高中化学奥赛培训教程全集---之有机化学

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黄冈中学化学奥赛培训教程系列(精致word 版)
有机化学
第一节 有机化学基本概念和烃
1、下列构造式中:
①指出一级、二级、三级碳原子各一个。

②圈出一级烷基、二级烷基、三级烷基各一个。

CH 3CCH 2CH 3CH 3C CHCH 3
CH 3CH 3CHCH 2CH 3
CH 3
解析:

1℃
2℃3℃↑↑↑三级烷基
三级烷基
一级烷基
CH 3CH 3
CHCH 3CH 3CH 3
CH 3
CH 2C
CH 3C
CH CH 2CH 3
2、已知下列化合物的结构简式为:
(1)CH 3CHClCHClCH 3 (2)CH 3CHBrCHClF (3)CH 3CHClCHCH 2CH 3CH 3
分别用透视式、纽曼式写出其优势构象。

解析:用透视式和纽曼式表示构象,应选择C 2—C 3间化学键为键轴,其余原子、原子团相当于取代基。

这四个化合物透视式的优势构象为(见图)
其纽曼式的优势构象见图
3、(2000年广东省模拟题)用烃A分子式为C10H16,将其进行臭氧化后,水解得到HCHO和
A催化加氢后得烃B,B化学式为C10H20,分子中有一个六元环,用键线式写出A,B的结构。

解析:从A催化加氢生成的B的化学式可推知,原A分子中有两个C=C键和一个六元环。

从水解产物
可知,C1与C6就是原碳环连接之处HCHO的羰基,只能由C3支
链上双键臭氧化水解生成。

所以A的结构为,B的结构为。

4、下列化合物若有顺反异构,写出异构体并用顺、反及E、Z名称命名。

5、(河南省98年竞赛题)写出符合C6H10的全部共轭二烯烃的异构体,并用E—Z命名法命名。

解析:
6、用化学方法鉴别下列化合物:CH 3CH 2CH 2CH 3,CH 3CH 2CH=CH 2,CH 3CH 2C ≡CH 。

解析:(1)用Br 2,CH 3CH 2CH=CH 2与CH 3CH 2C ≡CH 可褪色,CH 3CH 2CH 2CH 3不反应。

(2)用[Ag(NH 3)2]+溶液,CH 3CH 2C ≡CH 可生成白色沉淀,CH 3CH 2CH=CH 2不反应。

7、以乙炔或丙炔为原料合成:(1)正丙醇。

(2)
解析:(1)通常制醇可考虑烯的水化,烯烃水化时只能得仲醇,要得伯醇只有用硼氢化反应才行。

所以应用两炔为原料,先催化成烯,再与乙硼烷反应。

CH 3C ≡CH 2
3
H
Pd/CaCO ,PbAc
−−−−−−−→CH 3CH=CH 226-22①B H
②Pd/H O ,OH
−−−−−−−→CH 3CH 2CH 2OH (2)产物为4个碳原子,所以先考虑乙炔的二聚,生成乙烯基乙炔,而炔烃水化可生成羰基。

HC ≡CH +HC ≡CH 4
2
2
2NH Cl Cu Cl
H O
−−−−→HC ≡C -CH=CH 2
8、命名下例脂环烃。

解析:(I)是螺环烃,名称为5-乙基螺[2·4]庚烷,(II)的名称为6-甲基双环[3·2·2]壬烷,(III)的名称为8,8-二甲基双环[3·2·1]辛烷,(IV)的名称为双环[2·2·2]—2,5,7-辛三烷。

9、写出下列化合物的一对构象异构体,指出哪一个是优势构象。

Cl
F Br
COOH CN CH(CH3)2
(1)(2)(3)
解析:(1)取代基在1,3位是一个反式结构应有两种构象(如下图)两个基团,一个处于a键另一个处于e键,由于大基团处于e键较稳定,所以两种构象中a为优势构象。

(2)取代基在环的1,4位,也是反式结构,也有两种构象,a式中基团均在a键,b式中基团均在e键,所以b式为优势构象。

(3)取代基在环的1,3位,是顺式异构体,在a式与b式两种构象中,b式为优势构象。

10、将下列各组化合物按取代反应由易到难依次排列。

(1)
,
NO 2
,
CH 3
,NO 2
NO 2
(2)
C O
CH 3,
O H
,
NO 2
,
Cl
解析:(1)组中,甲苯的苯环由于甲基的斥电子效应,电子云密度比一般苯环大,所以更易取代。

硝基是强吸电子在,可降低苯环电子云密度,使苯环难于取代,硝基越多取代越难,所以依次为
CH 3
NO 2
NO 2
NO 2
(2)第一类定位基定位效应越强,苯环电子云密度越大越易取代,其次类定位基定位效应越强苯环电子云密度越小,越难取代。

