分析化学第六版习题详解答案

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第二章 误差及分析数据的统计处理
思考题答案
1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。

答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度，用误差表示。

精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。

误差表示测定结果与真实值之间的差值。

偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。

即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。

2 下列情况分别引起什么误差如果是系统误差，应如何消除
（1）砝码被腐蚀； 答：系统误差。

校正或更换准确砝码。

（2）天平两臂不等长； 答：系统误差。

校正天平。

（3）容量瓶和吸管不配套； 答：系统误差。

进行校正或换用配套仪器。

（4）重量分析中杂质被共沉淀； 答：系统误差。

分离杂质；进行对照实验。

（5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。

增加平行测定次数求平均值。

（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液；
答：系统误差。

做空白实验或提纯或换用分析试剂。

3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？
答：标准偏差。

因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显着地表现出来。

4 如何减少偶然误差如何减少系统误差
答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。

通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除系统误差。

5 某铁矿石中含铁%，若甲分析结果为%，%，%，乙分析得%，%，%。

试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。

答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。

x 1 = ++÷3 =(%) x 2 = ＋＋ ÷3 = (%)
E 1=－ =(%) E 2=－ = (%)
%030.01/)(1)(222
1=-∑-∑=--∑=n n x x n x x s i %045.01/)(222=-∑-=∑n n
x x s i
6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。

每次取样 g ，分析结果分别报告为
甲：%，% 乙：%，% 哪一份报告是合理的为什么
答：甲的分析报告是合理的。

因为题上给的有效数字是两位，回答也应该是两位。

习题答案
1．已知分析天平能称准至± mg ，要使试样的称量误差不大于%，则至少要称取试样多少克？
解：使用减量法称量需称量两次，即最大误差为± mg ，故要称取试样
0.2g mg 200%
1.0mg
2.0≥≥±±≥m
2．某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：，，，。

求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。

解：根据有关公式代入数据 x = ＋＋＋÷4= (%)
%
015.0=-∑=n x
x d i
%018.01
/)(1)(222
=-∑-∑=--=∑n n x x n x x s i i i %044.0%10025.41018.0%100CV =⨯=⨯=x s
3．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：，，。

计算标准偏差及置信度为95%时的置信区间。

解：
s = %, 查表 = , %41.20=x , n = 3，代入以下公式
)%05.041.20(±=±=n
ts x μ
4．水中Cl - 含量，经6次测定，求得其平均值为 mg/L ，s = mg/L, 计算置信度为90%平均值的置
信区间。

解：
m g/L)(6.02.356
7.0015.22.356
,015.2±=⨯±===μn t 5．用Q 检验法，判断下列数据中，有无取舍？置信度为90%。

（1），，，；
解： 排序：,,,, 可看出与相邻数据差别最大，可疑，则
51.026.2473.2426.2450.241412=--=--=x x x x Q 计算
查Q 值表2-4，置信度为90%时，Q 表 = ，Q 计算＜Q 表，故应保留。

（2），，，；
解：排序：, , , , 可看出与相邻数据差别最大，可疑， 92.0222.6416.6222.6400.61412=--=--=x x x x Q 计算,
查Q 值表2-4，置信度为90%时，Q 表= ，Q 计算＞Q 表，故应弃去。

（3），，，．
解：排序：, , , , 可看出与相邻数据之间差别最大，可疑，
44.050.3182.3168.3182.311434=--=--=x x x x Q 计算
查Q 值表2-4，置信度为90%时，Q 表= ，Q 计算＜Q 表，保留, 无可疑值。

6．测定试样中P 2O 5质量分数（%），数据如下：，，，，，。

用Grubbs 法及Q 检验法对可疑数据决定取舍，求平均值、平均偏差、标准偏差和置信度为95%及99%的平均值的置信区间。

解：排序：, , , , , , 可看出与相邻数据之间差别最大，可疑。

Grubbs 法:
%13.0%,09.0%,47.86)69.852.845.844.838.832.8(===÷+++++=s d x
69.113.047.869.8=-=
-=s x
x G
查G 值表, = ， = , 故应保留。

Q 检验法: 46.032.869.852.869.81656=--=--=x x x x Q 计算, 查Q 值表， = ， = , 故应保留。

置信度95%时，)%11.047.8((%)6
13.0015.247.8±=⨯±=μ,
置信度99%时，)%21.047.8((%)6
13.0032.417.8±=⨯±=μ
7．有一标样，其标准值为%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%）：，，，，判断新方法是否存在系统误差。

（置信度选95%）
解：
31020.3,116.0-⨯==s x
38.441020.3123
.0116.03=⨯-=-=-n s x t μ
查t 值表,知 = , t 计算＞ ，故新方法存在系统误差。

8．用两种不同方法测得数据如下：
方法1： %13.0%,26.71,6111===s x n
方法2： %11.0,38.71,9222===s x n
判断两种方法间有无显着性差异？
解：F 检验法
69.3,40.111.013.095.02
22min 2max ====F F s s F 值表，查计算，F 计算＜,故两种方法的方差无显着性差异。

无显著性差异。

故两种方法时，得查分析化学手册表，（计算合合,,16.213,90.1%12.02
)1()195.095.02
1212
121222211＜t t t f n n n n s x x t n n s n s n s ≈==+-==-+-+-= 9．用两种方法测定钢样中碳的质量分数（%）：
方法1：数据为，，，，，
方法2：数据为，，，，
判断两种方法的精密度是否有显着差别。

