固体的表面及其结构

常见情况是介于二者之间，即在吸附剂和吸附物之间
形成共有电子，且常为不对称 对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。
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（2）分子引力，也称范德华（van der Walls）力 是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的主要原因， 主要来源于三种效应： （1）定向作用：主要发生在极性分子（离子）之间， 也称葛生力（Keesen force）； （2）诱导作用：主要发生在极性分子与非极性分子之 间，也称德拜力（Debye force）； （3）分（色）散作用：主要发生在非极性分子之间， 也称伦敦力（London force）。
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2. 粉体表面结构
粉体制备过程中由于反复破碎，不断形成新表面，表面
层离子极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低；
随粒子微细化、比表面增大，表面结构有序程度受到愈
来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表
面结构趋于无定形化。 两种不同的模型： 无定形结构； 粒度极小的微晶结构
1. 晶体表面结构
2. 粉体表面结构 3. 玻璃表面结构 4. 固体表面的几何结构
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1. 晶体表面结构
（1）真空状态下晶体表面结构特点 a. 真空状态下，无杂质、气体等吸附作用，是纯粹
质点表面力场作用；
b. 固体质点只能通过表面层质点极化、变形、位移、 重排来降低一部分表面能；
况。
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4. 固体表面能和表面张力

表面能：增加表面单位面积体系自由能的增量 （J/m2 ）

表面张力：扩张表面单位长度所需要的力（N/m）
表面能与表面张力的单位为等因次。 （J/m2＝N· m/m2＝N/m）
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固体的表面能和表面张力的特点 与液体相比： （1）固体表面能中包含了弹性能，表面张力在数值 上不等于表面能；
（2）固体表面张力为各向异性；
（3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决 定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以 及它所经历的历史； （4）固体表面能和表面张力的测定非常困难。
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c. 对于阴离子半径较大的离子型化合物，如 NaCl、Al2O3、SiO2等，极化重排结果将导致 表面双电层的形成——可由真空分解所得 MgO颗粒互相排斥证明；
d. 无论如何极化、重排以及形成表面双电层，
但固体表面能仍很高，即仍具有强烈吸附作用。
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对不同物质，三种作用并非均等，如对 于非极性分子主要是色散作用，定向作用和
诱导作用很小可忽略。
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5.1.2 固体的表面结构
表面微观结构 表面几何状态
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第五章 固体的表面与界面
固体的界面界面分类
1）表面：固体与真空之间交界面。 2）界面：相邻两结晶空间之间交界面。 3）相界面：相邻相之间交界面，有三类：固－固相界面 （S／S）；固－气相界面（S／V）；固－液相界面（S／ L）。
本章主要从物理化学的角度介绍固体表面结构、性质
及界面行为。
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无定形结构要点
粉体表面质点为无规则排列
在研磨过程中，质点的排列受到强烈扰乱， 表面层有规则排列被破坏
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无定形结构的实验验证
（1）石英差热分析相变吸热峰面积随SiO2粒度变化： 粒度↓：相变吸热峰面积↓
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表面力的存在使固体表面处于较高能量状态， 但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩能量， 从而导致表面质点极化、变形、位移、重排并引 起原来晶格的畸变。
对于不同结构的物质，其表面力的大小和影
响不同，因而表面结构状态也会不同。
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1. 理想表面
指理论上结构完整的二维点阵平面，忽略了 晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽 略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽 略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表 面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结 构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。 没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表 面理想为一个理想表面。
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理想表面结构示意图
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2. 清洁表面
指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等 物理化学效应的表面，其化学组成与体内相同， 但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排 列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重 构表面等。
900
CaF2
2500
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原因：
Pb2+与I-都具有大的极化性能；
当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换PbI2中的 Pb++和I-离子时，相应表面能和硬度迅速增加，可
预料相应的表面双电层厚度将减小。
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（2）石英密度值随粒度的变化：
粒度↓：密度↓
晶体密度（2.85g/cm ），无定形密度（2.2g/cm ）
（3）X射线衍射强度：
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注意：
（1）极化主要指阴离子极化，但取决于离子
极化性能；
（2）重排主要指阳离子配位数降低，负离子
外移，正离子相应内移或外移；
（3）离子间距离交替缩短和变长，键强值变
得分散 ；
（4）真空表面的能量仍比内部高。
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吸附剂（固体表面：具有吸附作用）＋吸附物（被吸附分子）
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吸附剂将其电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离
子，如吸附于大多数金属表面上的氧气 吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体 表面上的正离子，如吸附在钨上的钠蒸气
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注意：
界面能（或界面张力）<<两表面的表面能（或 表面张力）之和