所以依次为
NO 2
O
O H
Cl
C CH 3
11、将下列化合物硝化,试用箭头表示硝基进入的位置(指主产物)。

CH 3
COOH ,
NO 2
NHCOCH 3
SO 3H
OH
,
Cl
,
COOH
CH 3,
CH 3
CH 3
,Br
,
Cl
CH 3
解析:
CH 3
COOH
NO 2
NHCOCH 3
SO 3H
OH
Cl COOH
CH 3
Br
Cl
NO 2
CH 3
OH
12、在沥青的气体中存有稠环芳烃,其中一些可视为萘(A )、芘(B )、蒽并蒽(C )的同系物,同样,原子增加还可以有D 、E 等。

(1)试推想该系列化合物中,碳的最大质量分数。

(2)A +H 2反应可能有多少种产物生成?它们之中哪一种是热力学最稳定的? (3)设氢化反应在相邻的位置上进行,试推想在B +2H 2的反应中,哪种产物最稳定?
解析:(1)可从A 、B 、C 的分子式入手。

A 、B 、C 的分子式分别为C 10H 8、C 16、H 10、C 22H 12。

按A 、B 、C 的依次递增C 6H 2,所以,该系列化合物的分子式可表示为:C 10H 8+(C 6H 2)n ,n 为正整数,当n 趋向无穷大时,化合物的含碳量最高。

即:
10661086262C +C C 126
lim
97.3%C H +C H C H 1262n n n →∞⨯===⨯+
(2)A 为大的共轭体系。

十个位置中(如图所示),每个位置都可加上一个氢原子,当A 与1 moL H 2加成时,两个氢原子好像可加到十个位置的随
意两
个位置上,但要留意,加上1 mol H 2后,还有4个双键,必需满意碳原子间能构成4个双键,但不能1、3加成,因为在1、3位加上一个氢原子后,1、3碳上都形成了四个键,而碳2上只形成了三个键,又无法跟邻近的碳原子构成双键,故不能有这种加成方法。

由于可加成的位置比较多,必需按确定依次进行,否则简单出现漏写和重写。

同时须留意,A 是一个对称结构,存在x 、y 两根对称轴,处于对称位置上的双键,加成后得到相同的产物。

如1、2
加成与6、7加成,2、3加成与7、6加成都会得到相同的产物。

可先写出连位加氢的结构,连拉加氢有1、2,2、3,9、10,1、9四种加法,须留意共轭体系中双键的转移,其产物结构分别为:
再写不连位加氢的结构,不连位加氢有1、4,1、5,1、7,2、6,2、10五种加法,其结构分别如下:
另外,还可这样考虑,加成1 mol H2后,破坏了原A的共轭结构,加两个氢原子后,由于有多种加法,就可能形成多种产物,有多少种加法,就会生成多少种产物。

反之,有多少种产物,则有多少种加法。

能否干脆推断有多少种产物?是可以的。

即为产物在结构中形成四个双键,只需写出其全部的同分异构体,即可知道产物有多少种。

我们可按确定的依次来书写同分异构体。

①保持一个苯环结构,加成1 mol H2的结构有两种:
②保持一个苯环中两个双键不动的加成法有四种:
③原来结构全部被破坏的有三种:
当然还有多种其他的分类方法,都可顺当地写出九种异构体。

在九种产物中,热力学最稳定的产物是哪一种呢?考虑稳定性,可从双键的共轭状况入手,整个体系共轭得越好,结构就越稳定,同时留意,苯环是特别稳定的特殊共轭体系。

九种异构体中,含有苯环的有两种,四个双键全处于共轭状态的有五种,当然是既含有苯环又使四个双键全部处于共轭状态的结构最稳定。

所以,最稳定的结构为:
(3)B 分子结构中,共含有八个双键,加成2 mol H 2后,还剩六个双键,六个双键构成两个苯环结构时,结构最稳定。

结构式如下:
答案:(1)该系列化合物中,碳的最大质量分数为:
10661086262C C C 612
(C)lim
97.3(%)C H C H C H 6122
n n w n →∞+⨯====+⨯+
(2)A +H 2反应可能有九种产物生成,热力学最稳定的异构体为:
(3)最稳定的产物是:
其次节 烃的衍生物
1、某一溴代烷A 1.37克在干燥乙醚中与镁作用,然后加入水,结果产生0.58克气态烃B 。