解：n 1 = 6, 065.0%,98.311==s x 034.0,94.3,5222===s x n
无显著差别。

，故两种方法的精密度时，查表知置信度为表计算26.6%95,65.3034.0065.02
22min 2max ====F s s F
10．下列数据中包含几位有效数字：
（1）0. 0251 三位
（2）2180 四位
（3）×10-5 两位
（4）pH = 两位
11．按有效数字运算规则，计算下列各式：
解：
5
68
85107.110
3.3101.6105.1)4(2.7056.13600516
4.062.50827.9)3(36
.62)09460.0709.8/(38.51)2(87
.100814.00326.0106.9854.0187.2)1(-----⨯=⨯⨯⨯⨯=⨯⨯=⨯=⨯-⨯+⨯
第三章 滴定分析
思考题答案
1． 什么叫滴定分析它的主要分析方法有哪些
答: 将已知准确浓度的标准溶液滴加到待测溶液中，直至所加溶液的物质的量与待测溶液的物质的量按化学计量关系恰好反应完全，达到化学计量点；再根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待测物质含量的分析方法叫滴定分析。

主要有酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。

2． 能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？
答: 反应定量进行（＞%）；反应速率快；能用比较简便的方法如指示剂确定滴定的终点。

3．什么是化学计量点什么是终点
答:滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点称为化学计量点(stoichiometric point, sp)。

指示剂变色时停止滴定的这一点为终点(end point, ed )。

4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液哪些只能用间接法配制
H 2SO 4, KOH, KMnO 4, K 2Cr 2O 7, KIO 3, Na 2S 2O 3?5H 2O
答: K 2Cr 2O 7, KIO 3 用直接法配制标准溶液，其他用间接法（标定法）配制标准溶液。

5．表示标准溶液浓度的方法有几种各有何优缺点
答: 主要有物质的量浓度、滴定度,百分浓度等.其余略。

滴定度一般用在基层实验室，便于直接用滴定毫升数计算样品的含量（克或百分数）。

6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？
答: 因为分析天平的绝对误差是一定的，称量的质量较大，称量的相对误差就较小。

7．若将H 2C 2O 4?2H 2O 基准物长期放在有硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH 溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？
答：偏低。

因为H 2C 2O 4?2H 2O 会失去结晶水，导致称量的草酸比理论计算的多，多消耗NaOH 溶液，使计算的NaOH 溶液浓度偏低。

8．什么叫滴定度滴定度与物质的量浓度如何换算试举例说明。

答:滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量或百分数。

换算见公式1000
A B B A M c b a T •=
例 求?L -1
NaOH 标准溶液对H 2C 2O 4的滴定度.
解: H 2C 2O 4 + 2NaOH = Na 2C 2O 4 + 2H 2O
)g/mL (004502.0100004.901000.021NaOH
O C H 422=⨯•=T
习题答案
1．已知浓硝酸的相对密度，其中含HNO 3约为%，求其浓度。

如欲配制1L mol/L HNO 3溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？
解：已知c 1= V 1=1L 设应取这种浓硝酸V 2 mL
mL
16mL 8.15L 0158.0mol/L 8.15L /mol 250.0L 1/∵ mol/L 8.15L
1g/mol 0.63%0.70g/mL 42.1mL 1000211222112≈==⨯==∴==⨯⨯===c V c V V c V c V M m
V n c
2．已知浓硫酸的相对密度为，其中H 2SO 4含量约为96%。

欲配制1L mol/L H 2SO 4溶液，应取这种浓硫酸多少毫升？
解：m L 1.11L 0111.0)
g/m ol 08.98(%96m L 1000g/m L 84.11L m ol/L 200.0)m L (11==⨯⨯⨯=--V 3． 有一NaOH 溶液，其浓度为L ，取该溶液 mL ，需加水多少毫升方能配制成 mol/L 的溶液？
解：
mL
00.9L 00900.0L )1.0(L /mol 5000.0L 1.0mol/L 5450.0==+=⨯V V 4．欲配制 mol/L HCl 溶液，现有 mol/L HCl 1000 mL ，应加入 mol/L HCl 溶液多少毫升？
解：
m L
63.43L 04363.0L)
(L 1L)(m ol/L 121.1L 1m ol/L 2120.0m ol/L 2500.0==+⨯+⨯=V V V 5．中和下列溶液，需要多少毫升 mol/L NaOH 溶液？
（1） mL mol/L H 2SO 4溶液；
解： × × 2＝ V = （mL ）
（2） mL mol/L HCl 溶液。

解：× = V = （mL ）
6．假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约90%，余为不与碱作用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。

若采用浓度为 mol/L NaOH 标准溶液滴定，与控制滴定时碱溶液体积在25 mL 左右，则：
（1）需称取上述试样多少克？
（2）以浓度为 mol/L 的碱溶液代替L 的碱溶液滴定，重复上述计算。

（3）通过上述的计算结果，说明为什么在滴定分析中通常采用的滴定剂浓度为~ mol/L 。

解：
g)
(057.010057.0)2(g)(7.5%
902.204L 1025000.1)1(3=÷==⨯⨯⨯=-m m
（3）浓度为 mol/L 时，需称量, 低于 mol/L 较多时，称量将少于使称量误差增大，高于 mol/L 时，称样量太大。

