草酸脱铝改性USY的表征及加氢裂化性能
Y型分子筛的有机酸脱铝改性
Y型分子筛的有机酸脱铝改性张海涛;孙书红;滕秋霞;张爱萍;杨周侠【摘要】The dealumination of zeolite Y was carried out with aqueous solutions of oxalic acid and citric acid,respectively. The zeolite samples before and after dealumination were characterized by XRD,XRF, XPS and IR. The results showed that the zeolite with high relative crystallinity degree and low extra-frame-work aluminium could be obtained after ion exchange to reduce sodium content,and hydrothermal treat-ment and calcinations to remove aluminium with organic acid. The zeolite treated with citric acid pos-sessed higher molar ratio of silica to alumina and higher relative crystallinity degree than that treated with oxalic acid under the same ratios of citric acid or oxalic acid to zeolite. The extra-framework aluminium, especially on external surface of the zeolite,could be removed by organic acid treatment,and the molar ratio of silica to alumina and relative crystallinity degree of the zeolite were increased. The crystal cell size of zeolite changed little after being treated with citric acid under the condition of m(citric acid):m(zeolite)=a:1~( a+0 . 10 ):1 . But with the enhancement of mass ratio of citric acid to zeolite to( a+0 . 15 ):1 ,the crystal cell size of zeolite and the relative crystallinity degree reduced. The ratio of B/L acid reduced with the increase of the mass ratio of citric acid to zeolite.%利用有机酸对Y型分子筛进行改性，采用XRD、XRF、XPS和IR等对其进行表征，结果表明，分子筛经过离子交换降低钠含量，水热焙烧后，采用有机络合剂进行处理，更有利于得到结晶度高和非骨架铝含量低的分子筛；在相同柠檬酸或草酸比例下，采用柠檬酸处理的样品，其硅铝物质的量比和结晶度均高于草酸处理样品；有机酸处理有利于分子筛非骨架铝的脱除，尤其分子筛外表面非骨架铝的脱除，提高分子筛结晶度和硅铝物质的量比。
脱铝USY催化剂上柠檬酸三丁酯的合成
脱铝USY催化剂上柠檬酸三丁酯的合成李冬燕;于清跃【摘要】对超稳Y沸石(USY)进行水蒸气和硝酸铵水溶液脱铝,并采用过量浸渍法制备脱铝USY负载磷钨酸(PW)催化剂,使用氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术表征其酸性质,并在柠檬酸与正丁醇的酯化反应中考察其催化性能.结果表明:催化剂的酸量和酸强度与USY脱铝程度相关,水蒸气脱铝后的USY1具有较大酸量和适宜的酸强度.USY1催化剂具有最大的柠檬酸转化率(97.3％),柠檬酸正三丁酯的选择性为98.8％,适宜反应条件为反应温度110℃,反应时间90 min;反应4次后柠檬酸的转化率保持在80％以上,产品选择性高于98％.%Catalysts were made by dealuminumed ultrastable Y-type zeolite ( USY) treated with water vapour and ammonium nitrate aqueous solution and then 12-tungstophosphoric acid (PW) immobilized. The acid properties of catalysts were identified by ammonia program temperature desorption (NH3 -TPD) techniques. The results showed that the acid amount and the acid site strength of sample were related with the dealuminum degree of USY. USY1 kept the more acid amount and the medium acid site strength after vapour dealuminum. Catalytic performances of catalyst samples for esterification of citric acid and re-butyl alcohol were investigated. Experimental results showed that under the suitable reaction conditions of reaction temperature 110 ℃ and balanced time 90 min, the conversion of citric acid was 97. 3% , and the selectivity of tributyl citrate was higher than 98. 8% . After catalyst recycle four times, the conversion of citric acid kept more than 80% and the selectivity of tributyl citrate was above 98%.【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(035)001【总页数】4页(P96-99)【关键词】柠檬酸;正丁醇;柠檬酸三丁酯;酯化反应;超稳Y沸石【作者】李冬燕;于清跃【作者单位】南京化工职业技术学院化工系,江苏南京210048;南京化工职业技术学院化工系,江苏南京210048【正文语种】中文【中图分类】TQ225.24;TQ320.4传统PVC塑料增塑剂结构中含苯环，近年来国外不断有邻苯二甲酸酯类增塑剂可能致癌的报道。