A 溴代可生成三种二溴代物同分异构体,求A 、B 结构简式。

解析:设分子式C n H 2n +1Br ,据题意
C n H 2n +1Br Mg −−−
→C n H 2n +1MgBr 2
H O
−−−→ C n H 2n +2
14n +81 14n 1.37 0.58 (14n +81)︰1.37=14n ︰0.58 n =4
因为A 能生成三种二溴代物,故A 为(CH 3)2CHCH 2Br, B 为(CH 3)2CHCH 3。

2、(2005年江苏集训题)用化学方法区分下列各组化合物: (1)1—溴—1—戊烯、3—溴—1—戊烯和4—溴—1—戊烯。

(2)对氯甲苯、氯化苄和β—氯乙苯。

解析:(1)用AgNO 3乙醇溶液。

1—溴—1—戊烯是乙烯式卤代烃,与AgNO 3溶液不反应,3—溴—1—戊烯是烯丙式卤代烃与AgNO 3溶液马上生成淡黄色沉淀,4—溴—1—戊烯是孤立式卤代烯烃,性质与卤烷相像,需加热后才生成沉淀。

(2)用AgNO 3乙醇溶液。

氯化苄马上生成白色沉淀,对氯甲苯不反应,β—氯乙苯加热后生成白色沉淀。

3、(2005年河南省集训题)以1—碘丙烷制取下列物质。

(1)异丙醇。

(2)α-溴丙烯。

(3)1,3—二氯—2—丙醇。

(4)2,3一二氯丙醇。

解析:(1)CH 3CH 2CH 2I KON
−−−→乙醇
CH 3CH=CH 2242
H SO H O −−−−→CH 3CHCH 3OH
(2)CH 3CH 2CH 2I KON
−−−→乙醇
CH 3CH=CH 22
500℃
Br −−−→CH 2BrCH=CH 2 (3)CH 3CH 2CH 2I KON
−−−→乙醇
CH 3CH=CH 22
500℃Cl −−−→CH 2ClCH=CH 2 22Cl +H O −−−−→CH 2ClCHOHCH 2Cl
(4)CH 3CH 2CH 2I KON
−−−→乙醇CH 3CH=CH 22
500℃
Cl
−−−→CH 2CH=CH 2Cl
2
NaOH
H O
−−−−→CH 2OHCH=CH 224
Cl /CCl −−−−→CH 2OHCHClCH 2Cl 4、(2005年山东省集训题)用化学方法区分下列化合物: (1)乙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇, (2)乙醇、乙醚、氯乙烷。

解析:(1)用卢卡斯试剂,2-甲基-2-丙醇马上变浑浊,2-丙醇数分钟后党浊,乙醇无现象。

(2)能与金属钠反应生成气体的为乙醇,余下的能溶于浓硫酸的是乙醚,无现象为氯乙烷。

5、(2005年山东省集训题)化合物A 的分子式为C 5H 11Br ,和NaOH 溶液共热后生成C 5H 12O(B),B 具有旋光性,可和钠反应生成H 2,B 和浓硫酸生成C 5H 10(C),臭氧化后得丙酮和乙醛,写出A 、B 、C 结构简式。

解析:可采纳逆推方式,从臭氧化产物可知C 是CH 3CH=CCH 3CH 3。

在几步反应中碳链未变,所以A
为CH 3CHCHCH 3CH 3
Br *
,B 为CH 3CHCHCH 3CH 3OH
6、(2001年山西省集训题)以乙烯和2-丙醇为原料合成3—甲基—1-丁醇。

解析:CH 2=CH 2+21O 2
Ag
220℃280℃
-−−−−−−→CH 2 CH 2O
(CH 3)2CHOH 2
P+Br
−−−
→(CH 3)2CHBr Mg
−−−−→无水乙醚
(CH 3)2CHMgBr CH 2
CH 2O
(CH 3)2CHCH 2CH 2OMgX +
2H H O
−−−→(CH 3)2CHCH 2CH 2OH 7、以化学方法鉴别下列化合物:乙苯,苯乙醚,对—乙基苯酚,1—苯基乙醇。

解析:先用NaOH 溶液,能溶解于NaOH 溶液的是对—乙基苯酚,加入金属钠有气体生成的是1—苯基乙醇。

也可用卢卡斯试剂,数分钟后有浑浊,能溶于浓酸的是苯乙醚,剩余的为乙苯。

8、下列化合中,哪些可形成分子内氢键?哪些可形成分子间氢键? (1)对苯二酚。

(2)邻苯二酚。

(3)邻甲苯酚。

(4)邻氟苯酚。

解析:能形成分子内氢键的为邻苯二酚和邻氟苯酚。

O
H
O O
H
H F
对苯二酚两个羟基位置较远,不能形成分子内氢键,只可形成分子间氢键。

邻甲苯酚的甲基无形成氢键实力,只能形成分子间氢键。

9
、(2005年黄冈中学培训题)以苯为主要原料制取苯甲醚。

解析:以苯为主要原料制取 解析:
3
NaOH
H
O H 2SO 4
COOH
CH 3
CH 3
C 110-120℃
(空气)O CH 3
CHCH
3CH 2CH=CH +
10、用简便方法鉴别下列化合物: (1)3—戊醇。