另外，如果滴定剂浓度太稀会使滴定体积过大，超过50mL ，使读数误差加大，如果滴定剂太浓会使滴定量过少而少于20 mL ，使半滴或一滴滴定剂就造成较大误差。

因此为减少称量误差，在酸碱滴定分析中通常采用的滴定剂浓度为 mol/L 。

7．计算下列溶液的滴定度，以g/mL 表示：
（1）以 mol/LHCl 溶液，用来测定Na 2CO 3, NH 3；
（2）以 NaOH 溶液，用来测定HNO 3, CH 3COOH 。

解：（1）g/ml 003432.01000mol/L g 03.17mol/L 2015.0g/mL 01068.0mL
10002L /mol g
09.100mol/L 2015.0/HCl NH /HC CO Na 332=⨯==⨯⨯
=T T l （2）g/mL 01138.0l 1000mol/L 60.04g mol/L 1896.0g/mL 01195.0mL
1000mol/L g
01.63mol/L 1896.0COOH/NaOH CH /NaOH HNO 33=⨯==⨯
=m T T
8．计算 mol/L HCl 溶液对CaO 的滴定度。

解：g/mL 001273.01000mol/L 08.56mol/L 01135.02CaO/HCl =⨯⨯=
g T
9.已知高锰酸钾溶液浓度为g/m L 005005.043/KMnO CaCO =T 求此高锰酸钾溶液的浓度及它对铁的滴定度。

解：
g/mL)(005585.01000
85.5502000.05mol/L)(02000.0mL 1000209.1005mL 100025g/mL 005005.044434Fe/KMnO KMnO KMnO CaCO KMnO =⨯⨯==⨯⨯⨯=⨯⨯⨯=
T c c M c
10． mL L HCl 溶液和 mL L Ba(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性、中性还是碱性？计算过量反应物的浓度。

解： 2HCl + Ba(OH)2= BaCl 2 + 2H 2O
与同浓度 mL 的碱反应需的HCl 溶液, 仍有Ba(OH)2未被反应，所以溶液呈碱性。

mol/L)(0150.00
.200.30)150.00.3021150.00.20(2)Ba(OH =+⨯⨯-
⨯=c
11．滴定草酸的试样，用去L NaOH mL 。

求草酸试样中H 2C 2O 4·2H 2O 的质量分数。

解： H 2C 2O 4 +2 NaOH = Na 2C 2O 4 + 2H 2O
%32.92%100g
01560g/mol
07.126L 1060.22mol/L 1011.021%3=⨯⨯⨯⨯⨯=-w
12．分析不纯CaCO 3（其中不含干扰物质）时，称取试样，加入浓度为L 的HCl 标准溶液。

煮沸除去，用浓度为L 的NaOH 溶液返滴过量酸，消耗了。

计算试样中CaCO 3的质量分数。

解： CaCO 3 + 2HCl = CaCl 2 + H 2CO 3 HCl + NaOH = NaCl + H 2O
%100mL
1000g 3000.0g/mol 09.100)mL 84.5mol/L 2012.0mL 00.25mol/L 2500.0(21%CaCO 3⨯⨯⨯⨯-⨯⨯== %
13．在500 mL 溶液中，含有 K 4Fe(CN)6。

计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn 2+的滴定度：
3 Zn 2+ +2 [Fe(CN)6]4- === K 2Zn[Fe(CN)6]2
解：
mg/mL 905.4g/mL 004905.0100023g/mol 39.56mol/L 05001.0mol/L 05001.0L
500.0g/mol 35.368g
21.9==⨯
⨯===T c
14．相对密度为的含%的H 2O 2溶液，与c 1/5KMnO4 = L 的KMnO 4溶液完全作用，需此浓度的KMnO 4溶液多少毫升？已知滴定反应为
5 H 2O 2 + 2 MnO 4- +
6 H + === 2 Mn 2+ + 5 O 2 + 8H 2O
解法1：设需要KMnO 4 V mL
mL)(30.22 200.02
02
.34%00.301.150.24
22KMnO 51O H 21
=⨯=⨯⨯=V V n n 解法2：
m L)
(30.222551200.034.02%00.301.150.2=⨯⨯⨯=⨯⨯V V
第四章酸碱滴定法
思考题答案4—1
1.质子理论和电离理论的最主要不同点是什么?
答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子理论适用于水溶液和非水溶液。

2.写出下列酸的共轭碱：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。

答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-
3.写出下列碱的共轭酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。

答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+
4．从下列物质中，找出共轭酸碱对：
HOAc，NH4+，F-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-, OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3-
答：HOAc－OAc-，NH4+－NH3，F-－HF，(CH2)6N4H+－(CH2)6N4，H2PO4-－H3PO4，CN-－HCN,，HCO3-－CO3-
5. 上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱试按强弱顺序把它们排列起来。

答：根据各个共扼酸的离解常数大小排列：H3PO4﹥HF﹥HOAc﹥(CH2)6N4H+﹥HCN﹥NH4+﹥HCO3-
根据各个相应共扼碱的离解常数大小排列：CO32-﹥NH3﹥CN-﹥ (CH2)6N4﹥OAc-﹥F-＞H2PO4-
6. HCl要比HOAc强的多,在1mol?L-1HCl和1 mol?L-1HOAc溶液中, 那一个[H3O+]较高他们中和NaOH 的能力哪一个较大为什么
答：1mol?L-1HCl溶液[H3O+]较高, 中和NaOH的能力一样大。