USY的脱铝改性及裂化性能研究的开题报告
USY的脱铝改性及裂化性能研究的开题报告一、研究背景及意义USY（Ultra Stable Y型分子筛）是一种广泛应用于催化剂和分离技术中的分子筛。
在实际应用中，由于USY在高温、高压和刺激的环境下容易发生脱铝和变形，从而降低其催化和分离性能。
因此，对USY进行脱铝改性是一种常见的方法来提高其稳定性和性能。
本研究旨在探究USY的脱铝改性对其裂化性能的影响，并在此基础上优化其裂化性能，以满足实际应用的要求。
二、研究内容及方法本研究将采用以下方法来开展实验：1.制备USY样品：采用水热法合成USY，以XRD、SEM、BET等技术表征其结构和形貌。
2.脱铝改性：采用溶液浸渍法将USY样品放置于一定浓度的酸性溶液中，脱除表面铝原子，制备不同脱铝程度的USY样品。
3.表征：采用XRD、SEM、BET等技术对脱铝后的USY样品进行表征，分析其结构和表面性质的变化。
4.评价裂化性能：采用模型化合物分子进行裂化实验，比较不同脱铝程度的USY样品对模型化合物分子裂化的效果，并推导出USY的裂化机理。
5.优化裂化性能：根据裂化实验结果，采取不同的措施对USY进行优化改良，以提高其裂化性能。
三、预期成果本研究的预期成果为：1.制备出不同脱铝程度的USY样品，并对其结构和表面性质进行表征，分析脱铝程度对USY性能的影响。
2.通过裂化实验，确定USY的裂化机理，并优化其裂化性能。
3.提出一种有效的USY裂化催化剂，并探讨其在实际应用中的应用前景。
四、研究进度安排本研究的进度安排如下：1.前期准备阶段（1个月）：收集文献资料，了解USY的结构、性质及其裂化性能研究现状。
2.样品制备与表征阶段（2个月）：采用水热法制备USY样品，并通过XRD、SEM、BET等表征手段对其进行分析表征。
3.脱铝改性与表征阶段（2个月）：采用溶液浸渍法制备不同脱铝程度的USY样品，并对其进行表征。
4.裂化性能评价与机理分析阶段（2个月）：采用模型化合物进行裂化实验并分析其裂化机理。
USY分子筛表面酸性的调变及其在催化脱除芳烃中烯烃的应用
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第1期·138·化工进展USY 分子筛表面酸性的调变及其在催化脱除芳烃中烯烃的应用黄朝晖1，刘乃旺2，姚佳佳2，濮鑫2，施力2（1中国石化镇海炼化分公司，浙江镇海 315207；2华东理工大学石油加工研究所，上海 200237）摘要：详细论述了柠檬酸对USY分子筛的改性作用，以脱除高溴指数芳烃中烯烃的反应为例对其催化活性进行了评价。
实验结果表明：0.2mol/L柠檬酸溶液酸性适宜，对分子筛的骨架铝以及非骨架铝进行了有效的脱除，脱除的铝在分子筛中以无定形的非骨架铝形式存在。
柠檬酸改性过程可使分子筛的介孔面积以及介孔孔容增大，这十分有利于减缓分子筛的失活速率。
柠檬酸改性过程使分子筛表面的强B酸减少，强L酸增多，这有助于减缓分子筛上积炭的生成速率。
经过柠檬酸改性的USY分子筛对脱除芳烃中微量烯烃的催化效果明显高于目前工业中在用的普通白土和改性白土。
再生实验说明，经3次焙烧再生后，改性分子筛的活性依然在90%以上，具有很好的可再生性。
关键词：催化；石油；脱烯烃；沸石；脱铝；失活中图分类号：TQ 424.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）01–0138–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.018Surface acid modification of zeolite and its application in removal ofolefins in aromaticsHUANG Zhaohui1，LIU Naiwang2，YAO Jiajia2，PU Xin2，SHI Li2（1Zhenhai Refining and Chemical Company，SINOPEC，Zhenhai 315207，Zhejiang，China；2Research Institute of Petroelum Processing，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）Abstract：This paper discusses the citric acid treated USY zeolite in detail and the activity of the catalyst was evaluated by the reaction of olefins removal in aromatics with high bromine index. The results showed that the acidity of 0.2mol/L citric acid was suitable for treatment of USY zeolite. The Al removed from the framework of zeolite was in the form of extra-framework Al. It was found that the mesopore area and mesopore volume became larger after modification and the newly generated mesoporous could slow down the deactivation rate. The reduction of the B acid site and the enhancement of the L acid in the samples occurred after the treatment of citric acid. And the deactivation of USY zeolite catalysts was due to a limitation of access of the reactant to the active sites or a blockage of the access. After modified by citric acid，the USY zeolite exhibited a higher catalytic activity in removal of olefins in aromatics than the ordinary clay and the modified clay. Regeneration experiments demonstrated that the activity of the modified USY zeolite was still remained above 90% after three regenerations.Key words：catalysis; petroleum; olefins removal; zeolite; dealumination; deactivation芳烃是重要的化工原料，为了得到纯度合格的芳烃产品，需要脱除芳烃中的微量烯烃[1]。
催化裂化催化剂
催化裂化催化剂FCC技术的发展与催化剂的开发密不可分，两者相辅相成，互相促进。
催化剂不仅为催化反应提供了活性中心，使催化反应得以实现，而且作为载体将热量从再生器输送到反应器，为原料油的裂化提供热能。