(2)2—戊酮。

(3)戊醛。

(4)3—戊酮。

(5)苯甲醇。

(6)2—戊醇。

解析:(2)、(3)、(4)、(5)可与2,4-二硝基苯肼生成有色苯腙,其中(3)、(5)可与多伦试剂生成银镜,而(5)不能与斐林试剂反应。

在(2)和(4)中,(2)可发生碘仿反应,(4)不是甲基酮不能反应。

(1)和(6)中,(6)可与I 2+NaOH 发生碘仿反应。

11、(2005年黄冈中学强化题)以苯为原料和必要的无机试剂合成己二醛。

解析:
KON
乙醇
3
2
1.O
242.Zn H O
OHC (CH )CHO -−−−−−→-- 12、化合物A(C 5H 12O)有旋光性,它在碱性KMnO 4溶液作用下生成B(C 5H 10O),B 无旋光性。

B 与正丙基溴化镁反应,水解后得C ,C 经拆分可得互为镜象的两个异构体,推想A 、B 、C 的结构。

解析:A 从组成和题意可知为醇。

碳五的醇有光学活性的只有2—戊醇和3—甲基—2—丁醇,氧化后成酮。

2—戊醇氧化后的酮与正丙基溴化镁反应不行能有光学活性物质生成(2—戊酮羰基碳
上有两个正丙基),所以A 只可能是3—甲基—2—丁醇。

反应为:

(OH
CH 3C *
*
CH(CH 3)2CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3
H 3O
+
OMgBr CH(CH 3)2
C CH 3

(C B A )CH 3
OH (CH 3CH 2CH 2MgBr
CH 3
CH 3
CH O 3C ]O [CH CH CH CH 3
13、比较下列各物质酸性的强弱。

(1)C 6H 5OH 。

(2)CH 3COOH 。

(3)F 3CCOOH 。

(4)ClCH 2COOH 。

(5)C 2H 5OH 。

解析:卤代酸由于诱导效应,酸性强于羧酸,卤原子多酸性更强。

所以酸性从强到弱依次为:F 3CCOOH>ClCH 2COOH>CH 3COOH>C 6H 5OH>C 2H 5OH 。

14、(2005年黄冈中学强化训练题)用化学方法区分下列各组化合物。

(1)甲酸、乙酸、丙二酸。

(2)H
O COOH
,
COOH
,
CH 2OH
解析:(1)取样品加热,有气体生成且可使石灰水浑浊的是丙二酸,剩余两种,中和后可与多伦试剂反应生成银镜的为甲酸,还有一种则为乙酸。

(2)能与FeCl 3溶液显色的是邻羟基苯甲酸,能与NaHCO 3溶液生成气体的为苯甲酸,还有一种为苯甲醇。

15、试以乙醇为原料合成丁酸。

解析:-+
322
[O]
①OH 3233②[Ag(NH )]H /Ni
3322CH CH OH CH CHO CH CH=CHCHO CH CH=CHCOOH CH CH CH COOH

−−→−−−−→−−−−−−→−−−−→
16、用化学方法区分下列化合物: (1)乙酰氯。

(2)乙酸酐。

(3)氯乙烷。

解析:加水后与水不发生反应的为氯乙烷;加水后滴入AgNO 3溶液有白色沉淀的是氯乙酸;加水
后是酸性,但不能和AgNO 3溶液生成白色沉淀的是乙酸酐。

17、用丙二酸酯法合成己二酸。

解析:丙二酸二乙酯为原料合成羧酸,它本身最终只剩下两个碳原子,其中一个是羧基,要得到二元酸则必需用两分子丙二醇二乙酯和二元卤代烃作用才行,所以可用1,2—二溴乙烷。

CH 2(COOC 2H 5)2NaOC 2H 5
CH 2CH 2COOH
CH 2Br
2[CH(COOC 2H 5)2]CH 2CH(COOC 2H 5)2
]CH(COOC 2H 5)2Na +
CH 2Br
+-Na +
CH 2CH(COOC 2H 5)2CH 2CH(COOH)2CH 2CH(COOH)2
CH 2CH 2COOH
18、由乙醇为原料合成3—甲基—2—戊酮。