因为HCl溶液为强酸, 完全电离, HOAc 溶液为弱酸, 仅部分电离出[H3O+]; HOAc中和NaOH时, HOAc电离平衡移动到完全离解完全为止.。

7．写出下列物质在水溶液中的质子条件：(1) NH3·H2O; (2) NaHCO3；(3) Na2CO3。

答： NH3·H2O [H+]+[NH4+] = [OH-]
NaHCO3 [H+]+[H2CO3] = [CO3-]+[OH-]
Na2CO3 [HCO3-]+[H+]+2[H2CO3] = [OH-]
8. 写出下列物质在水溶液中的质子条件：
(1)NH4HCO3；(2) (NH4)2HPO4；(3) NH4H2PO4。

答：NH4HCO3 [H+]+[H2CO3] = [NH3]+[CO32-]+[OH-]
(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4] = [NH3]+[PO43-]+[OH-]
NH4H2PO4 [H+]+ [ H3PO4] = [NH3]+2[PO43-]+[OH-]+ [HPO42-]
9. 为什么弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液具有控制溶液pH的能力?如果我们希望把溶液控制在(强酸性例如(pH≤或强碱性(例如pH＞.该怎么办?
答: 因为弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液中有抗碱组分弱酸和抗酸组分共扼碱.所以该混合溶液在某种范围内具有控制溶液pH的能力. 如果我们希望把溶液控制在强酸性例如 (pH≤或强碱性(例如pH＞,可使用浓度 mol?L-1以上强酸或浓度 mol?L-1以上强碱.
10. 有三种缓冲溶液,他们的组成如下:
（1） mol?L-1的HOAc+ ?L-1的NaOAc；
（2） mol?L-1的HOAc+ ?L-1的NaOAc；
（3） 1mol?L-1的HOAc+ ?L-1的NaOAc.
这三种缓冲溶液的缓冲能力（或缓冲能量）有什么不同加入稍多的碱或稍多的酸时, 哪种溶液仍具有较好的缓冲作用
答: (1)的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为1, 且浓度大, 具有较大的缓冲能力, 当加入稍多的酸或碱时其pH变化较小; (2) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为100, 其抗酸组分(NaOAc)浓度小, 当加入稍多的酸时, 缓冲能力小, 而(3) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为, 其抗碱组分(HOAc)浓度小, 当加入稍多的碱时, 缓冲能力小.
11．欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pK a)： HOAc，甲酸，一氯乙酸，二氯乙酸，苯酚。

答：由应pH≈pK a可知，应选C2HClCOOH－C2HClCOO-配制pH为3左右的缓冲溶液。

12. 下列各种溶液pH=，＞还是＜，为什么
NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，处于大气中的H2O。

答：NH4NO3溶液pH＜，NH4+ 的pK a=是弱酸; NH4OAc溶液pH=，因为pK a(NH4+)≈pK b(OAc-); Na2SO4溶液pH= , 强酸与强碱反应产物; 处于大气中的H2O的pH＜，因为处于大气中的H2O 中溶解有C02，饱和时pH=。

思考题答案4－2
1.可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点试简要地进行比较。

答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。

用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。

用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊成套设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，且准确度较高。

2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么
答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH突跃范围内；使指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH。

3．根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个pH单位表4—3所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果相符为什么举二例说明之。

答：根据指示剂变色范围公式，pH=pK Hin±1，各种指示剂的变色范围应为2个pH单位，表4—3所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。

例如，甲基橙理论变色范围是pH在~，实际为~（红－黄）；中性红理论变色范围是pH在~（红－黄橙），实际为~，是因为人眼对红色比较敏感的缘故。

4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定如果可以，应选用哪种指示剂为什么
(1) CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。

(2) CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。

答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其pK a分别为，，。

CH2ClCOOH，HF很容易满足cK a≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。

苯酚的酸性太弱，cK a＜10-8不能用酸碱滴定法直接测定。

羟胺，苯胺为碱，其pK b分别为, , 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cK b≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。

苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。

（2）CCl3COOH，苯甲酸为酸，其pK a分别为和，很容易满足cK a≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。

吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pK b分别为和，不能满足cK b≥10-8的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。

5. 下列各物质能否用酸碱滴定法直接滴定如果能够,应选用什么指示剂
NaF. NaOAc, 苯甲酸钠, 酚钠(C6H5ONa), 盐酸羟胺(NH2OH·HCl)
答: 设各溶液的浓度均为 mol?L-1, NaF 的K b=10-14/×10-4) =×10-11, cK b＜10-8,不能用酸碱滴定法直接滴定; NaOAc的 K b=10-14/×10-5) = ×10-10, cK b＜10-8,不能用酸碱滴定法直接滴定; 酚钠(C6H5ONa) K b=10-14/×10-10) = ×10-5, cK b＞10-8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用甲基橙指示剂; 盐酸羟胺
(NH2OH·HCl) 的 K a=10-14/×10-9) =×10-6, cK a＞10-8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用酚酞指示剂.
6．用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃分别应采用何种指示剂指示终点H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04
答：根据是否符合cK a≥10-8和cK a1/cK a2≥104能够进行准确滴定和分别滴定的条件进行判断, 其中
H2S03和H3P04当浓度不低于L时符合前述准确滴定和分别滴定条件，结论见下表：
7. 根据分布曲线并联系K a1/K a2的比值说明下列二元酸能否分步滴定：H2C2O4, 丙二酸, 顺丁烯二酸,琥王白酸。

