第二章有机物分子中原子或原子团间相互影响

3. 传递方式
沿共轭链传递、产生极性交替
δ
δδ
δ
Y CH CH CH CH2
4. 传递强度：远程效应，不受传递距离的影响。
5. 相对强度和方向
① 方向： C C C Y C C X
(I)
(II)
Y：吸电子基－吸电子共轭效应 (-C),
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X：供电子基－供电子共轭效应 (+C)。
② 相对强度 中心原子电负性；
主量子数的大小。
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⑴ π-π共轭体系 1）同周期：随原子序数↑，-C ↑；
C C C C<C C C N<C C C O
2）相同元素，带正电荷的原子，-C效应较强；
C NR2 > C N R
⑵ p - π共轭体系 1）电负性越大的原子，+C 效应越小;
② 多数与 I 区别不开，只能在特殊体系中观察到。
H Cl H Cl
OH O
Cl H Cl H
OH O
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pKa 6.10
X
HO O
5.67
X = H Cl COOMe pKa 6.04 6.25 6.20
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五. 空间效应 (Steric effect（) 位阻效应） 分子内或分子间不同取代基相互接近时，因取代基
过渡型
（1.5） （2.0）
Al —O B — F
共价键 共价键
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∴ 用电负性衡量键极性有局限性
② 键的类型：单、双、叁键
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3、相对衡量标准 ① 偶极矩 某些共价键的偶极矩
键 µ/D 键 C-H 0.4 H-N H-P 0.55 H-As H-Br 0.78 H-I C≡N 3.3 C-O C-Cl 1.7 C-Br P-Br 0.6 As-Cl N=O 1.9 C-S C-Te 0.9
H H
C1
H C2
C3
C4 H
H
H
⑴ π - π 共轭
C CC C CCC C
CCC N CC
O C CC H
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⑵ p - π 共轭 Cl-CH=CH2
O
R-C OH
= CH2 CH C+ H2
H C
H
+ CH2 C H
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电子效应 (Electronic effect)： 通过键的极性传递所表现的
分子中原子或基团间的相互影响
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一、 诱导效应 (Inductive effect) 因成键原子或基团电负性 不同，使键极性通过键链 依次诱导传递的效应
1、结构特征： 单、双、叁键
4.88
N+Me3 1.83
I
3.12 But 5.05
F
2.46 OH 3.83
Cl
2.66
H
4.76
② *偶极矩
R-X偶极矩
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X
OH
Cl CHO NO2 CN
R
Me 1.69 1.83 2.69 3.54 3.94
Et 1.69 2.00 2.73 3.70 4.02
CC Z
δ
C
Cδ
δ
Cl
δδ
C C Cl
Cδ
δ
C
Cl
2、传递方式： 分子链（σ、π键 ） 3、传递强度：短程效应，超过三个原子可忽略。
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4、相对强度和方向: 取决于取代基中心原子电负性
CZ
-I
CH 标准
CZ
+I
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在C－H键中由σ电子离域引起的电子效应。
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H
C
H H
σ电子不再定域在C、H原
C
C H 子间，而离域在C3－C2间，
H
H
1、类型： σ-π超共轭、 σ-P超共轭
2、强度： 超共轭﹤π-π、p-π 共轭。
3、超共轭效应对反应性能的影响
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带正电荷取代基： – I 强
例： -I: -NR3 > -NO2 > -NR2
6、测定和比较 I 效应相对强度方法
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① *酸碱强度
X-CH2COOH酸强度
X
pKa
X
pKa X
pKa
NO2 1.68
Br
2.86 Me
4. 静态（Cs）和动态共轭效应（Cd） Cs：分子没有参加反应； Cd：分子处于反应中。
注意： C与I效应分子中往往并存，
两种作用的方向有时一致，有时相反。
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例： CH2 = CH-CH = O -I和-C一致
CH2 = CH Cl
-I 、+C
三. 超共轭效应 (Hyperconjugation)
重点： 1. 共价键极性和可极化性与反应性能的关系； 2. 取代基效应及分子结构与性能的关系。
难点： 1. 取代基效应及分子结构与性能的关系; 2. 分子结构与反应性能的定量关系。
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第一节 共价键的极性和可极化性
5、规则 1） 同周期原子： -CH3 < -NH2 < -OH < -F 2） 同族原子： F > Cl > Br > I
电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3） 相同原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
例： C CR > CH CHR 4） 带负电荷取代基： +I 强 例： +I：-O- > -OH
Pr 1.64 2.04 2.72 3.72 4.05
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③ *NMR X-Me中甲基氢δ值
X
δ
X
δ
X
δ
NO2 4.28 Br 2.68 COMe 2.10 F 4.26 SH 2.44 CN 2.00
OH 3.47 Ph 2.30 Me 0.90
Cl 3.05
Pauling 定义计算的某些元素电负性
H 2.1 Li 1.0 Na 0.9
C 2.5 Si 1.8
N 3. 0 P 2.1
O 3.5 S 2.5
F 4.0 Cl 3.0
K 0.8
As 2.0 Se 2.4 Br 2.8
I 2.5
注意：键极性大小与电负性差不完全一致
例如： K—Br
离子键
Li —Cl
一、共价键极性 1、含义
H Cl
∵成键原子电负性不同，使成键电子云偏向于某一原子
致共价键两端出现相反电荷，而具有一定偶极矩，这种