解析:3—甲基—2—戊酮是一个甲基酮,故可用乙酰乙酸乙酯法来合成,因为本题未允许用其他有机物,所以除无机原料和催化剂外,所用有机试剂均需自己制备。

C 2H 5OH [O]−−−→CH 3COOH 254
2
4
C H O
H SO
−−−−→CH 3COOC 2H 5 2C 2H 5OH +2Na −−
→2C 2H 5ONa +H 2↑ C 2H 5OH +SOCl 2−−
→C 2H 5Cl +SO 2+HCl C 2H 5OH 24
H SO 170℃
−−−−→C 2H 432①O ②Zn ,H O
−−−−−→2HCHO 2H /Ni −−−→CH 3OH 2P+Br
−−−→CH 3Br CH 3COOC 2H 525NaOC H −−−−−→CH 2(COOC 2H 5)2325
CH COOC H −−−−−−→CH 3COCH 2COOC 2H 5
3 CCHC 2H 5CH 3C CHCOOC 2H C 2H 5CO 3
CH 3 C CCOOC 2H O
①②2525O
253①②CH 3
CH 3 C CCOOC 2H O 5%NaOH
C 2H 5OH O
CH 3
++2-
19、比较下列各组化合物的碱性。

(1)苯胺、乙胺、二乙胺、二苯胺。

(2)
CH2NH 2
NH2
CH 3
,,
NH2
NO2
,
NH2
NO2。

解析:(1)胺的碱性为脂肪促胺强于伯胺、强于芳胺,所以碱性从强到弱的依次为二乙胺>乙胺>苯胺>二苯胺。

(2)芳胺芳环上若有斥电子基可增加碱性,若有吸电子基则减弱碱性,所以碱性从强到弱依次为:
CH2NH2NH2
CH3NH2
NO2
NH2
NO2
NO2
20、下列化合物如何提纯?
三乙胺中含少量乙胺和二乙胺。

解析:三乙胺为叔胺,杂质为伯胺和仲胺,可先加入足量乙酰氯,乙胺和二乙胺生成酰化物,三乙胺氮原子上无氢不反应,加入盐酸和三乙胺生成盐酸盐,用乙醚提取酰化物,分液后,将盐酸盐用碱中和再蒸馏即得三乙胺。

21、用R—S法标登记列化合物中的手性碳原子的构型。

解析:(1)先变成费歇尔投影式。

(2)投影式为:
(3)先变换成透视式,再变换成投影式。

22、用“*”标出下列化合物中手性碳原子,有顺反异构时写出其顺、反异构体并命名。

(1)CH 2BrCHDCH 2Cl (2)HOOCCHOHCOOH
(3)
Br
O H
(4)CH 3CHOHCH 2CH 3
解析:(1)H 与D 是不同的氢原子,所以C 2是手性碳原子。

CH 2BrCHDCH 2Cl 。

(2)分子对称,无手性碳原子。

(4)C 2为手性碳原子。

*
323CH CHOHCH CH 。

23、写出分子式为C 3H 6BrCl 的全部异构体的结构简式,用“*”号标出手性碳原子,用投影式表示各对映体,并指出R —S 构型。

解析:*
32CH CH CHBrCl (I ),*
*
3232CH CHClCH Br(II),CH CHBrCH Cl(III)CH 3CBrClCH 3,CH 2BrCH 2CH 2Cl 。

24、写出β-D(+)半乳糖的哈武斯式(吡喃型)。

解析:
25、用化学方法区分下列化合物。

(1)葡萄糖和葡萄糖酸。

(2)葡萄糖酸和葡萄糖醇。

解析:(1)葡萄糖分子中含醛基可与多伦试剂生成很镜,葡萄糖酸无现象。

(2)将两样品分别加入滴有酚酞的NaOH溶液能使红色褪去的为葡萄糖酸。

26、在测定糖结构时,常用溴水将糖氧化成酸,然后脱羧再将C2氧化成醛基,反复此过程可将乙醛糖依次变为戊醛糖、丁醛糖……。

已知L—乙醛糖A用溴水氧化可得光活性产物。

A递降得成戊醛糖B,B用NaBH4还原后,产物无光活性。

将B与HCN反应后用酸水解,再用锌汞齐在酸性条件下处理得A和另一异构体C,C用HNO3氧化,得无光活性的二酸,写出A、B、C的投影
式。

解析:L—己醛糖C5和C6为HO H
CH2OH
,戊醛糖用NaBH4反应,醛基还原成羟基成为糖醇,产物无光活性,所以分子有对称面,所以B的投影式为
27、用化学方法区分下列化合物。