答: H2C2O4的K a1/K a2=×10-2/ ×10-5= ×102＜104, 不能分步滴定; 丙二酸Δp K a=＜4，不能分步滴定; 顺丁烯二酸，Δp K a= ＞4(见P80)，从表4-7看出在~范围内是三种组分共存，从图4-8看出出现二个滴定突跃；琥王白酸，K a1/K a2=×10-5/ ×10-6 = ×101＜104, 不能分步滴定.
8．为什么NaOH标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸试加以说明。

答：因为醋酸的pK a为，可满足cK a≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定；硼酸的pK a为，不能满足cK a≥10-8的准确滴定条件，故不能用NaOH标准溶液直接滴定。

9．为什么HCI标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠试加以说明。

答：硼砂溶于水的反应为：B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO3-是H3BO3的共轭碱，故H2BO3-的
pK b=14－ = ，它是一个中强碱，可以满足cK b≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定。

蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pK b=14－=，K b很小，不能满足cK b≥10-8的准确滴定条件，故不可用HCl标准溶液直接滴定。

10.下列混合酸中的各组分能否分别直接滴定如果能够,应选用何种指示剂指示终点.
(1) ·L -1HCl + mol·L -1H 3BO 3; (2) mol·L -1H 3PO 4 + mol·L -1
H 2SO 4
答: (1) 中硼酸的pK a 为, 太弱, 只能滴定其中HCl. (2) 中H 3PO 4的pK a1= , pK a2 =, K a1/K a2＞104
, H 2SO 4的pK a2 = , 可分步滴定, 第一步滴定的是磷酸第一级离解的氢离子和硫酸离解的全部氢离子, 第二步滴定的是磷酸第二级离解的氢离子, 第一计量点可用溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂, 第二计量点使用酚酞和百里酚酞混合指示剂.
11. 下列混合碱能否直接滴定如果能够，应如何确定终点并写出各组分含量的计算式（以g·mL -1
表示）。

（1）NaOH + NH 3·H 2O ；（2）NaOH + Na 2CO 3.
答：（1）NaOH 为强碱，KNH 3·H 2O =×10-5
，能用HCl 标准溶液分别滴定，第一计量点使用酚酞指示剂，消耗体积为V 1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为V 2，计算式如下：
w(NaOH) = c(HCl)V 1(HCl)M (NaOH) ×10-3
/V （样）
w(NH 3·H 2O) = c(HCl)V 2(HCl)M(NH 3·H 2O) ×10-3
/V （样）
(2) NaOH 为强碱，K CO 32 -=×10-4
, 能用HCl 标准溶液分别滴定，但误差较（1）大，第一计量点使用酚酞指示剂，消耗体积为V 1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为V 2，计算式同上。

思考题答案4－3
1．NaOH 标准溶液如吸收了空气中的CO 2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响
答：NaOH 标准溶液如吸收了空气中的CO 2，会变为Na 2CO 3, 当用酚酞指示终点时，Na 2CO 3与强酸只能反应到NaHCO 3, 相当于多消耗了NaOH 标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。

如用甲基橙指示终点时，NaOH 标准溶液中的Na 2CO 3可与强酸反应生成CO 2和水，此时对测定结果的准确度无影响。

2．当用上题所述的NaOH 标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响
答：当测定某一弱酸浓度时，因SP 在碱性范围，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。

3．标定NaOH 溶液的浓度时，若采用：〈1)部分风化的H 2C 204·2H 2O ；(2)含有少量中性杂质的H 2C 204·2H 2O ；则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确 为什么
答：（1）因为)NaOH ()O 2H O C H ()O 2H O C H ()NaOH (22222422V M m c ⨯⋅⋅= 当H 2C 204·2H 2O 有部分风化时，V(NaOH)增大，使标定所得NaOH 的浓度偏低。

（2）当H 2C 204·2H 2O 含有少量中性杂质时，V(NaOH)减少，使标定所得NaOH 的浓度偏高。

4．用下列物质标定HCl 溶液浓度：
(1)在110℃烘过的Na 2C03；(2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂，则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确 为什么
答：（1）)HCl ()CO Na ()
CO Na ()HCl (3232V M m c ⨯=
Na 2C03应在270℃烘干，当用110℃烘过的Na 2C03作基准物时，Na 2C03中可能有一些水分，滴定时消耗HCl 溶液减少，使标定HCl 溶液浓度偏高。

（2）当空气相对湿度小于30%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂标定HCl 溶液浓度时，会使标定HCl 溶液浓度偏低。

5．用蒸馏法测定NH3含量，可用过量H2SO4吸收，也可用H3B03吸收，试对这两种分析方法进行比较。

答：在用过量H2SO4吸收NH3时，要用H2SO4标准溶液，H2SO4的量要准确计量，需用NaOH标准溶液滴定过量H2SO4，用甲基红作指示剂；用H3B03吸收NH3时，H3B03的量无须准确计量，只要过量即可。

生成的H2B03- 要用HCl标准溶液滴定，而过量的H3B03不会被HCl标准溶液滴定。

6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式，以g·mL-1表示)。

(1) H3B03 + 硼砂； (2) HCI + NH4C1；
(3) NH3·H20 + NH4Cl； (4) NaH2P04 + Na2HP04；
(5) NaH2P04 + H3P04； (6) NaOH + Na3P04。