性质叫做键的极性。
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2、影响因素
*共价键的极性取决于成键原子的性质 和键的类型
① 成键原子性质：电负性
电负性：元素吸引电子的能力
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10RCl乙醇解相对速度：与中心C连的烷基大小有关
R EtOH + H C Br
H
R
相对速度
R EtO C H + HBr
H
H3CCH3CH2-
(CH3)2CH-
(Isopropyl)
(CH3)3C-
(t-Butyl)
1.0 0.28 0.03 4.2× 10-5
∵SN2 反应 乙氧基从背后进攻 R越大，位阻越大
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取代基效应： 分子中某原子或原子团对整个分子
或分子中其它部分产生的影响。
取代基效应
诱导效应 (σ， π) 电子效应 共轭效应 (π-π, p-π)
超共轭效应 (σ- π,σ- p) 场效应：空间传递
空间效应：（位阻效应）
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O
C OH
O
C CH3
CH3 CH3
>
C OH
t-Bu邻位时把羧基挤出了与苯环所在平面，使-C消失。
OH
OH
OH
OH
Me
Me
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NO2
pKa 9.99 7.14
NO2
7.16
Me
Me
NO2
8.24
3. 对反应活性影响
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C C NR2 > C C OH > C C F
2）同族元素，主量子数越大+C 效应越小。
C C F ﹥ C C Cl﹥C C Br﹥C C I
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∵ 主量子数大，原子半径大，p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。
② 共轭效应
因电子离域使共轭体系能量降低、 分子趋于稳定、键长趋于平均化现象。
2. 结构特征
共轭体系中所有原子共平面，单、重键交替排列
δ
O Cδ Cδ Cδ H HCN NC C C C OH
H
π-π共轭
注意：π电子转移用弧形箭头表示
OH
δδ
δ
p- π共轭
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I
2.16 H 0.23
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7、分类 ① 静态诱导效应(Is) ：分子固有的 Is：对反应可能有利，也可能没有利 ② 动态诱导效应(Id)： 外界影响的反映 Id：总是对反应有利
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二. 共轭效应 (Conjugation) 1. 共轭体系与共轭效应 ① 共轭体系
∴ 键偶极矩与相应电负性差值不是对应的。
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② 键的极性指数
⑴ 电负性份数 A--B
定义式：
δA =
xA xA + xB
δB =
xB xA + xB
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XA、XB：成键原子A、B电负性
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4. 张力对反应活性影响
① 胺的碱性
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⑴ 胺与质子酸作用碱序： R3N > R2NH > RNH2 > NH3 ⑵ 胺与体积较大Lewis 酸作用碱序
µ/D 1.5 0.15 0.38 0.9 1.6 2.0 1.2
键 H-O H-F C-C C=O C-I As-Br C=S
µ/D 键 µ/D 1.6 H-S 0.8 1.91 H-Cl 1.03 0.0 C-N 0.4 2.5 C-F 1.5 1.4 P-Cl 0.8 1.7 Sb-Cl 3.9 3.0 C-Se 1.1
H
μ : 2.27
2.73
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四. 场效应 (Field effect)
分子中原子或原子团间相互作
用，通过空间传递的电子效应
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邻氯代苯丙炔酸
C CC O
δδ
Cl
H
O
CCll
CCO≡OCH-COOH
pKa:
大
小
特点：① 场效应主要是依赖分子的几何构型；
① α-H 原子活性增加
Br2
CH2CH3 hυ
CHCH3 Br
H H C CH O
H
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② 使碳正离子稳定性增加
H
H
HH C HH
C
C
C
H
H
H
>
H
H C HH
H
C
C
H
H
>
H
H C来自百度文库
H
H C
H
H >H C
H
③ 使分子的偶极距增加
HC O H
CH3 H C CH O
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高等有机化学
第二章 有机物分子中原子或 原子团间相互影响
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主要内容： 1. 共价键极性和可极化性与反应性能的关系； 2. 取代基效应及分子结构与性能的关系； 3. 分子结构与反应性能的定量关系。
δA、δB：成键原子A、B电负性份数
⑵ 键极性指数 δAB = δA-δB =
xA - xB xA + xB
δAB值越大，键极性越强 。
例如： δBr-K= 0.56
δF-B= 0.33
离子键
共价键
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二、共价键的可极化性
1、含义：共价键的极性随着外电场变化的性质
体积大小、形状不同，而引起直接的物理相作用。
1. 影响化合物（构象）稳定性
HH CH3
H CH3 H
But
But
But
But
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椅式
I
H2N
有三种异构体 I
CONMe2 I
CONMe2
扭船式
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2. 化合物的酸碱性
2、影响因素：成键原子的电负性；核电荷数；
原子半径； 键的性质等。
3、对反应性能的影响：总是有利于反应的进行
第二节 取代基效应 (Substituent Effects)
H
H
H C Br + OH
H C OH + Br
H
H
反应本质： 旧键的断裂，新键的生成
结构因素: 键的极性、取代基效应
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