(1)葡萄糖、蔗糖和淀粉。

(2)蔗糖、淀粉和纤维素。

解析:(1)葡萄糖是还原糖,可与银氨溶液反应生成银镜。

淀粉可与碘水作用生成蓝色,还有一种为蔗糖。

(2)先用碘水鉴别出淀粉,其余二种分别在试管内加入几毫升稀硫酸加热数分钟,中和后用斐林试剂检验,有红色沉淀为蔗糖。

因为二糖易水解,纤维素不易水解,此条件下纤维素水解极弱可忽视。

28、(2005年黄冈中学强化题)化合物X是一种自然产物,化学式量为180。

1.98克X燃烧可生成1 478.4 mL的CO2(标),和1.188克的水,X可发生银镜反应,它与乙酸酐反应生成A,A的式量比X大116.67%,求X和A的结构简式。

解析:先求X最简式,1.98克样品中,
碳原子为:
3
147810
0.66(mol)(0.792)
22.4
-

=即克
氢原子为:
2
1.1880.132(mol)(0.132)
18
⨯=即克
氧原子为:1.98-0.792-0.132 =1.056(克)(即0.066mol)C/H/O=0.066/0.132/0.066=1/2/1
化学式为(CH2O)n,
80
6 12216
n==
++
化学式为C6H12O6。

A的式量为:180×216.67%=390。

X为:CH2OH(CHOH)4CHO。

A为:
29、柳树皮中有一种糖苷叫水扬苷,用酶水解时,得D-葡萄糖和水杨醇(邻羟基苯甲醇)。

水杨苷用硫酸二甲酯和NaOH处理得五甲基水杨苷,酸水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基苯甲醇。

写出水杨苷哈武斯式。

解析:据题意,水杨苷中葡萄糖C1和C5形成氧环,C1苷羟基本原则与水杨醇成苷,所以葡萄糖C2、C3、C4、C6上羟基可甲基化,水杨醇上酚羟基也甲基化,所以哈武斯式为:
30、完成下列反应:
(1)甘氨酸盐酸盐+SOCl2。

(2)丙氨酸+HCl+NaNO2。

(3)丙氨酸∆
−−→
解析:
31、某二肽水解产物为甘氨酸和苯丙氨酸,写出其可能结构。

解析:该二肽有两种可能结构:
32、橡胶工业所用的橡胶制品的粘合剂是将自然橡胶(聚异戊二烯)溶于汽油而制得,但硫化后的橡胶制品在汽油中只出现溶胀现象(不溶解,而体积膨胀),为什么?
解析:自然橡胶即聚异戊二烯是一个线型高聚物,所以可以溶解于有机溶剂,由于自然橡胶的玻璃化温度不很低,所以温度稍低就发脆。

而粘流化温度又不太高,天气稍热就发粘,故性能不好,通常需硫化。

硫化时打开了聚异戊二烯的部分双键,高分子链间通过硫原子连结交联变成网状结构,所以在性能改善的同时,溶剂只发生溶胀而不溶解。

33、合成聚苯乙烯时,用含同位素标记的偶氮二异丁腈作引发剂,发觉生成的聚苯乙烯分子带有
,问怎样的终止反应才能得到这种分子?
两个引发剂分解时的碎片(CH3)2C
CN
解析:发生的是双基结合终止反应。