答：（1）硼酸 + 硼砂
用HCl标准溶液滴定，以MR（甲基红）为指示剂，滴定其中的硼砂，消耗体积为V1，再加入甘露醇，使H3BO3强化，用NaOH滴定，以PP（酚酞）为指示剂，消耗体积为V2。

w硼砂 = 1/2·c (HCl)V1(HCl)M(硼砂) ×10-3/V（样），
w硼酸 = c (HCl)V2(HCl)M(硼酸) ×10-3/V（样），
（2）HCl + NH4Cl
用NaOH标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl，消耗体积为V1。

再用甲醛法测定NH4Cl，以PP为指示剂，消耗NaOH标准溶液体积为V2。

W HCl = c(NaOH)V1(NaOH)M(HCl) ×10-3/V（样），
W NH4Cl = c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl) ×10-3/V（样），
（3）NH3·H20 + NH4Cl；
用HCI标准溶液滴定NH3·H20，以甲基红为指示剂，测NH3·H20量，消耗体积为V1；再继续加过量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示剂，消耗NaOH体积为V2，测得二者总量。

w (NH3·H20)= c(HCl)V1(HCl)M(NH3·H20) ×10-3/V（样），
w (NH4Cl) = [c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl)－c (HCl)V1(HCl)M(NH3·H20)] ×10-3/V（样），
(4) NaH2P04 + Na2HP04
用NaOH标准溶液滴定NaH2P04，以酚酞和百里酚酞为指示剂，测NaH2P04量，消耗体积为V1；再加入氯化钙溶液继续用NaOH标准溶液滴定释放出的氢离子，消耗NaOH体积为V2，w (NaH2P04)= c (NaOH)V1 (NaOH)M(NaH2P04) ×10-3/V（样），
w (Na2HP04)= [c(NaOH)V2 (NaOH)]M(NaHP04)－c (NaOH)V1 (NaOH)]M(NaH2P04)] ×10-3/V（样），(5) NaH2P04 + H3P04
用NaOH标准溶液滴定H3P04，以溴甲酚绿和甲基橙为指示剂，测H3P04量，消耗体积为V1；以酚酞和百里酚酞为指示剂，测NaH2P04量，消耗NaOH体积为V2；
w (H3P04) = c (NaOH)V1 (NaOH)M(H3P04) ×10-3/V（样），
w NaH2P04= [c (NaOH)V2 (NaOH)]M(NaH2P04)－c (NaOH)V1 (NaOH)]M(H3P04)] ×10-3/V（样），
(6) NaOH+Na3P04
一份用HCl标准溶液滴定，以酚酞和百里酚酞为指示剂，滴定NaOH+Na3P04的总量，消耗体积为V1，另一份加入氯化钙溶液，滤去磷酸钙沉淀，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，滴定NaOH 的量，消耗体积为V2，
w(NaOH) = c (HCl)V2(HCl)M(NaOH) ×10-3/V（样），
w(Na3P04) = c (HCl)（V1－V2）(HCl)M(Na3P04) ×10-3/V（样），
7．有一碱液，可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它们的混合物，如何判断其组分，并测
定各组分的浓度说明理由。

答：移取碱液，加1~2滴酚酞，用HCl 标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的HCl 标准溶液的体积V 1 mL ，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂，继续用HCl 溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl 溶液的体积V 2 mL 。

根据V 1与V 2的大小可判断混合碱的组成。

(1) V 1 = V 2时，组成为Na 2C03 c (Na 2C03) =
00
.25)HCl (1
V c ⨯
（2）V 1 = 0，V 2≠ 0时，组成为NaHC03, c (NaHC03) =
00.25)HCl (2
V c ⨯
（3）V 2 = 0，V 1≠ 0时，组成为Na0H c (Na0H)=00
.25)HCl (1
V c ⨯
(4 ) V 1＞V 2时，组成为Na 2C03和Na0H c (Na0H) =00
.25)HCl ()(21c V V ⨯- c (Na 2C03)=00
.25)HCl (2c V ⨯
（5）V 1＜V 2时，组成为Na 2C03和NaHC03,
c (NaHC03)=00
.25)HCl ()(12c V V ⨯- c (Na 2C03) =00.25)
HCl (1c V ⨯
8．有一溶液，可能是Na 3P04、Na 2HP04、NaH 2P04、或他们的混合物，如何判断其组分，并测定各组分的含连量？说明理由。

答：用双指示剂法：称取样品G 克，溶解后稀至毫升，移取溶液，加1~2滴酚酞和百里酚酞混合指示剂，用HCl 标准溶液滴定至由紫色变为无色，记下消耗的HCl 标准溶液的体积V 1mL ，在上述溶液中再加1~2滴溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂，继续用HCl 溶液滴定，滴定至溶液由蓝绿色变为橙色，即为终点，记下消耗的HCl 溶液的体积V 2 mL 。

根据V 1与V 2的大小可判断混合碱的组成。

( 1 ) V 1= V 2时，组成为Na 3P04
w （Na 3P04）= [c (HCl)V 1(HCl)M(Na 3P04) ×10-3
/（G × ）] ×100% （2） V 1= 0，V 2 ≠ 0时，组成为Na 2HP04,
w （Na 2HP04）= [c (HCl)V 2(HCl)M(Na 2HP04) ×10-3
/（G ×）] ×100% （3） V 1= 0，V 2 = 0时，不被滴定，组成为NaH 2P04 （4） V 1＜V 2时，组成为Na 3P04和Na 2HP04,
w(Na 3P04) = [c (HCl)V 1(HCl)M(Na 3P04) ×10-3
/（G ×）] ×100%
w(Na 2HP04) = [c (HCl)(V 2－V 1)(HCl)M(Na 2HP04) ×10-3
/（G ×）] ×100%
习题答案4-1
1.下列各种弱酸的pK a 已在括号内注明，求它们的共轭碱的pK b ； (1)HCN ；(2)HCOOH ；(3)苯酚；(4)苯甲酸。

