原子发射光谱法

原子结构及原子光谱的产生 原子的激发和电离 谱线强度
原子结构 原子光谱的产生
原子结构及原子光谱的产生
1. 原子结构
❖ 原子由原子核和核外电子组成 ❖电子具有一定能量且按能量高低分布 ❖电子能量高低与其在核外运动状态有关
原子结构及原子光谱的产生
1. 原子结构 ❖ 用量子理论描述每个电子的运动状态
简述: 根据处于激发态的待测元素原子回到基态 时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。
原子发射光谱分析过程
光源
单色器
检测器
原子发射光谱分析经历的过程 蒸发——原子化——激发
E1 hv
E0
定性分析——由于待测原子的结构不同，因此发射谱线 特征不同 定量分析——由于待测原子的浓度不同，因此发射强度 不同
组长：张传达
组员：邵祖超 卢建诚 刘楠 戴铮 阿永嘎 刘世杰
概述 理论基础 激发光源
光谱仪 应用
气态原子吸收能量，核外电子从基态跃迁到激发 态，由于电子处于能量较高的激发态，原子不稳 定，经过10-8s的时间，电子就会从高能量状态返 回低能量状态，下降的这部分能量以电磁辐射既 光的形式释放出来，产生一定波长的光谱。依据 所发射的特征光谱的波长和强度可以进行元素的 定性与定量分析。
J
光谱项的多重性
n -主量子数
L -总角量子数
光谱 支项
S -总自旋量子数
J -总内量子数
表示原子所处的能级
n -主量子数 ( n = 1, 2, 3, …) L -总角量子数 ( 0, 1, 2, 3…, S, P, D, F) S -总自旋量子数 J -总内量子数 ( J = L + S)
( L + S, L+S – 1, …, |L –S|) L ≥ S, 2S + 1个值, L ＜ S, 2L +1 个值
一般特点和应用：
A. 电极上无高温斑点，温度分布较均 匀，满足一般定量要求；
B. 温度比DC略高，可测元素多； C. 蒸发能力比DC低，检出性能稍差
。
交流电弧 - 特性
交流供电 间歇放电 高频引燃 脉冲电流
一般特性及应用：
A. 稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量；
B. 温度高，激发、电离能力强，适于难激发元素，但电 离度高，离子电子复合在UV产生背景
1）主量子数n n=1，2，3，4…电子层 2）角量子数l l=0，1，…，n-1电子云形状 3）磁量子数m m=0，1，2，…，l 电子云空间伸展方向 有2l+1个值 4）自旋量子数s s=1/2 5）自旋磁量子数ms= 1/2 电子自旋
原子结构及原子光谱的产生
2. 光谱项
n 2S +1 L
检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最 后线与灵敏线。
灵敏线 是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是 共振线。
最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最 后仍能观察到的几条谱线。
谱线强度
I = A CB
赛伯－罗马金公式
影响谱线强度的因素：
激发电位 统计权重 原子密度
跃迁几率 光源温度 其他因素
C. 自吸效应小，定量范围大；
D. 电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析，适于低 熔点易挥发物质。
总之，火花源适用于激发电位高，含量高，熔点低， 易挥发样品的定量分析。
一般特点及应用：
A. 光斑较小，可用于微区分析，几乎 不破坏样品；
几种光谱线
共振线 电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线
第一共振线 由第一激发态回到基态时所辐射的谱线
（主共振线、最灵敏线）
最后线（持久线） 原子浓度降低以至于趋近于零时，所能观察到的最 后消失的谱线
分析线 用来判断某种元素是否存在及其含量的线
进行分析时所使用的谱线称为 分析线。如果只见到 某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中， 因为有可能是其它元素谱线的干扰。
仪器
光源
单色器
熔融、蒸发、 离解、激发
分光
检测器 检测
激发光源
激发光源的作用及理想光源 光源 光源选择
激发光源的作用及理想光源
理想光源的条件： 高灵敏度和低检出限 光源在工作过程中比较稳定 无背景或背景较小 足够亮度，缩短测定时间 消耗试样少 结构简单，操作方便，使用安全
电弧 火花 激光 等离子体光源
Na588.996nm 32S1/2 — 32P3/2 Na589.593nm 32S1/2 — 32P1/2
32P1/2 32P3/2
31P1
33P2—33P1—33P0
32S1/2
31S0
不同元素的原子因能级结构不同，因此跃迁所产生的谱 线具有不同的波长特征。根据谱线特征可以进行发射光 谱定性分析。
直流电弧 交流电弧
DC电弧的一般特点： A. 分为电弧温度和电极温度 B. 阴极层效应 C. 稳定性
直流电弧（DC）- 结构
直 流 电 弧 结 构
电弧温度
阴极区 高
阳极区 中间
次之 低（4000 – 7000 K)
电极温度 阳极 阴极
3800 K (阳极斑） 3000 K
直流电弧（DC）- 特点
阴极斑温度高，蒸发快，进入弧中物质多，有较好检 出性能，有利于难熔物质分析。 弧焰温度低，激发能力一般，适于易激发的元素 DC电弧设备简单，操作安全 光谱中除石墨电极的CN带外，背景较少 稳定性差，再现性及精密度较差 光谱线易自吸和自蚀，不适于高定量分析
适于难熔物质中ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ量易激发元素的定性
和半定量分析。
之间产生，等等。 （3）ΔS=0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态
等等。 （4）ΔJ=0、±1，但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的。
例如
钠原子基态的电子组态是3s 相应的原子态是 32S1/2 第一激发态电子组态是3p 相应的原子态是32P1/2与32P3/2 电子在这两能级之间跃迁产生所熟知的 钠双线:
如：钠原子的光谱支项符号 32S1/2
n 2S +1 L
表示钠原子的电子处于的能级状态 J
（基态能级）
n=3，2S+1 =2 (S = 1/2)，L =0，J = L +S=1/2
并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，实际发 生的跃迁是有限制的，服从光谱选择定则，这些选择定则是：
（1）在跃迁时主量子数n的改变不受限制。 （2）ΔL=±1，即跃迁只允许在S与P之间、P与S或D之间、D与P或F