动vas和对称伸缩振动vs。 变形振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母δ
表示。
对于相同化学键的基团，波数与相对原子相对质量平方根成反比。 例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不同，其大小 顺序为C-C < C-N < C-O，因而这三种键的基频振动峰分别出现在1430 cm-1 、1330 cm-1 、1280 cm-1附近。
中经常用波数ν（有的地方用σ）表示，单位为cm－1，所以红外光的波数 范围为13333～10cm－1。
红外光区又分为近、中、远红外光区，划分如下：
红外光谱的应用 红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。通
过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官 能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信 息可以推测结构。
2500cm－1，并为宽而强的吸收。 需注意的是，水分子在3300cm－1附近有吸收。样品或用于压片
的溴化钾晶体含有微量水分时会在该处出峰。
CH吸收出现在3000cm－1附近。
不饱和CH在>3000cm－1处出峰，饱和CH(三员环除外)出现在 <3000cm－1处。
CH3有两个明显的吸收带，出现在2962cm－1和2872cm－1处。前 者对应于反对称伸缩振动，后者对应于对称伸缩振动。分子中甲基数 目多时，上述位置呈现强吸收峰。
伸缩振动区
1300~900cm-1
-CH2平面摇摆、苯环取代、—C-H面外变形振动
区
900~600(400)cm-1
三、官能团的特征吸收频率
4000～2500cm－1 ——X－H(X=C, N, O, S等)的伸缩振动区 OH的吸收出现在3600-2500cm－1。 游离氢键的羟基在3600cm－1附近，为中等强度的尖峰。 形成氢键后键力常数减小，移向低波数，因此产生宽而强的吸收。 一般羧酸羟基的吸收频率低于醇和酚，可从3600cm－1移至
二、傅里叶变换红外吸收光谱仪（FTIR） 1．组成结构框图及工作原理
光源 迈克尔逊干涉仪
吸收池
分 束
干涉图
器
检测器
傅里叶变换
红外吸收光谱 图
数据处理 仪器控制
压片法
光散射现象较严重
KCl、KBr在加压下呈现所谓冷胀现象并变为可塑物，在中红外光区 完全透明，因此常用作固体样品的稀释剂。
稀释剂的比例：样品/稀释剂≈ 1/100
红外吸收光谱图 中的假谱带：
H2O
3400cm-1 1640cm-1 650cm-1
CO2
2350cm-1 667cm-1
二、红外吸收光谱图的分区
特征谱图区（官能团区） 从大量化合物的红外谱图发现，具有相同化学键或官能团
的一系列化合物的红外吸收谱带均出现在一定的波数范围内， 受分子内其它结构的影响较小。 例如：C=O:1650～1870cm－1，C≡N:2225～2260cm－1， C≡C，C=C，C=N，N－H，O－H，C－H等在红外谱图上均 在4000 ～1333cm－1之间，且吸收峰较稀疏，容易辨认，常 把此区间称为特征谱带区。
小结： 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量
和键力常数，即取决于分子的结构特征。 化学键越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的
振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
3、基频峰与泛频峰
常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，v=0。 从基态v0跃迁到第一激发态v1=1，v0→v1产生的吸收带较强， 叫基频或基峰。 也有从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态， v0→v2或 v0→v3的跃迁产生的吸收带依次减弱，叫倍频吸收，用2v1等表 示。
双原子分子A－B → 近似看作谐振子
两原子间的伸缩振动 → 近似看作简
谐振动
分子振动总能量
E
(
1 )hv 2
v —— 分子振动频率；v —— 分子振动量子数，取0，1，2，3…
分子振动能级差 ΔE振 = Δv·hv
光子照射能量 EL = hvL
产生红外光谱前提ΔE振 = EL
即
vL = Δv·v
vL —— 红外光的照射频率；v ——分子的振动频率
（3）振动耦合
两个基团相邻且振动基频相差不大时会产生振动耦合，振动耦 合引起的吸收频率称为耦合频率。耦合频率偏离基频，一个移向高 频，一个移向低频。
（c）费米共振 红外基频和倍频，还有组合频。 组合频为基频及倍频的和或差。即 v1 + v2、 2v1 + v2、 v1 － v2等。 费米共振：当一个振动的倍频或组合频与某一个强的基 频有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱的倍 频或组合频被强化，振动偶合后出现两个谱带。 两谱带中均含有基频和倍频的成份，倍频和组合频明显 被加强，这种现象叫费米共振。
在测定样品前，常用此红外来进行仪器校正。