流化催化裂化的开发最初是从螺旋输送机械送粉剂这一重大开发项目开始的。
粉剂的应用是发明流化催化裂化和各种流化床的关键。
催化裂化催化剂在发展中形成了无定性硅酸铝催化剂和沸石分子筛微球催化剂两大类。
其中沸石分子筛微球催化剂按原料和制造过程可分为：白土基质部分结晶成沸石（即原位晶化）的全白土催化剂，以及沸石和基质分别制备的全合成沸石催化剂和半合成沸石催化剂。
5.1催化剂的组成催化裂化催化剂主要由基质和活性部分（分子筛）组成，有时还要借助粘结剂的作用，目前催化裂化所用的催化剂是由分子筛、基质(也称担体)以及黏结剂组成. 半合成沸石催化剂就是采用粘结剂把天然高岭土（二者合成为基质）和稀土Y型沸石粘合在一起制成的。
催化剂中基质占大部分，沸石含量随催化剂品种不同而不同，一般在10～40%，沸石含量高的催化剂通常制造成本也高。
5.1.1基质基质主要主要提供合理的孔分布、适宜的表面积和在水热条件下的结构稳定性，并要求有良好的汽提性能、再生烧焦能力，足够的机械性能和流化性能；同时基质给予催化剂一定的物理形态和机械性能，如颗粒度、空结构、堆积密度、抗磨性等，以保证催化剂的输送、流化和汽提性能，此外，它还有以下功能：①稀释和分散活性，使催化剂的活性适当。
②增强活性组分的热传递，使活性组分避免热失活。
③吸收活性组分的残余钠，提高活性组分的热稳定性和选择性。
④将重油大分子裂解为中分子，使其能进入沸石孔道进行选择性裂化，提高重质原料的转化率。
⑤抵抗杂质（碱氮，重金属等）对活性组分的污染破坏，保持催化剂良好的活性和选择性。
5.1.2活性组分（沸石和分子筛）催化剂的作用是改变化学反应速度.活性组分一般由各种形态和类型的沸石组成，可以是单一沸石，也可以是复合沸石，活性组分的主要作用是：提供催化剂的裂化活性、选择性、水热稳定性和抗中毒能力。
柠檬酸改性Y型分子筛的研究
重质 原料 轻质 化 的效 果 ，而 分 子筛 又 是 催 化 剂 中 １．１ 主 要 原 料
最关键 的活性 组分 。为 了提 高 轻 质 油 的选 择 性 ，
ＮａＹ分 子筛 、ＲＥＵＳＹ分子筛 ，工 业 品 ，由中国
最大 限度 裂化 重质 原 料 ，通 常 需对 分 子 筛 进 行 改 石油 兰州 石 化催 化 剂 厂 生 产 。柠 檬 酸 ，分 析 纯 ，
第 ３６卷 第 ２期 ２０１８年 ３月
石 化 技 术 与 应 用
Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＆ Ａｐｐｌｉａｔｉｏｎ
Ｖｏｌ＿３６ ＮＯ．２ Ｍａｒ．２０１８
研 究 与 开 发 （８３—８７）
柠 檬 酸 改性 Ｙ 型分 子筛 的研 究
孙 书红 ，黄 校 亮 ，郑 云 锋 ，滕 秋 霞 ，张 爱 萍
本 工作 分 别 以 ＮａＹ 分 子筛 、含 稀 土 的 超 稳 Ｙ 型分子 筛 （ＲＥＵＳＹ）为 原 料 ，柠 檬 酸 为 脱 铝 剂 ， 改 性 Ｙ 型 分 子 筛 ，考 察 了 ＮａＹ 分 子 筛 硅 铝 比（ＳｉＯ：／Ａ１ Ｏ ，摩 尔 比，下 同 ）、脱 铝 处 理 时 间 及
、 交 替 处 理 ＮａＹ 分 子 筛 。在 离 子 交 换 过 程 中 进 行 柠檬 酸改 性 ，使 体 系在设 定 ｐＨ 值 和温度下 反应 ， 再依 次经 过滤 、洗 涤 、烘 干 ，制 得改性 ＮａＹ 分 子筛 样 品 。经 过 １次离子 交换 （简 称 １交 ）和 １次 水 热 焙烧 （简称 １焙 ）工艺处 理 ，得 到 １交 １焙 改性 分 子筛 。１交 １焙改性 分子 筛再 经过 １次离 子交 换 和 １次水 热焙 烧 ，得到 ２交 ２焙 改性分 子筛 。
改性催化裂化催化剂研究进展_魏志朝
随着我国经济的飞速发展和环境保护法规的进 一步改善 , 国内燃料需求增长强劲 , 清洁燃料标准也 日趋严格, 使得解决此矛盾的焦点转移到催化剂的 改良及新型催化剂的开发上来。催化裂化工艺自问 世以来, 经过大量研究, 从生产工艺到催化剂均取得 了巨大的进展。在我国, 催化裂化工艺几乎在所有 炼油企业中均占有举足轻重的地位。尤其近年来随 着石油需求量的激增以及石油劣质化的日益严重 , 对催化裂化催化剂的性能有了更高的要求。目前工 业上主要采用以 Y 型分子筛为基础的各类催化剂 , 如 REY 、 REHY、 USY、 REUSY、 P- REUSY 等。由于超 稳分子筛具有较高的热及水热稳定性, 能经受起更 为苛刻的再生条件, 同时具有焦炭选择性低、 抗金属 污染能力强、 汽油选择性及辛烷值高等优点, 成为渣 油裂化催化剂的主要活性组分。针对不同的生产目 的, 可以采用不同方法对超稳 Y 型分子筛进行改性。
整, 当二者物质的量之比小于 0 6 时 , 反应时间对结 晶度的影响较小 ; 而当比值较高时 , H + 和 F- 的浓度 会较大 , 则延长反应时间会对沸石骨架的破坏程度 增加 , 结晶度也随之下降。 1 4 高温气相法[ 12- 13] 高温气相法主要是指在高温下由分子筛和气相 SiCl4 的接触反应。反应中每一个脱铝补硅的 过程 都会脱出一个钠离子 , 而反应生成的 AlCl3 一部分升 华逸出 , 另一部分与 NaCl 结合生成复盐 NaAlCl4 残 留在孔道内。笔者所在课题组对此进行了研究 , 结 果表明, 在一定温度和适当的四氯化硅用量下 , 在提 高硅铝比的同时 , 产物的结晶保留度可以达到 90% 以上 , 且其结构完整 , 无次级中孔道 , 抗酸能力、 热稳 定性、 活性及其选择性都显著提高。但一方面因四 氯化硅的强挥发性及遇水后所产生的强腐蚀性 , 另 一方面反应所产生的复盐容易堵塞分子筛孔道且不 易清洗完全, 限制了该方法的大规模工业应用。
草酸脱铝NaY分子筛结晶度的变化规律
６５２
石油学报（石油加工） 第３４卷
酸碱后处理法中碱处理脱硅是介孔形成的主要原 因［４５］，但分子筛中的铝物种（包括骨架铝及非骨架铝） 具有保护骨 架 硅 的 作 用［６８］， 尤 其 对 低 狀（Ｓｉ）／狀（Ａｌ）的
犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｈｅｒｅｉｎ，Ｄｅｔａｉｌｅｄｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｌａｗｓｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｃｈａｎｇｅｏｆ ＮａＹ ｚｅｏｌｉｔｅｕｐｏｎａｃｉｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔａｒｅｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ．Ｏｘａｌｉｃａｃｉｄ ｗａｓｕｓｅｄｔｏ ｍｏｄｉｆｙ ＮａＹｚｅｏｌｉｔｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｃｉｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ／ｓｏｌｉｄｒａｔｉｏ．ＸＲＤ，ＸＲＦ，２９ＳｉＭＡＳ ＮＭＲａｎｄ２７ＡｌＭＡＳ ＮＭＲ ｗｅｒｅａｄｏｐｔｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｃｏｍｐｏｎｅｎｔｏｆｓａｍｐｌｅｓ．ＴｈｅｃｈａｎｇｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｏｆＮａＹｚｅｏｌｉｔｅａｌｏｎｇｗｉｔｈａｃｉｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗａｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄ ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｏｒｙ ａｃｉｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ．Ｉｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｐｒｏｌｏｎｇｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｉｍｅａｎｄｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｌｉｑｕｉｄ／ｓｏｌｉｄｒａｔｉｏｉｓｈｅｌｐｆｕｌ ｔｏｍａｉｎｔａｉｎｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｈｉｇｈｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ，ｂｕｔｏｆｎｏｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｅｘｔｅｎｔｏｆｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ． 犓犲狔狑狅狉犱狊：ＮａＹｚｅｏｌｉｔｅ；ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ；ａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ；ａｃｉｄｔｒｅａｔｍｅｎｔ
过渡金属改性USY催化低浓度乙醇脱水制乙烯
０ 引 言
乙烯 是 一种 十 分重要 的化 工原 料 ， 其产 量是 衡 量 一个 国家和地 区有机化 工发展 水平 的标 志． 目前 ， 大 多数 乙烯 是用石 油烃等 为原料 通过高 温裂解 生产
的， 该工艺反 应后 有大量 的副产物 ， 乙烯分 离 和提纯 过程 复杂 ， 要庞 大 昂贵 的设 备．】 并 且 目前 世 界 需 ＿ 。 石油 资源 日趋 短缺 ， 因此利 用 可 再生 生 物 质 资源 生
１０℃， 速 ０ ４ｈ 时 ， ８ 空 ． 乙烯 收率 为 ９ ． ； 当空 ９９ 但
速 提 高 到 ０ ８ｈ。 ， ． ＿ 时 乙烯 华爱 Ｇｃ ５ ０气相 色谱仪 ， 海伍 豪信 一９ ６ 上
息 科技有 限公 司提 供 ； Ｙ～ １ ０色 谱工 作 站 ， ０ 上海 华 爱 色谱分 析技术有 限公 司提供 ． １ ２ 催化 剂 的制备 ．
（ 。 ） ９ 的 Ｈ— ＯＲ 上 的 反 应 ， 应 温 度 Ａｌ Ｏ。 一 ０ Ｍ 反
Ｃ （ Ｏ。 ｏ Ｎ ） ６ 天津 市光 复科 技发 展 有 限公 司 ・ Ｈ Ｏ，
生产 ； （ ＮｉＮＯ。。・６ Ｏ ， 津 市 化 学 试 剂 三 厂 生 ） Ｈ。 天
产； 无水 乙醇 ， 天津 市天 大化 工 实 验厂 生 产 （ 以上试 剂均为分 析纯 ） ＵＳ 南开大 学催化 剂厂生产 ． ； Ｙ， 固定 床 反应 器 ， 中国科 学 院 山西煤 炭化 学研 究
第３ ４卷
第 ２期
煤 炭 转 化
Ｃ（Ａ Ｉ ） Ｃ０Ｎ Ｖ ＥＲＳ１ Ｎ ０
Ｖｏ１ ４ Ｎ Ｏ ．３ ．２
Ａ ｐ ． ０１１ ｒ２
２１ ０ １年 ４月
过 渡金 属 改性 Ｕ Ｙ催 化 低浓 度 乙醇脱 水 制 乙烯 Ｓ
Y分子筛处理方式对催化剂及费托蜡加氢裂化性能的影响
Y分子筛处理方式对催化剂及费托蜡加氢裂化性能的影响闫朋辉;王宁波;李大鹏;王明峰;霍鹏举;郝婷;王永娟;陶智超;王煜丹【摘要】选择Ni/W为加氢金属组分,金属改性Y和Al2O3作为载体,制备不同金属溶液处理加氢裂化催化剂,采用加氢金属溶液调节NH4Y分子筛的物化性质,考察金属预处理方式对催化剂物性结构及加氢裂化反应性能的影响.结果表明,经金属溶液处理后,催化剂活性和柴油选择性比非金属溶液处理的催化剂均有显著提高.NH4Y分子筛经过偏钨酸铵溶液处理后,W6+进入分子筛孔道或笼内,与酸性位形成较强的离子键,降低催化剂的B酸,同时使金属离子与酸性位点间的距离适当减小,使得费托蜡加氢裂化在高转化率下得到较好的柴油选择性.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2014(022)006【总页数】6页(P422-427)【关键词】催化剂工程;Y分子筛;费托蜡;加氢裂化【作者】闫朋辉;王宁波;李大鹏;王明峰;霍鹏举;郝婷;王永娟;陶智超;王煜丹【作者单位】陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心,陕西西安710075;中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001;陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心,陕西西安710075;陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心,陕西西安710075;陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心,陕西西安710075;陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心,陕西西安710075;陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心,陕西西安710075;陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心,陕西西安710075;中科合成油技术有限公司,山西太原030001;中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001;中国科学院大学,北京100049【正文语种】中文【中图分类】O643.36;TQ426.6费托蜡不含硫和氮，可选用还原态催化剂进行加氢裂化，既能简化工艺流程，又能提高产品洁净度。
过渡金属改性USY催化低浓度乙醇脱水制乙烯