34、写出聚己内酰胺(锦纶-6,耐磨性最好的合成纤维)合成反应的历程(不必写副反应,链终止限制分子量常用醋酸)。

解析:缩聚反应常用酸或碱作反应催化剂。

35、薄荷是一种香料,结构为,它具有特殊的薄荷香气,且口含时有凉快之感,广泛用于化妆品工业、食品工业和医药工业中。

该结构有立体异构体;异构体之间在香气强度、
类型和凉快作用上存在差别。

因此,对其异构体的探讨在理论和实践上均有重要意义。

(1)用构型式表示具有上述结构的全部可能的立体异构体的构型。

(2)这些构型式中哪些互为对映体?写出这些异构体中右旋体、左旋体、外消旋体和内消旋体的数目。

(3)写出各个构型式中手性碳原子的R、S构型。

(4)选用船型或椅型构象式表示各个顺反异构体的稳定构象。

(5)在第(4)你所写出的构象中,最稳定的是哪一个?它的脱水反应产物是单一产物还是混合物?试用构象式说明这个变更过程(产物不要求写出构象式,只写出结构式即可)。

解析:(1)薄荷醇有3个手性碳原子,有8种(23)立体异构体。

(2)有4对对映体(实物有镜像不能完全重叠的2个立方体异构体,互为对映异构体)。

每对对映体中,有1个左旋体,1个右旋体;等量左旋体和右旋体混合就组成外消旋体。

如分子内含有相同的手性碳原子,分子的两个半部互为物体和镜像关系,即为内消旋体。

(3)标记构型的方法可用R、S来标识,依据“次序规则”比较与手性碳原子相连的4个基团的大小进行推断。

(4)在构象异构体中,通常椅式比船式稳定,而在椅式构象中,e-取代基最多的构象为稳定构象。

有不同的取代基时,大的取代基在e键的构象最稳定。

在椅式构象中发生消去反应时,一般是处在反式共平面(a、a键)的两个基团易被消去,故最稳定构象的脱水反应产物是单一的。

(1)8种立体异构体的构型式:
(2)互为对映体的是①和②、③和④、⑤和⑥、⑦和⑧。

其中4个为左旋体,4个为右旋体,4个为外消旋体,无内消旋体。

(3)以羟基、异丙基、甲基的依次的R 、S 构型如下:
①SRS ②RSR ③SRR ④RSS ⑤RRS ⑥SSR ⑦RRR ⑧SSS (4)稳定构象式:
(5)上述(4)中的第一个构象最稳定。

第三节 反应机理 有机推断与合成
1、有机物X 可以还原生成醇,也可以氧化生成一元羧酸,该醇与该一元羧酸反应可生成分子式为C 2H 4O 2的有机物,则下列五个结论中不正确的是( ) A .X 具有还原性 B .X 由3种元素组成 C .X 的相对分子质量为30 D .X 中含碳的质量分数为40%
解析:因醇与羧酸反应生成酯,故分子式为C 2H 4O 2的有机物的结构式为C O
H CH 3O 。

由此可推
断X 应是甲醛,它具有还原性,由3种元素组成,相对分子质量为30,含碳的质量分数为40%;但分子结构中无甲基。

本题答案为C 。

2、某有机物8.8g ,完全燃烧后得到CO 2 22.0 g ,H 2O 10.8g 。

该有机物可能是( )
.A B .D .C .CH 3CH CH 2CH 3
CH 3
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH CH CH 3CH 3OH
CH 3
CH CH CH CH 3OH
OH
解析:由题目给出的条件,经计算每摩尔有机物完全燃烧应生成 5 mol CO 2和 6 mol H 2O ,那么有机物的摩尔质量为88 g ·mol -
1,从而计算出该有机物的分子式为C 5H 12O 。

故答案选B 、C 。

3、今有NaOH 溶液、NaHCO 3溶液、CH 3COOH 、C 2H 5OH 四种试剂。

下列有机物在确定条件下能分别跟这四种试剂发生反应的是( )
B .D .
C ..A CH 2CH CH 2O H H 3C CH 2OH
COOCH 3HOCH 2
HO COOH
解析:有机物分子中含有—COOH 才可以与NaOH 溶液、NaHCO 3溶液和C 2H 5OH 反应;含有醇羟基才能与CH 3COOH 发生酯化反应。

答案为D 。

4、将含有一种杂质(其质量小于0.3g )的丙醛试样8 g 与足量的银氨溶液反应,析出银30.6g ,则该杂质可能是( )
A .甲醛
B .乙醛
C .丁醛
D .戊醛
解析:设含杂质的醛的相对分子质量为M ,其质量为mg 。

因为32
[Ag(NH )]RCHO 2Ag,+

−−−−−−→ 所以830.6
:1:2。

58108m m M
-⎛⎫+= ⎪⎝⎭ 当m <0.3g 时,代入得M <33.6,应为甲醛。

答案选A 。

5、下列化合物中,有顺、反异构体的是( )
A .C 6H 5CH=CH 2
B .
C 6H 5—NH —OH C .C 6H 5CH=N —OH
D .C 6H 5—NH —NH 2
解析:由于π键是镜面反对称,所以双键的上、下方不同基团的互换,就成了顺、反异构体。

B 、D 分子中,除了苯环外,不存在双键,所以没有顺、反异构体。

由于A 分子中面端是两个H 原子,不行能产生不同基团的互换,故应选C 。

即 C 6H 5
C 6H 5
H
C N OH
H
C N
OH
本题答案为C 。

6、已知,卤代烃在碱性条件下可发生下列两类反应:
RCH 2CH 2X +H 2O OH -
−−−
→RCH 2CH 2OH +X -
RCH 2CH 2X +OH -
−−−−
→酸溶液
RCH=CH 2+X -H 2O 早在1874年就合成了有机物DDT ,1944年后广泛用作杀虫剂,后因具有高残毒被禁止运用。

