第二章分析试样的采取和预处理.

3.金属或金属制品试样 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸 铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击 钵中捣碎混匀作分析试样。
4.粉状或松散物料试样 从一批包装中选取若干件，在不同的部位采取少量 试样，混匀后作为分析试样。
2 液体试样 液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少
当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别 采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代 表性
方铅矿、黄铁矿、硫化矿等
瓷、TFE、铂
铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿 瓷、石英、铂
锆石、绿柱石、铌钽酸盐
鉑、银
岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣 石墨，铂 等
（三）烧结法（ 半熔法）
它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。 所需温度比熔融法低，不易损坏坩埚。
通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或ZnO与一定比 例的Na2CO3混合物作为熔剂 用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作 用而保在持于松其散熔状点态高，，使可矿以石预氧防化N得a2C更O快3在、灼更烧完时全熔，合反， 应产生的气体容易逸出。
源污染的监测点，布点要多些。
采样方法：
（1）直接采样法：适用于气体中待测物浓度较高， 或测定方法灵敏。
采集仪器：注射器、塑料袋和采样管
（2）浓缩采样法：气体中待测物浓度较低，或测定 方法灵敏度不高。
浓缩法——使大量气体试样通过收集器吸收或吸附待 测组分，测得结果是采样时段内的平均浓度。
主要有：溶液吸收法、固体阻留法和低温冷凝 法。
缩分——将已破碎、过筛后的原始试样进一步破碎、过筛并 逐渐缩小其量的过程。
平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，
可按采样公式：m≥Kda
m为保留样品的最小质量(kg) d为样品中最大颗粒直径(mm)
a经验常数，1.8～2.5，地质部分规定a=2
K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据 经验拟定，通常在0.02～1Kg/mm2之间，因固体物料种 类和性质不同而异。
（一）生物组织细胞的破碎方法 1. 机械法——通过机械运动产生的剪切力
的作用使细胞破碎的方法。
组织捣碎法 常用于动物内脏或植物叶芽等较脆弱的组 织细胞破碎；细菌细胞
研磨法 常用于微生物和植物组织细胞的破碎
2.物理法 通过各种物理因素使组织细胞破碎。
常用的方法：反复冻融法，急热骤冷法和超声 波破碎法。
溶剂为：NaOH和KOH溶液
（二） 熔融法
将试样与固体熔剂混合，在高温下加热，利用
试样与熔剂发生的复分解反应，使试样全部转化成 易溶于或酸的化合物。
缺点：带人剂本身的离子和其中的杂质，因坩埚材 料腐蚀引入的杂质。
熔剂
酸性熔剂 K2S2O7与KHSO4为酸性熔剂，铵盐也 属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反应。
水样
根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用 水（饮用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、 城市污水）
根据分析项目要求
采样多变性：河水—上、中、下（大河：左右两 岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）； 湖水---从四周入口、湖心和出口采样；海水---粗 分为近岸和远岸；生活污水---与作息时间和季节 性食物种类有关；工业废水---与产品和工艺过程 及排放时间有关
水样的保存和预处理 对于不同测定项目，采用 不同目的的保存方法
3 气体试样
采样点的布设原则：
（1）多点布设，采样点设在监控区具不同浓度 污染物的地方。
（2）人口、工业和交通密集地区带。 （4）在污染源主导风向下风区，设置受该污染
例：已知铝锌矿的K=0.1，a=2
（1）采取原始试样的最大颗粒直径为 30mm，问最少应采取多少千克试样 才具有代表性？
m=Kda=Kd2=0.1Kg/mm2×（30mm）2=90Kg
（2）将原始试样破碎并通过直径为3.36mm的筛孔，再用四 分法进行缩分，最多应缩分几次？
m=Kd2=0.1Kg/mm2×（3.36mm）2=1.13 Kg
二、有机试样的分解
（一）干式灰化法——依靠加热或燃烧使试样灰化分 解，将所得灰分溶解后分析测定。
适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、 硫及卤素元素的含量。
包括：坩埚灰化法、氧瓶燃烧法和低温灰化法。
坩埚灰化法：将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为 400~700℃)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留 下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸 取，然后定量转移到玻璃容器中
氧瓶燃烧法：将试样包在定量滤纸内，放入 充满氧气并盛有少量吸收液的锥形瓶中燃烧， 试样中的卤素、硫、磷及金属元素形成卤素 离子，硫酸根，磷酸根及金属氧化物或盐类 等而被溶解在吸收液中。
低温灰化法：用射频放电来产生活性氧游离基， 这种游离基的活性很强，能在低温下（100℃） 分解有机物和生物物质。
低温冷凝法——适用沸点较低的气态物质
将采样管做成U型或蛇形，插入冷阱中，当其 他试样流经采样管时，被测组分因冷凝凝结 在采样管的底部而被富集。
制冷剂——冰-盐水（-10℃），干冰-乙醇（ 72℃ ），液氧（ -183℃ ），液氮（ -196℃ ）
4 生物试样
（1）植物试样
其组成因部位和时季不同而有较大差异
提取时所选择的条件应有利于目标物的 溶解度的增加和保持其生物活性。
1.水溶液提取
常用的蛋白质和酶的提取液是稀盐溶液和缓 冲溶液。
提取溶剂的pH值一般控制在6～8之间。
提取温度一般在5℃以下进行。
2.有机溶剂提取
某些蛋白质和酶与脂类结合比较牢固或含非 极性基团，难溶于水、稀盐或稀酸碱溶液， 可加入有机溶剂提取。
常用沉淀蛋白质的有机溶剂：甲醇、乙腈、丙 酮和乙醇
中性盐：氯化铵和硫酸铵的饱和溶液
（三）生物大分子的提取