过渡金属改性USY催化低浓度乙醇脱水制乙烯王桂云;温健;张晔;赵亮富【摘要】USY and transition metal modified USY (M/USY) were used as catalyst to investigate the dehydration of low concentration ethanol to ethylene.The physical and chemical properties of the catalysts were characterized by nitrogen adsorption-desorption (BET), X-ray powder diffraction (XRD) and ammonium temperature-programmed desorption (NH3-TPD) techniques.The catalytic performance reached the best value when the cobalt concentration as 3 ％ at ethanol concentration of 20％(percent of volume), reaction temperature at 250 ℃ and the weight hourly space velocity (WHSV) of 2.37 h-1.Temperature of reaction had a significant impact on the ethylene selectivity,and which increased from 24.0％of 220 ℃ to 95.7％of 250 ℃.When temperature is 280 ℃, the ethylene selectivity is up to 100％.The catalyst Co/USY has fine stablility and high activity after reacting 102 h.%在固定床反应器中考察了USY(超稳Y 分子筛)和过渡金属改性USY催化低浓度乙醇脱水制乙烯反应,并通过BET,XRD和NH3-TPD等手段对改性前后的催化剂进行表征.结果表明,Co/USY的催化反应性能较好.当硝酸钴浸渍液质量分数为3%时,催化反应效果最好,乙醇转化率达到93.2%,乙烯选择性达到95.7%.Co/USY催化低浓度乙醇脱水制乙烯反应中乙烯的选择性对反应温度敏感,乙烯选择性由220℃的24.0%骤然提高到250℃的95.7%,在280℃时乙烯选择性达到100%.并且考察了Co/USY的初期稳定性,发现在反应102 h后催化剂仍具有良好的活性.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2011(034)002【总页数】5页(P82-85,90)【关键词】低浓度乙醇;乙烯;USY;过渡金属【作者】王桂云;温健;张晔;赵亮富【作者单位】中国科学院研究生院化学与化工学院,100039,北京;中国科学院山西煤炭化学研究所应用催化与绿色化工实验室,030001,太原;中国科学院研究生院化学与化工学院,100039,北京;中国科学院山西煤炭化学研究所应用催化与绿色化工实验室,030001,太原;中国科学院山西煤炭化学研究所应用催化与绿色化工实验室,030001,太原;中国科学院山西煤炭化学研究所应用催化与绿色化工实验室,030001,太原【正文语种】中文【中图分类】TQ426;TQ221.20 引言乙烯是一种十分重要的化工原料,其产量是衡量一个国家和地区有机化工发展水平的标志.目前,大多数乙烯是用石油烃等为原料通过高温裂解生产的,该工艺反应后有大量的副产物,乙烯分离和提纯过程复杂,需要庞大昂贵的设备.[1-3]并且目前世界石油资源日趋短缺,因此利用可再生生物质资源生产乙醇,进一步脱水生成乙烯,从而逐步替代传统的石油乙烯成为目前研究的热点.[4-7]生物乙醇浓度较低,通常仅为10%(质量分数)左右.目前应用于乙醇脱水制乙烯的催化剂主要有γ-A l2 O3、杂多酸、金属氧化物、A型分子筛和 HZSM-5等[8-21],但是这些催化剂存在着对乙醇浓度要求高及稳定性差等缺点.因此,寻找反应性能更为优异、适合低浓度乙醇脱水制乙烯的催化剂已成为研究的热点.Isao等[22]研究了纯乙醇(质量分数 99.5%)在n(SiO2)/n(A l2 O3)=90的 H-MOR上的反应,反应温度180 ℃,空速0.4 h-1时,乙烯收率为99.9%;但当空速提高到0.8 h-1时,乙烯收率仅有52.8%.USY(超稳Y 分子筛)具有水热稳定性好的特点,因此本研究选择以USY为催化剂,考察了体积分数为20%的乙醇脱水制乙烯反应,在质量空速为2.37 h-1(以乙醇计算)时,乙烯的选择性仍在85%以上.同时,对过渡金属铁、钴和镍等体积浸渍改性USY催化剂作了研究,发现钴改性USY催化剂适合低浓度的乙醇脱水制乙烯反应,反应性能良好,并且具有较好的初期稳定性.1 实验部分1.1 主要试剂与仪器Fe(NO3)3·9H2 O,天津市化学试剂三厂生产;Co(NO3)2·6H2 O,天津市光复科技发展有限公司生产;Ni(NO3)2·6H2 O,天津市化学试剂三厂生产;无水乙醇,天津市天大化工实验厂生产(以上试剂均为分析纯);USY,南开大学催化剂厂生产.固定床反应器,中国科学院山西煤炭化学研究所自行设计加工;D08-8C/ZM流量计算仪,北京七星华创电子股份有限公司制造;SKW-400四路程序控温仪,中国科学院山西煤炭化学研究所提供;LML-2湿式气体流量计,长春汽车滤清器有限公司生产;LC-05P液相泵,大连江申科学技术公司生产;上海华爱 GC-9560气相色谱仪,上海伍豪信息科技有限公司提供;Y-100色谱工作站,上海华爱色谱分析技术有限公司提供.1.2 催化剂的制备配制不同质量分数的过渡金属硝酸盐水溶液,采用等体积浸渍法制备M/USY分子筛催化剂,在室温下静置浸渍12 h,120℃干燥12 h,500℃焙烧4 h,得到不同过渡金属氧化物改性的M/USY催化剂.1.3 催化剂的表征催化剂的BET比表面积在美国M icromeritics Tristar 3000型物理吸附仪上通过N2物理吸附测得.X射线衍射(XRD)分析是在德国Bruker AXS D8-Advance型X 射线衍射仪上进行,Cu Kα射线,管电压 40 kV,管电流 40 m A,扫描范围2θ=5°～55°.NH3程序升温脱附(NH3-TPD)采用色谱热导检测器,NH3为吸附质,A r为载气,对样品的酸量及其分布进行测量.1.4 催化剂的评价及产物分析在连续固定床反应器上对催化剂进行评价.将20目～40目催化剂样品以2.00 g量装填在不锈钢反应管恒温区,上下部用相同粒径经过处理的石英砂填充.反应原料经液相泵送至反应管道,在加热区气化后与流速为100 mL/min的N2混合进入反应器进行反应.反应后的产物经冷凝器冷却后分离.气液相反应产物通过上海华爱 GC-9560型气相色谱仪进行分析,N2为载气.采用FID氢火焰检测器进行检测,色谱柱为 GDX-103填充柱.反应气相产物主要有乙烯(E)和乙醚(DEE),液相产物主要是未反应的乙醇(E t OH)和乙醚(DEE).乙醇转化率记为 XEtOH,乙烯选择性记为SE.XEtOH=(原料中乙醇摩尔量-产物中乙醇摩尔量)/原料中乙醇的摩尔量×100%SE=生成乙烯的摩尔量/(原料中乙醇摩尔量-产物中乙醇摩尔量)×100%2 结果与讨论2.1 改性前后USY的BET比表面积USY和3%铁、钴、镍改性 USY的BET比表面积见表1.从表1可以看出,与USY 相比,过渡金属改性后USY的BET比表面积减小,这可能是由于部分过渡金属氧化物分散在催化剂的孔道内外或孔口,导致了改性USY比表面的减小.[23-25]表1 改性前后 USY的BET比表面积Table 1 BET surface area of USY samp lesbefore and after modificationCatalyst BET surface area/(m2·g-1)USY 577 Fe/USY 401 Co/USY 430 Ni/USY 4082.2 改性前后USY的XRD分析图1 改性前后USY的XRD谱Fig.1 XRD patterns of USY samp les before and after modificationa——USY;b——Fe/USY;c——Co/USY;d——Ni/USY USY和3%铁、钴、镍改性 USY的 XRD谱见图1.