若氯苯和苯酚具有相像的化学性质,则DDT 可由氯苯和CCl 3CHO 相互反应制得。

DDT 的化学式为C 14H 9Cl 5。

(1)DDT 的结构式_________,制备DDT 的化学反应方程式为_____________。

(2)DDT 的毒害已影响到全球,在南极的企鹅体内发觉了DDT 。

请说明企鹅体内存在DDT 的缘由__________。

(3)三氯杀螨醇是20世纪50年头推出的几十种杀螨剂中用量最大的一种。

从结构上看,它是DDT 的醇体,即可看作DDT 上的一个氢原子被羟基(—OH )取代后所得到的醇。

则三氯杀螨醇的结构式为___________。

(4)合成三氯杀螨醇的方法可分为上图所示两种途径。

请写出A、B的结构简式:A__________;B___________;反应(2)的条件是_____________。

解析:本题所涉及的学问既有学科内综合,又有科学间综合。

近年来,化学竞赛中学科间的综合题如化学与物理、数学的综合题出现的频率较高,这符合现在教化发展的趋势。

因此,在备考时要重视这类试题。

在解答本题时要留意联想和迁移。

由题给的信息可联想到苯酚与甲醛的缩聚反应相理,然后迁移到第(1)题,问题就得到快速解答。

解答第(4)小题的框图推断题时,采纳逆向推导确定A的结构式,再比较DDT与A的结构式以及(3)反应的条件来确定B的结构式。

(2)被DDT污染的水进入海洋,随海洋食物链的传递进入企鹅体内。

7、已知Cl2与H2在光照下发生爆炸是一个游离基反应,试写出其链的引发,链的传递和链的终止
的反应式。

据阅历,此试验的成败关键在于所制Cl 2要纯净,而且Cl 2要略过量,试说明其缘由。

解析:链引发:Cl Cl 2Cl hv
-−−
→ 键传递:Cl ·+H 2=HCl +H ·H ·+Cl 2=HCl +Cl · 键终止:Cl ·+Cl ·=Cl 2 Cl ·+H ·=HCl
H ·+H ·=H 2,当有空气存在时,O 2能和Cl ·作用,从而破坏了链的传递,所以爆炸反应的Cl 2通常用排饱和食盐水的方法来制取,Cl 2稍过量的作用是产生足够多的游离基从而使链式反应顺当进行。

8、(太原市20004年训练题)已知下列化学键的键能(kJ/mol ):Cl —Cl 243, H —Cl431,CH 3—H 435, CH 3—Cl 349。

1、求出下列反应的反应热△H : ①Cl —Cl →2Cl · 。

②Cl ·+CH 3—H →HCl +·CH 3。

③·CH 3+Cl —Cl →CH 3Cl +Cl · 。

9、说明为什么反应②中实际供应热量需17kJ/moL 的能量,比计算值大很多才能反应? 解析:1、各反应的△H 值。

①Cl ︰Cl →2Cl ·△H =+243kJ/mol △H 就是Cl 2中Cl —Cl 键的解离能。

②Cl ·+CH 3—H →·CH 3+HCl C —H 键断裂汲取能量,形成H —Cl 键释放能量。

△H =+435kJ/moL +(-431kJ/mol)=+4kJ/mol
③△H =(+243kJ/mol)+(-349kJ/mol)=-106kJ/mol
10、化学反应中两个反应粒子的碰撞是发生化学反应的首要条件,但并不是全部碰撞都是有效的。

只有具有较高能量的反应物粒子间的碰撞,才能克服范德华斥力而反应。

反应②中,首先是Cl ·与CH 3—H 生成一个过渡态,在过渡态中甲烷的C —H 键伸长变弱(或称部分裂开),H —Cl 键则部分生成,这时体系能量上升至最大值(17kJ/mol )。

H H H
C
H +Cl .
H H H
C H
Cl
C H
H
H
.+HCl
随着H —Cl 键的进一步生成和C —H 键的断裂,体系能量渐渐降低,直至达到产物的能量水平。

体系能量变更见下图。

CH 4+Cl ·[H 3C —H —Cl]→·CH 3+HCl 反应的能量变更
11、2—甲基丁烷氯化时,产生四种可能异构体,它们的相对含量如下式所示
CH 3CHCH 2CH ClCH 2CHCH 2CH 3CH 3 CCH 2CH 3CH 3CH CHCH 3CH 3CHCH 2CH 2Cl
34%
28%
22%
16%Cl 2/300%
CH 3
+Cl
CH 3CH 3+
CH 3
Cl +CH 3
上述结果与自由基的稳定性3°>2°>1°是否冲突?请说明之。

并计算1°H ,2°H ,3°H 反应活性之比(两种1°H 合并计算)。

解析:2—甲基丁烷中有9个1°H ,2个2°H ,1个3°H ,每种氢原子的反应速率之比为:
34162822
(1H):(2H):(3H)::1:2.5:4921
v v v +︒︒︒=
= 反应速率是3°H>2°H>1°H ,但由于1°H ,2°H 比3°H 多,所以产物相对含量较多,与游离基的稳定3°>2°>1°没有冲突。

12、(1)说明下述反应得到两个产物的缘由,并估计哪一个产物较多?。

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