两相之间总存在一定的相互作用能； 当两相化学组成或结构相近时，其相互作用能
越明显，则界面能（或界面张力）越小，形成
的界面越稳定。
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晶体表面力场、表面能和表面结构的特点
（1）晶体表面不同处质点的表面力场、表面能不等，其表面
张力值大于表面能；液体表面各处能量相等。
（2）晶体通过表面质点极化、重排来降低表面能。液体通过
缩小表面积来降低自由能。
（3）典型离子晶体表面由双电层形成，双电层厚度增加，表 面能降低，硬度降低，表面层结构复杂，表面带负电，但 必须是新表面，否则有吸附膜则不显示电性；液体表面不 带电。
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威尔（Weyl）等学者基于结晶化学原理研
究晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，
键强是影响表面结构的重要因素，提出晶体表 面双电层模型。
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表面离子受内 部离子作用电子 云变形 离子重排 表面能减少
力，称为固体表面力。
固体表面吸附，就是固体表面力场和被吸引质点力
场相互作用的结果。
依性质不同，表面力可分为：
（1）化学力
（2）分子引力
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（1）化学力：本质上是静电力
来自表面质点的不饱和价键，并可用表面 能数值来估计，是固体表面产生化学吸附的主 要原因。
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第五章 固体的表面与界面
5.1 固体的表面及其结构
5.2 界面行为 5.3 粘土－水系统
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5.1 固体的表面及其结构
5.1.1 固体的表面
5.1.2 固体的表面结构
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（1）台阶表面
由有规则的或不规则的台阶的表面所组成，因
而不是一个平面。
[110] [112] [111]
周期
Pt（557）有序原子台阶表面示意图
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5. 表面偏析 不论表面进行多么严格的清洁处理，总有 一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体 表面组成与体内不同，称为表面偏析。
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6. 表面力场
固体表面由于质点排列的周期重复性中断，使处于 表面边界上的质点力场对称性破坏，从而表现的剩余键
as a
重构表面示意图
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d0
d0
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3. 吸附表面
吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有
来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸 附在表面上的质点所构成的表面。 根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为： 顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附四种吸附情
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4. 固体界面能和界面张力

界面能：增加界面单位面积体系自由能的增量
（J/m2 ）

界面张力：扩张界面单位长度所需要的力（N/m）

界面能与界面张力的单位为等因次。
（J/m2＝N· m/m2＝N/m）
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某些晶体中极化性能与表面能关系 化合物 PbI2 PbF2 BaSO4 SrSO4 CaF2 表面能（N/m） 0.13 0.90 1.25 1.40 2.50 硬度 1 2 2.5～3.5 3～3.5 4
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第五章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
资Hale Waihona Puke 加工与生物工程学院5.1.1 固体的表面
1. 理想表面 2. 清洁表面 （1）台阶表面 （2）弛豫表面 （3）重构表面 3. 吸附表面 4. 固体表面能和表面张力 5. 表面偏析 6. 表面力场
第五章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
NaCl（100）面的离子极化情况
键强分布曲线
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对于其它由半径大负离子与半径小正离子组成的化合 物，如Al2O3、SiO2等也会有相应效应，其程度主要取决 于离子极化性能。 请解释：表面能（erg/cm2）
PbI2
130
PbF2
（2） 弛豫表面
由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原 子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。
0.1A
0.35A
弛豫表面示意图
LiF(001)弛豫 表面示意图， ·Li
〇F
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（3）重构表面 指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体 内，但垂直方向的层间距则与体内相同。
离子晶体表面的电子云变形和离子重排
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NaCl 晶 体
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0.020nm
晶 体 内 部
晶 体 表 面
0.281nm
0.266nm
NaCl表面层中Na+向里；Cl-向外移动并形成双电层
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