由图1可以看出,Fe/USY,Co/USY,Ni/USY与USY具有相似的XRD谱,表明过渡金属氧化物改性对USY分子筛的骨架结构没有造成破坏.同时,在谱图中未发现有新的衍射峰生成,表明浸渍改性的组分在分子筛载体上的分散比较均匀.改性后USY的XRD衍射峰强度有所减弱,可能是由于部分金属氧化物分散于分子筛孔道的内部所造成.2.3 改性前后USY的 NH3-TPD分析图2 改性前后催化剂的NH3-TPD谱Fig.2 NH3-TPD p rofilesof samp les before and after modification●——USY;○——Fe/USY;▲——Co/USY;△——Ni/USYUSY和3%铁、钴、镍改性 USY的 NH3-TPD谱见图2.由图2可以看出,所有样品都有强弱不同的三种吸附中心,分别代表其弱酸位、中强酸位和强酸位[8],改性USY 的酸强度和酸量都有了显著改变.未改性的USY在170℃左右有一个较大的脱附峰,说明USY上弱酸占大部分,在260℃和460℃有中强酸脱附峰和强酸脱附峰.改性之后USY的弱酸、中强酸和强酸脱附峰均向低温方向移动,说明过渡金属的改性在一定程度上降低了 USY的酸强度[23];另外,改性之后酸量大大减少,尤其是弱酸量减少较多,可见,过渡金属铁、钴和镍改性改变了USY的酸强度和酸量.2.4 不同过渡金属改性USY催化乙醇脱水的反应性能采用体积分数为20%的乙醇溶液为原料,反应温度为250℃,质量空速为2.37 h-1,考察了不同过渡金属在不同质量分数浸渍液等体积浸渍改性USY时的催化反应性能,结果见表2.表2 不同过渡金属改性 USY催化剂催化性能Table 2 Catalytic activity of USY and transition metal oxidesmodified USY＊Percent of weight.Catalyst Concentration/%＊Yield of ethanol/%Selectivity of ethylene/%USY—72.3 86.33 Fe/USY 357 82.4 84.2 92.7 82.2 66.5 66.1 Co/USY 357 93.2 92.1 88.3 95.7 91.8 90.4 Ni/USY 357 78.0 87.1 81.9 89.3 86.2 83.5由表2可以看出,过渡金属改性USY后反应活性提高,其中质量分数为3%的硝酸钴改性后反应活性最好,乙醇转化率达到93.2%,乙烯的选择性达到95.7%.钴改性后显著提高了USY催化剂的反应活性,并且随着氧化钴负载量的增加,催化剂的活性先升高后降低(见图3),这可能是由于低浓度的氧化钴与USY形成了合适的酸中心,促进了乙醇脱水制反应的发生,当浸渍液浓度过大时,过量的氧化钴可能堵塞了催化剂的孔道,使得生成的乙烯不能及时扩散出去而发生副反应,导致乙烯选择性下降.图3 浸渍液浓度对Co/USY反应性能的影响Fig.3 Effect of concentration of imp regnation solution on conversion of ethanol and selectivity to ethylene on Co/USY2.5 反应温度对Co/USY反应性能的影响采用体积分数为20%的乙醇溶液为原料,质量分数为3%的Co(NO3)2·6H2 O改性的 Co/USY为催化剂,质量空速为2.37 h-1,考察反应温度对Co/USY反应性能的影响,结果见图4.图4 反应温度对Co/USY反应性能的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on conversion of ethanol and selectivity to ethylene on Co/USY由图4可以看出,乙醇转化率随着反应温度的升高变化不大,转化率基本在90%以上.乙烯的选择性在220℃时只有24.0%,当温度升高到250℃时,乙烯的选择性骤然提高到95.7%,乙烯的选择性具有绝对优势,这与热力学分析计算的在250℃时催化脱水生成乙烯应占有绝对优势是一致的.[21]这可能是由于乙醇脱水制乙烯是一个吸热反应,温度高时对乙烯的选择性是有利的.A rai等[26]研究也表明,在反应温度低时,随着催化剂表面乙氧基的增加,乙醚更加容易生成,而乙烯的形成由表面乙氧基和羟基浓度共同决定.但是在反应温度较高时,乙烯是唯一的产物而不受以上这些基团表面浓度的影响.当温度280℃时,乙醇转化率达到99.7%,乙烯的选择性达到100%,并且在310℃和340℃乙烯的选择性和乙醇的转化率并没有下降,说明Co/USY的热稳定性较好.2.6 Co/USY的初期稳定性采用体积分数为20%的乙醇溶液为原料,质量分数为3%的Co(NO3)2·6H2 O改性的 Co/USY为催化剂,质量空速为2.37 h-1,前30 h反应温度为250℃,30 h后反应温度升至280℃,考察了Co/USY催化低浓度乙醇脱水制乙烯的初期稳定性,结果见第85页图5.由图5可知,Co/USY具有良好的催化稳定性,当反应温度250℃,反应30 h时,Co/USY的活性没有下降,当反应温度升高到280℃,催化剂活性提高,并且继续反应到102 h,催化剂的活性基本没有下降,乙醇转化率和乙烯选择性分别保持在98.8%和99.6%以上.因此,Co/USY具有良好的初期稳定性.图5 Co/USY的初期稳定性Fig.5 Initial stability of Co/USY3 结论1)过渡金属氧化物铁、钴、镍改性USY减小了USY的比表面积,没有破坏USY的骨架结构,改变了USY的酸强度和酸量,改性之后提高了乙醇脱水制乙烯的反应活性,其中钴改性的催化剂反应性能最好.2)不同质量分数硝酸钴溶液等体积浸渍改性USY催化低浓度乙醇脱水制乙烯反应,存在最佳的浸渍液质量分数3%.3)Co/USY催化低浓度乙醇脱水制乙烯反应中乙烯的选择性对反应温度敏感,乙烯选择性由220℃的 24.0%骤然提高到250℃的95.7%,280℃时乙烯选择性达到100%,乙醇转化率达到99.7%;并且在反应102 h后Co/USY仍具有良好的催化反应活性.参考文献[1] 迟洪泉.国内外乙烯工业现状与展望[J].化工技术经济,2006,24(4):6210.[2] 陶水元.乙烯及聚乙烯生产技术进展概述[J].金山油化纤,2000(11):43-45.[3] 陈庆龄.当代石油化工的技术发展动向[J].石化技术与应用,2002,20(2):114-115.[4] 莫炳荣,黄科林.广西发展生物酒精乙烯工业的可行性分析[J].化工技术与开发,2002,31(3):20-23.[5] 龚林军,韩超,谭天伟.乙醇制备乙烯的研究[J].现代化工,2006,26(4):44-45,47.[6] 孔芬霞,肖睿.生物质乙醇脱水制乙烯[J].新能源与新材料,2008(2):37-40.[7] 黄英明,李恒,黄鑫江等.生物乙烯研究进展[J].生物加工过程,2008,6(1):1-6.[8] Chen GW,Li SL,Jiao FJ etal.Catalytic Dehydration of Bioethanol to Ethylene over TiO2/γ-Al2O3 Catalysts in Microchannel Reactors[J].Catalysis Today,2007,125:111-119.