红外吸收的基本原理
一、红外光谱的形成、条件和分子的运动 1、红外光谱的形成和产生条件
当一定波长的红外光照射样品时，如果分子中某个基团 的振动频率和它的一样，二者就会发生共振，此时光的能量 通过分子偶极距的变化传递给分子，这个基团就会吸收该频 率的红外光而发生振动能级的跃迁，产生红外吸收峰。
（2）多原子分子振动方式与振动数
（A）振动的基本类型
伸缩振动对反称对性称伸性缩伸振缩动振V动S VaS
振动类
型 变
形振
动面面外内变变形形振振动动非剪平扭平式面曲面振摇振摇动摆动摆S
伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光 谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。
由于这些单键的键强差别不大，原子质量又相似，所以谱 带出现的区域也相近，相互间的影响也较大，加上各种弯曲振 动能级间隔很小，这一区域谱带密集犹如人的指纹，故称指纹 区。由于化合物的微小变化在指纹区都会有反应，因此可帮助 确认化合物。
指纹区 1300~600cm-1
C-X (X：O、N、F、P、S)、P-O、Si-O
即
vL = Δv·v
二倍频峰（v = 0 → v = 2）Δ v = 2 → νL = 2ν
泛 倍频峰 三倍频峰（v = 0 → v = 3）Δv = 3 → νL = 3ν
频
峰
合频峰 νL = ν1 + ν2
差频峰（即υ=1→υ=2，3- - -产生的峰）νL =ν1 －ν2 注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性
红外吸收光谱
红外光谱又称分子振动转动光谱，也是一种分子吸收光谱。物质的分 子受到频率连续变化的红外光照射时，吸收了某些特定频率的红外光， 发生了分子振动能级和转动能级的跃迁，所产生的吸收光谱，称为红外 吸收光谱。
必须明确两个问题：
★ 红外光 波长λ为0.75～1000μm的光称为红外光（也叫红外线），在红外光谱
1 1 k 1307 k
2c
K化学键的力常数，与键能和键长有关 μ为双原子的折合质量
m1m2
m1 m2
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折 合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常 数。化学键的力常数k越大，折合相对原子质量Ar越小，则化学键的 振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区. 例如C-C、 CC、 CC三种碳碳键的质量相同，键力常数 的顺序是三键>双键>单键。因此在红外光谱中， CC的吸收峰出 现在2222 cm-1，而CC约在1667 cm-1 ，C-C在1429 cm-1.
ΔE转动 0.005~ 0.05ev, λ转动 250 ~ 25m
（1）红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生 （2）分子的振动能级差远大于转动能级差 （3）分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称 分子的振、转动光谱。
（二）振动光谱
振动的基频(v0→v1) 的跃迁几率大于振动的倍频 (v0→v2、v 0→v3、v0→v4)，因此基频( v 0→v1) 的吸收峰强 度比倍频(v0→v2、v0→v3、v0→v4 )强。
振动能级跃迁时，偶极矩的变化
同样的基频振动(v0→v1)，偶极矩的变化越大，吸收峰也
越强。 化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对
（1）基频峰
分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发 态产生的吸收峰（即v = 0 → 1产生的峰）
Δv = 1 vL = v 基频峰的峰位等于分子的振动频率
基频峰强度大——红外主要吸收峰
（2）泛频峰（倍频峰）
分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态 等高能态时所产生的吸收峰（即v =0 → v = 2，3… 产生的峰）
2、分子的振动 （1）双原子分子
分子是由各种原子通过化学键连接而成的。为简化讨 论，可以将原子模拟成不同质量的小球，将化学键看成是 不同强度的弹簧。
若两个原子质量分别为m1、m2，化学键的质量不计， 其伸缩振动可近似看作沿轴线方向的简谐振动。
任意两个相邻的能级间的能量差为：
E hv h k
2
另外，用b表示宽峰，Sh表示大峰边的小肩峰。 Wide Small heavy
有机化合物基团的特征吸收 化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加。 各种基团在红外光谱的特定区域会出现对应的吸收带， 其位置大致固定。 受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发生位移，但 综合吸收峰位置、谱带强度、谱带形状及相差峰的存在，可 以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否。