解：(1) HCN pK b =－= (2) HCOOH pK b =－=
(3)苯酚 pK b =－ = (4)苯甲酸 pK b =－=
2. 已知H 3PO 4的pK a =，pK a =，pK a =。

求其共轭碱PO 43-的pK b1，HPO 42-的pK b2．和H 2PO 4- 的pK b3。

解：PO 43
pK b1=－ =
HPO 42-
pK b2=－ =
H 2PO 4- pK b3=－ =
3．已知琥珀酸(CH 2COOH)2(以H 2A 表示)的pK al =，pK b1=。

试计算在和5．00时H 2A 、HA -和A 2-的分布系
数δ2、`δ1和δ0。

若该酸的总浓度为·L -1
，求pH ＝时的三种形式的平衡浓度。

解：pH= 〔H +〕=×10-5
5
655252
5210
46.61069.21032.11046.6)1032.1()1032.1()A H (------2⨯⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯=δ = 5
655255
511046.61069.21032.11046.6)1032.1(1046.61032.1)HA (--------
⨯⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯⨯⨯=δ=
5
655256
52010
46.61069.21032.11046.6)1032.1(1096.21046.6)A (--------
⨯⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯⨯⨯=δ= pH=
5
655252
521046.61069.2100.11046.6)100.1()100.1()A H (------2⨯⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯=δ= 5
655255
5110
46.61069.2100.11046.6)100.1(1046.6100.1)HA (--------
⨯⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯⨯⨯=δ= 5
655256
5201046.61069.2100.11046.6)100.1(1096.21046.6)A (--------
⨯⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯⨯⨯=δ=
pH= c (H 2A) = ·L -1
c (H 2A) = ×=×10-3
mol·L
c (HA -) = ×= ×10-3
mol·L
c (A 2-) = ×=×10-3mol·L -1
4. 分别计算H 2CO 3(pK a1= ，pK a2 =在pH=，及时，H 2CO 3，HCO 3-和CO 32-
的分布系数δ2` δ1和δ0。

解：pH=
38
.625.1010.738.6210.72
10.732210
101010)10()10()CO H (------⨯+⨯+=δ= 25
.1038.610.738.6210.738
.610.73
110101010)10(1010)(HCO --------⨯+⨯+⨯=
δ= 25
.1038.610.738.6210.725
.1038.623
010101010)10(1010)(--------⨯+⨯+⨯=CO δ=
pH=
38
.625.1032.838.6232.82
32.832210101010)10()10()CO H (------⨯+⨯+=
δ =
25
.1038.632.838.6232.838
.632.83
110
101010)10(1010)HCO (--------
⨯+⨯+⨯=δ= 25
.1038.632.838.6232.825
.1038.623010
101010)10(1010)CO (--------
⨯+⨯+⨯=
δ= pH=
38
.625.1050.938.6250.92
50.932210101010)10()10()CO H (------⨯+⨯+=
δ= ×10-4 25
.1038.650.938.6250.938
.650.93110
101010)10(1010)HCO (--------
⨯+⨯+⨯=
δ= 25.1038.650.938.6250.925
.1038.623
010
101010)10(1010)(CO --------
⨯+⨯+⨯=δ=
5．已知HOAc 的pK a =，NH 3·H 20的pK b =。

计算下列各溶液的pH ：
(1) mol·L -1HOAc ； (2) mol·L -1
NH 3·H 2O ；
(3) mo1·L -1NH 4Cl ； (4) mol·L -1
NaOAc 。

解：(1) ·L -1
HAc ∵ w a a K ＞K c ＞K c 10101.010
101.0/74.45
--⨯=⋅=
∴〔H +
〕=)L (mol 1035.1101.01374.4---⋅⨯=⨯ pH=
(2) mol·L -1
NH 3·H 2O
11.13
pH )
L (mol 1035.1101.0]OH [10101.0105
101
.0/1374.474.474
.4=⋅⨯=⨯=∴⨯=⋅=
------w
b b K ＞K
c ＞K c
(3) mo1·L -1
NH 4Cl
04
.5pH )L (mol 1003.91015.0]H [101015.01051015
.0/1626.926.926
.9=⋅⨯=⨯=∴⨯=⋅=
---+--w a a K
＞K c ＞K c
(4) mol·L -1
NaOAc
96
.8pH )L (mol 1003.91015.0]OH [101015.01051015
.0/1626.926.926
.9=⋅⨯=⨯=∴⨯=⋅=
------w
b b K ＞K
c ＞K c
6．计算浓度为 mol·L -1
的下列物质水溶液的pH(括号内为pK a )。

(1) 苯酚；(2) 丙烯酸； (3) 吡啶的硝酸盐(C 5H 5NHN03) 。

解：(1) 苯酚
44
.5pH )L (mol 1067.31012.0]H [1051012
.0/101012.01695.995
.995.9=⋅⨯=⨯=∴=
⨯=⋅---+--＞K c K ＞K c a w
a
(2) 丙烯酸
58
.2pH )L (mol 1060.21012.0]H [1051012
.0/101012.01325.425
.425.4=⋅⨯=⨯=∴=
⨯=⋅---+--＞K c K ＞K c a w
a
(3) 吡啶的硝酸盐(C 5H 5NHNO 3)
08
.3pH )
L (mol 104.81012.0]H [10510
12
.0/101012.01423.523
.523.5=⋅⨯=⨯=∴=
⨯=⋅---+--＞k c K ＞K c a w a
7．计算浓度为 mol·L -1
的下列物质水溶液的pH(pK ：见上题)。

(1)苯酚钠；(2)丙烯酸钠；(3)吡啶。

解：(1) 苯酚钠
52
.11pH )L (mol 1027.31012.0]OH [10510
12
.0/101012.0101305.405.405.405
.4=⋅⨯=⨯=∴=⨯=⋅=-------＞K c K ＞K c K b w b b
(2) 丙烯酸钠
66
.8pH )L (mol 1062.41012.0]OH [10510
12
.0/101012.0101675.975
.975.975
.9=⋅⨯=⨯=∴=
⨯=⋅=-------＞K c K ＞K c K b w
b b (3) 吡啶
15
.9pH )
L (mol 1043.11012.0]OH [105
1012
.0/101012.0101577.877
.877.877
.8=⋅⨯=⨯==
⨯=⋅=-------＞K c K ＞K c K b w b b
8．计算下列溶液的pH: (1) ·L -1NaH 2PO 4；(2) mol·L -1
K 2HPO 4 .
解：(1) ·L -1
NaH 2PO 4
70
.4pH )L (mol 1000.2100.5105.71010]H [105
16.1310
1
.0/10101.0152
312.220.7112.220.72122=⋅⨯=⨯+⨯⨯=+⋅=∴==⨯=⋅------+--c K K cK ＜K c K ＞K c a a a a w a (2) mol·L -1
K 2HPO 4
70
.9pH )
L (mol 100.21005.01005.010]H [1010
05
.0/10102.21005.011020
.71438.1220
.71438.122333=⋅⨯=+⨯=+⋅=
∴=
⨯=⨯=⋅-----+
---a w a a w a K c K c K ＞K c K ＜K c
9．计算下列水溶液的pH(括号内为pK a )。

(1)·L -1乳酸和·L -1
乳酸钠；
(2) mol·L -1邻硝基酚和·L -1
邻硝基酚的钠盐
(3)·L -1氯化三乙基胺和 mol·L -1
三乙基胺；
(4)·L -1氯化丁基胺和·L -1
丁基胺。

解：(1) ·L -1乳酸和·L -1
乳酸钠
)L (m ol 1010
.010
.010]H [176.376.3---+⋅=⨯==b a a c c K
pH =
由于c a ＞＞ {〔OH -〕－〔H +〕},且c b ＞＞ {〔OH -〕－〔H +
〕} 所以最简式计算是合理的
(2) mol·L -1邻硝基酚和·L -1
邻硝基酚的钠盐
)L (m ol 10012
.001
.010]H [129.721.7---+⋅=⨯==b a a
c c K pH=
由于c a ＞＞{〔OH -〕－〔H +〕},且c b ＞＞{〔OH -〕－〔H +
〕} 所以最简式计算是合理的。

(3) ·L -1氯化三乙基胺和 mol·L -1
三乙基胺
)L (m ol 1001
.012.010]H [182.690.7---+⋅=⨯==b a a
c c K pH =
由于c a ＞＞{〔OH -〕－〔H +〕},且c b ＞＞{〔OH -〕－〔H +
〕} 所以最简式计算是合理的
(4) ·L -1氯化丁基胺和·L -1
丁基胺
)L (m ol 1006.007
.010]H [164.1071.10---+⋅=⨯==b a a c c K
pH=
由于c a ＞＞ {〔OH -〕－〔H +〕}, 且c b ＞＞ {〔OH -〕－〔H +
〕} 所以最简式计算是合理的
一般情况下缓冲溶液采用最简式进行计算pH 值。

10．一溶液含·L -1苯甲酸和·L -1
苯甲酸钠，求其pH 。

解：c (苯甲酸)=1L mol 01048.012
.12228.1-⋅=
c ((苯甲酸钠)=1L mol 02533.01.14465.3-⋅=
)L (m ol 1002533
.001048
.010]H [159.321.4---+⋅=⨯==b a a c c K
pH=
由于c a ＞＞ {〔OH -〕－〔H +〕},且c b ＞＞ {〔OH -〕－〔H +
〕} 所以最简式计算是合理的。

11．下列三种缓冲溶液的pH 各为多少如分别加入1mL 6 mol·L -1
HCI 溶液，它们的pH 各变为多少
(1)·L -1HOAc 和 mol·L -1
NaOAc 溶液；
(2)100mL ·L -1HOAc 和·L -1
NaOAc 溶液；
(3) 100mL ·L -1HOAc 和·L -1
NaOAc 溶液。

这些计算结果说明了什么问题
解：(1) ·L -1HOAc 和 mol·L -1
NaOAc 溶液
69
.4pH 1093
.005
.110]H [05
.11016
11100)HAc (93.010*******)Ac (HCl
L mol 0.6mL 174.4pH 100
.10
.110][H 69.474.4174.474.4==⨯==⨯+⨯==⨯-⨯=⋅==⨯
=--+----+c c 加入。