[9] Varisli D,Dogu T,Dogu G.Silicotungstic Acid Imp regnated MCM-41-like Mesoporous Solid Acid Catalysts for Dehydration of Ethanol[J].Industrial and Engineering Chemistry Research,2008,47:4071-4076.[10] 赵本良,赵宝中.以杂多酸催化法乙醇脱水制乙烯[J].东北师大学报(自然科学版),1995,27(1):70-72.[11] 赵本良,王静波,王春梅等.杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯[J].东北师大学报(自然科学版),1997,29(3):41-43.[12] 杨斌,赵强.镁铝复合氧化物表征及催化乙醇脱水性质的研究[J].应用化工,2008,37(1):74-76.[13] Takahara I,Saito M,Inaba M.Dehydration of Ethanol into Ethylene over Solid Acid Catalysts[J].Catalysis Letters,2005,105(324):249-252.[14] Zaki T.Catalytic Dehydration of Ethanol Using Transition Metal Oxide Catalysts[J].Journal of Colloid and Interface Science,2005,284(2):606-613.[15] 李本祥,常胜,董新荣.负载型杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯[J].化学工程师,2007,12:1-3.[16] Xiao Y Y,Li X J,Yuan Z H etal.Catalytic Dehydration of Ethanol to Ethyleneon TiO2/4A Zeolite Composite Catalysts[J].CatalysisLetters,2009,130:308-311.[17] Phillips C B,Datta R.Production of Ethylene from Hydrous Ethanol on HZSM-5 Under Mild Conditions[J].Industrial and Engineering Chemistry Research,1997,36(11):4466-4475.[18] Zhang D S,Wang R J,Yang X X.Effect of PContent on the Catalytic Performance of P-modified HZSM-5[J].Catalysis Letters,2008,124:384-391.[19] 洪爱珠,颜桂炀,刘欣萍等.V-P/HZSM-5催化生物乙醇流化床脱水制乙烯的研究[J].石油学报(石油加工),2008(增刊):234-236.[20] Junko N K,Keiichi I,Eisuke Y.An Ethoxy Intermediate in Ethanol Dehydration on Bronsted Acid Sites in Zeolite[J].The Journal of Physical Chemistry B,2005,109:10969-10972.[21] 朱晓茵.改性纳米ZSM-5催化剂上生物乙醇脱水制乙烯的研究[D].大连:大连理工大学,2007.[22] Isao T,Masahiro S,Hiromi M etal.Increase in the Number of Acid Sites of a HZSM-5 Zeolite During the Dehydration of Ethanol[J].Catalysis Letters,2007,113(3/4):82-85.[23] 王志彦,李金来.改性HZSM-5分子筛催化剂的表征及其M TP(甲醇制丙烯)反应活性研究[J].世界科技研究与发展,2008,30(2):135-137.[24] 蒋吉力,毛东森,杨为民等.Co/ZSM-5分子筛的表征及其催化合成烷基吡啶的研究[J].精细石油化工进展,2003,4(2):1-4.[25] Qian L,Yan Z F.M icropo re Modification of Zeolitesw ith Transition Metal Oxides[J].Colloids and Surface A:Physicochemical and Engineering A spects,2001,180:311-316.[26] A rai H,Take J,Saito Y etal.Ethanol Dehydration on A lumina Catalysts(I):the Thermal Deso rp tion of Surface Compounds[J].Journal of Catalysis,1967,9(2):146-153.。
草酸处理对USY分子筛脱烯烃性能的影响及催化剂失活原因分析
草酸处理对USY分子筛脱烯烃性能的影响及催化剂失活原因
分析
侯敏;周亚新;石张平;祁晓岚;孔德金
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2024(32)5
【摘要】分子筛催化重整生成油脱烯烃技术工艺路线简单,可大幅度缩减固废。
研究草酸处理对USY分子筛骨架结构、孔结构以及酸性质的影响。
以含微量苯乙烯的甲苯为模型原料,考察酸处理对USY沸石催化脱烯烃反应性能和稳定性的影响。
采用气相色谱-质谱联用仪对反应原料和产物组成进行分析。
结果表明,草酸处理可脱除USY骨架铝原子,降低分子筛酸强度和酸量;苯乙烯可以与甲苯发生烷基化反应,也可以自身发生二聚反应,还可能发生副反应生成多环芳烃堵塞孔道,引起催化剂失活;采用草酸处理后,二聚反应和副反应被显著削弱,烷基化反应增强,催化剂寿命延长,催化剂脱烯烃反应稳定性显著提升。
【总页数】10页(P46-55)
【作者】侯敏;周亚新;石张平;祁晓岚;孔德金
【作者单位】中石化(上海)石油化工研究院有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.6;O643.36
【相关文献】
1.草酸改性USY型分子筛对重油催化裂化性能的影响
2.氟化铵改性USY分子筛及催化脱烯烃反应的研究
3.四丙基氢氧化铵处理时间对MCM-22分子筛及脱烯烃催化剂性能的影响
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非缓冲体系中草酸对超稳Y型分子筛的化学改性
非缓冲体系中草酸对超稳Y型分子筛的化学改性催化剂的
制备与表征
刘欣梅;阎子峰;钱岭;王槐平;王彪
【期刊名称】《石油大学学报：自然科学版》
【年(卷),期】1998(22)6
【摘要】将草酸作为化学改性剂，对超稳Ｙ型分子筛（ＵＳＹ）进行了化学改性。
在非缓冲体系中，草酸溶液的加入量、溶剂用量、反应时间及ｐＨ值等条件对ＵＳＹ分子筛脱铝改性后的晶体结构有一定影响。
