亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

定义式
H＝U＋PV A＝U－TS G＝U＋pV－TS＝A＋pV
一、热力学基本数学关系式－热力学基本方程(4－8－4)
推导 条件：封闭体系，可逆过程
热一律：dU=Q-pdV- wr 热二律： Q＝TdS
dU= TdS -pdV- wr (1)
H=U+PV, dH=dU+pdV+Vdp= TdS -pdV +pdV+Vdp - wr dH=TdS+Vdp - wr (2)
W =0, -d (U+pV-TS) 0
定义：吉布斯自由能： G U+pV-TS H-TS
具有能量量纲 具有容量性质 为状态函数，绝对值不知
2. Gibbs自由能判据
封闭体系，等T，p过程中G的减少，
-d G W W 0, -G W
可逆过程中，等于体系所作的最大WR 不可逆过程中，大于体系对外做的W
A=U-TS, dA=dU-TdS-SdT= TdS -pdV -TdS-SdT - wr
G=H-TS, dG=dH-TdS-SdT
dA= -SdT -pdV - wr (3) dG=-SdT+Vdp - wr (4)
当 wr ＝0 dU= TdS -pdV
dH=TdS+Vdp
(4)
dA= -SdT -pdV
§2-4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一. 第一、第二定律的联合表达式
第
一 定
dU = Q - p外dV - W 或 Q ＝ dU ＋ p外dV ＋ W
律
第 二
Q
dS
定
T源
律
或： Q T源dS
联
T源dS dU ＋ p外dV ＋ W
>0 可发生不可逆过程
合
T源dS -dU - p外dV - W 0
只是不能用它作判据 不能与W 相联系。
(2). 一个体系是否做非体积功W ，与反应安排有关。
Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s)
a. 在可逆电池中进行， WR 最大 b.在不可逆电池中进行， WR 较小 c. 在烧杯中进行， WR ＝0 体系在三种不同途径中，始终态相同， G ， A， U，S相同
-dU - d(pV) =-d (U+pV) = -d HS,p 0
d HS, p 0 <0 自发 ＝0 可逆，平衡 >0 反向自发发生
d H>- W 不可能发生
二、判据总结
1. 最根本判据为S判据，对于任何体系均可以使用Clausius不等式判定
过程的性质：
S
Q T源
S大孤立＝ S 体＋ S 环
Q，W不同
(3). 等T，p, W’=0下，只要根据G 正负就可判断过程能否自发。
§2－5 其它条件下过程方向判据
一、关于变化方向和平衡条件
U, H, G, A, S在某些特定条件下，均可成为过程方向的判据，
T源dS -dU - p外dV 0
( W ＝ 0)
1.在孤立体系中， p外dV ＝0， Q＝0 dU= Q - p外dV =0
W = 0,
-d G 0
-G 0
封闭体系等T, p过程中， 可逆过程G不变。 不可逆过程中G总是减少至该条件下 G最小达到平衡为止。
总结：等T, p条件下，自发变化总是向G减小的方向进行，
直到最小值达到平衡为止， G >0是不能自动发生的。
3. 讨论
(1). G是在等T，p条件下引入的，其它条件下也有G存在，
T源dS 0

dS0
dSU,V >0 ＝0 <0
自发 可逆，平衡 不能发生的假想过程
T源dS -dU - p外dV 0
( W ＝ 0)
2. 等S，V条件下， T源dS ＝0， p外dV ＝0
-d US,V 0
-d US,V >0 ＝0 <0
自发 可逆，平衡 不能自动发生
3. 等S, p条件下， T源dS ＝0， p外dV ＝d(pV)
2. 孤立体系(dU=0, dV=0) (S)U,V 0
3. 等T，V体系 (A)T,V 0
<0 自发 ＝0 平衡 >0 不自发 >-W’ 不能进行
4. 等T，p体系 (G)T,V 0
<0 自发 ＝0 平衡 >0 不自发 >-W’ 不能进行
作业：p102, 22, 23
§2-6 热力学函数关系式及其应用
＝0 可发生可逆过程 <0 不可发生的过程
二、亥姆霍兹(helmholz)自由能，功函， A(F)
T源dS -dU - p外dV W
1. 定义：满足T1＝T2＝T源＝常数， V＝常数 则 p外dV＝0 T源dS d(TS)
dTS -dU=-d( U - TS) W
W =0, -d( U - TS) 0
等T过程，功函的降低值是体系对外做总功的极限
三、吉布斯自由能G(Gibbs自由能，Gibbs函数)
1. 定义
满足条件 T1=T2=T源＝常数 p1=p2=p外＝常数
T源d SdTS p外dV d pV
1，2定律的联合表达式：
W 0, dTS - dU - dpV = -d (U+pV-TS) W
(3). 在恒T条件下有： T源dS dU ＋ W总 W总＝ W彭＋ W
dTS dU + W总 -d(U-TS)= -dAT W总
- A W总
在一个等T过程中，体系对外所作的总功不可能大于体系功函的 降低值，可逆过程，体系对外所作的总功等于功函的降低值； 不可逆过程，体系对外所作的总功小于功函降低值
(3). 一般情况下， W =0, 则A<0, 自发进行， A＝0，可逆，
平衡, A>0， 该条件下，不能自动发生。
3. 讨论
(1). A为容量性质，状态函数，是体系性质， A只决定于体系 的始终态，与途径无关
(2). A是在等T，V条件下推出的函数，但并非只有等T，V过程 才有A，任何变化过程均有A，但不能作为过程的判据， 不能与W’联系。
定义：AU－TS
2、A判据： AU－TS
W 0, -dA W
W =0, -dA 0
(1). 封闭体系，等T，V条件下，对于可逆过程，A的减少 等于体系所做的非体积功；对于不可逆过程，则大于体系 所做的非体积功。
(2). W =0的封闭体系，等T，V条件下，对于可逆过程，
体系的A保持不变；对于不可逆过程，体系A总是减少， 直至该条件下A最小。
dG=-SdT+Vdp
讨论 1、公式推导时使用了条件：封闭体系，可逆过程，实际 使用时条件为：封闭体系，无非体积功，无相变， 无化学变化的双变量体系。
2、对于发生相变和化学变化的体系，可用于可逆过程， 不可逆过程不能用。
3、记忆方法：(用作判据的条件)
TdS -SdT
Vdp -pdV