采用ＸＲＤ对改性后的ＵＳＹ分子筛的结构进行了分析，并与反应条件相关联得出了催化剂的最佳制备条件。
研究结果表明，改性后的ＵＳＹ分子筛的硅铝比、晶胞常数和结晶硅含量等都有明显的改善，这说明草酸对ＵＳＹ分子筛的脱铝改性是可行的。
【总页数】5页(P90-94)
【关键词】催化剂;分子筛;改性;乙酸;炼油催化剂
【作者】刘欣梅;阎子峰;钱岭;王槐平;王彪
【作者单位】石油大学炼制系
【正文语种】中文
【中图分类】TE624.99
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1.非缓冲体系中草酸对超稳Y型分子筛的化学改性--催化剂的制备与表征 [J], 刘欣梅;阎子峰;钱岭
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3.非缓冲体系柠檬酸对超稳Y型分子筛的改性：I.催化剂的制备与结构表征 [J], 丁荣刚;王槐
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不同超稳Y型分子筛的性能分析
不同超稳Y型分子筛的性能分析施洋;严加松;田辉平【摘要】通过物化表征方法考察了4种超稳Y型分子筛(USY)结构的差异,并结合FCC催化剂微反活性评价装置考察其活性.结果表明:USY的总Al2O3含量增加、Si(1Al)结构比例增加,则晶胞常数增大;总Al2O3含量降低、非骨架铝含量降低、Si(1Al)结构比例增加,则分子筛的热稳定性提高;晶胞常数增大、微孔比表面积和孔体积增大、孔道通畅,有利于分子筛酸量的增加,活性增强;分子筛非骨架铝和非骨架硅比例增加,可能有利于L酸量的增加.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2016(047)009【总页数】6页(P28-33)【关键词】超稳Y型分子筛;Al2O3含量;晶胞常数;非骨架铝;Si(1Al)结构【作者】施洋;严加松;田辉平【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083【正文语种】中文超稳Y型分子筛(记为USY，下同)的热和水热稳定性高，且具有良好的催化活性，被广泛应用于石油加工和石油化工的许多过程中，特别是应用于重油催化裂化生产高辛烷值汽油调合组分。
人工合成Y 型分子筛的硅铝比一般较低，难以得到较高硅铝比的超稳Y分子筛[1]。
USY一般由NaY经过超稳化处理得到。
分子筛超稳化处理方法有水热法[2]、EDTA络合法[3]、SiCl4脱铝补硅法[4-5]、氟硅酸铵抽铝补硅法[6-7]等。
不同方法制备的USY分子筛的性能差异较大。
USY是催化裂化催化剂的活性组元。
针对特定原料的催化剂开发，应立足于对不同类型的USY性质有更清晰认识的基础上。
本研究主要讨论几种USY性质的差异，从而为考察特定原料的反应性能提供技术支撑。
1.1 原料不同超稳化方法制备的4种超稳分子筛试验样品USY-A，USY-B，USY-C，USY-D，NaY均由中国石化催化剂分公司提供。
催化裂化USYZnOAl2O3脱硫添加剂的高温水热失活
催化裂化USYZnOAl2O3脱硫添加剂的高温水热失活
催化裂化USY/ZnO/Al2O3脱硫添加剂的高温水热失活
对USY/ZnO/Al2O3汽油催化裂化脱硫添加剂经高温水热老化处理前后的脱硫性能进行了考察,发现老化后添加剂的脱硫性能大幅度下降. 采用XRD和IR等技术对USY/ZnO/Al2O3添加剂在高温和高温水热条件下失活的原因进行了研究. 结果表明,在高温下,ZnO可与USY沸石中的铝发生固相反应生成ZnAl2O4尖晶石,从而造成USY晶体结构崩塌,转变成无定形状态. 在ZnO含量较高的条件下,ZnO可继续与USY 晶体结构崩塌后生成的无定形的硅和铝的氧化物反应,生成Zn2SiO4硅锌矿和ZnAl2O4尖晶石结构. 这一方面使添加剂失去了可形成硫化物吸附中心的ZnO,另一方面破坏了硫化物的裂化活性组分USY,从而造成添加剂脱硫性能下降甚至失去脱硫活性. ZnO对USY的破坏作用主要与温度有关. 在USY/ZnO/Al2O3体系中, ZnO被ZnO与Al2O3之间形成的锌铝尖晶石膜固定并与USY隔离,单纯的高温条件对添加剂的破坏不显著,而水蒸气可以促进ZnO的移动,有利于ZnO与USY的接触,因此在高温和有水蒸气存在的条件下添加剂的结构易遭到破坏.
作者：李春义袁起民庞新梅杨红燕山红红杨朝合张建芳作者单位：李春义,袁起民,杨红燕,山红红,杨朝合,张建芳(石油大学(华东)化学化工学院重质油加工国家重点实验室,山东东营,257061) 庞新梅(中国石油天然气股份有限公司兰州石化公司石油化工研究院,甘肃兰州,730060)
刊名：催化学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS 年，卷(期)：2003 24(6) 分类号：O643 关键词：流化催化裂化汽油脱硫添加剂 USY沸石氧化锌氧化铝水热失活。
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表明 ， 随草酸加入量 的增加 ， 在脱除 Ｕ Ｙ中非 骨架铝的同时 ， Ｓ 骨架铝 被脱除 的量也逐渐增 多 ， 致使 Ｕ Ｙ的相 对结 晶度 先提 Ｓ 高而后 降低 、 硅铝 比提高 、 酸强度和酸量降低 。 正癸烷 的加氢裂化 结果表 明 ， 当草 酸的加入质量 比为 ０ ２时 ， ． 正癸 烷 的转化 率 和一次裂化产 物的选择 性分别为 ６ ． ％和 ８ ． ％。草 酸改性 Ｕ Ｙ具有 高催化 活性是 因为该分 子筛具有 空旷 的介 孑 结构 和 ８５ ０１ Ｓ Ｌ 较多的可接近的酸性位 ； 一次裂化产 物选择性 高是 因为空旷的介 孔结 构使 裂化产物快速离开酸性 位而避免了二 次裂化 。 关键词 ： Ｓ Ｕ Ｙ；草酸 ； 脱铝 ； 正癸烷 ； 加氢裂化 中图分类号 ： Ｅ２ 文献标识码 ： Ｔ ６４ Ａ Ｈｙ ｏ ｒ ｃ ｎｇ ｐ ｒ ｏ ｍ ａ ｃ ｆＵＳＹ ｏ ｆｅ ｅ ｌ ｍ ｉ ｔｏ ｔ ｘ ｌｃ ａ ｉ ｄｒ ｃ ａ ｋｉ ｅ ｆ ｒ ｎ ｅ ｏ ｍ ｄｉ ｄ ｂｙ ｄ ａ ｕ ｎａ ｉ ｎ ｗｉｈ ｏ ａ ｉ ｃ ｄ ｉ
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草 酸 脱 铝 改 性 Ｕ Ｙ 的 表 征 及 加 氢 裂 化 性 能 Ｓ
刘 百 军 ，孟 庆 磊 ，高 山松
（ 中国石油大学 （ 北京）Ｃ Ｐ Ｎ Ｃ催化重点实验室 ， 北京 １２ ４ ） ０ ２ ９
摘 要 ： 用 草 酸 脱 铝 对 Ｕ Ｙ分 子 筛 进 行 了 改性 ， 采 Ｓ 考察 了 草 酸 加 入 量 对 Ｕ Ｙ相 对 结 晶度 （ ） 硅 铝 比（ ｓ￣ｎ 。） 比表 面 Ｓ Ｃ 、 ｎｉ／ 、 ｏ 积、 孔结构及加氢裂化性能 的影响 ， 并采用程序升温脱附和原位红外光谱技术对改性 Ｕ Ｙ型分子筛 的酸性进行 了表征 。结果 Ｓ
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第３ ８卷 第 ４期 ２１ ０ ０年 ８月
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ＶＯ ． ８ ＮＯ ４ １３ ．
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