在分离纯化前，将经过破碎的细胞置于溶剂中， 使目标生物大分子与其他成分分离，并尽可能 保持其生物活性的过程。
影响提取的因素：
（1）目标物在提取溶剂中溶解度的大小 （2）由固相扩散到液相的难以程度 （3）溶剂的pH值 （4）提取时间等
待测组分见光后发生反应的，要贮存与棕色容 器中避光保存。
（2）水样贮存时间——采样和分析时间越短，结果 越可靠。
贮存时间：清洁水样不超过72h，轻度污染水样不超 过48h ，严重污染水样不超过12h。
（3）水样保存方法：
控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、 避光和密封等。 采取这些措施旨在减缓生物作用、化 合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥 发，但不能干扰对待测物的测定。
常用的有机溶剂：乙醇，丙酮，异丙醇和丁 醇。
四、利用微波法预处理样品 微波的频率300000Hz～300MHz，易被一些极 性物质（如水，酸，碱及含水分的物质）吸收； 微波能量被吸收后转化成热能使体系温度升高， 加速试样的消解和溶解。
一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温 度和较高压力，使分解更有效，同时也可减 少溶剂用量和易挥发组分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb， Sn等）的损失。 微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分 解，也可用于难熔无机材料的分解
采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进 行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和 部位典型性
鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物 试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基 酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的 成分，一般应采用新鲜样品进行分析
（2）动物试样
包括：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液， 血浆、粪便等。
一、无机试样的分解 （一）溶解法 用适当的溶剂将试样溶解后，制成溶液的方法。
（1）水溶法——可溶性无机盐 （2）酸溶法——利用酸性溶剂的酸性、氧化还原性和形 成络合物的作用使试样溶解。 常用的酸：盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；
混酸有王水、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等
（3）碱溶法——溶解两性金属铝、锌及其合金，以及他 们的氧化物和氢氧化物，还有酸性氧化物。
了解土壤污染情况，随时采样。
了解植物污染与土壤污染关系，植物生长或收获季节同时采 集土壤和植物样品。
（3）采样深度 土壤剖面按层采样时，要自下而上分层采取。
且在各层最典型的中部采取。
（4）采样量 一般1Kg左右。 （5）保存 风干——压碎土块，除去植物根茎，叶片及瓦砾等。 防止阳光直射及尘土落入。保存在玻璃或聚乙烯塑 料瓶中。
第二章分析试样的采取和预处 理.
定量分析工作的步骤： （1）试样的采取与制备 （2）试样的预处理 （3）干扰组分的掩蔽与分离 （4）测定 （5）分析结果的计算与评估
(2) 固体试样湿存水（吸湿水）的去除 将试样在100——105℃烘干。受热易分 解的物质，可风干或真空干燥处理。
(3) 固体试样的制备 破碎→过筛→混匀 →缩分
(90/2n)<1.13
n=6.33
故最少缩分6次。
2.土壤样品:
（1）采样点分布：避开田边，沟边，肥堆边等特殊位置。 面积小，地势平坦且土壤均匀的地块——梅花形布点法。 面积中等，地势开阔且但土壤不均匀的地块——棋盘式布
点法。
面积大，地势不平坦，土壤不均匀的地块——蛇行布点法。 （2）采样时间 测土配方施肥土壤分析，作物收获后或播种施肥前。
水样保存的目的： （1）减缓水样的生物化学作用 （2）减少组分的挥发损失 （3）减缓被测组分的水解及氧化还原作用 （4）避免沉淀或结晶析出导致的组分变化
保存水样应注意： （1）贮存水样容器——化学稳定性好 聚乙烯塑料容器：测定金属和无机物的水样 玻璃容器：测定有机物和生物组分的水样
石英和聚四氟乙烯等材料的容器：特殊测定项目的 水样
3.化学破碎法 通过各种化学试剂对细胞膜的作用，使细胞破 碎。常用试剂：氯仿、甲苯、丙酮等，十二烷 基硫酸钠与氯化十二烷基吡啶等表面活性剂。
4.酶解破碎法 利用酶的作用将细胞壁分解，使细胞内含物释 放出来。
（二）蛋白质的除去
在含蛋白质的试样中加入适当的沉淀剂，如有 机溶剂或中性盐，使蛋白质脱水而沉淀，离心 后取上清夜进行分析。
湿式消化法一般需0.5～1h，干式灰化法需 2 ～4h.
三、生物试样的预处理
若测定生物试样中的无机成分如金属元素及 微量元素的含量，处理方法与有机试样相同。
若测定成分存在于动植物细胞外的体液中， 可用适当溶剂直接提取。
若待测组分存在于生物体细胞内或多细胞生 物组织中，须先把细胞壁破碎，使待测组分 释放到溶液中并保持生物活性。
碱性熔剂 NaOH,Na2CO3,Na2O2等为碱性溶剂，用 于分解大多酸性矿物
熔剂 碳酸钠
氢氧化钠 过氧化钠
铵盐 KHSO4与
K2S2O7 KHF2与 NH4HF2 偏硼酸锂
试样
坩埚材料
硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、 铂 磷酸盐、氟化物等
硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿 铁、镍、银
几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑 锆、镍、墨 钨矿、锆英石等）
储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储 存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸 附碱性物质
固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、 防腐和抑制降解等
血样：血浆、血清、血液
尿样注意酸败和细菌污染， 适度冷藏和加入氯 仿或甲苯防腐
2.2 分析试样的预处理
试样的分解要注意： （1）试样分解必须完全 （2）不损失待测组分 （3）不引人待测组分和干扰物质 无机试样：溶解法和熔融法 有机试样：灰化法和湿式消化法
溶液吸收法——采集气态和蒸汽态物质 将一定流量的气体试样抽入装有吸收液的吸收 管，采样后测定吸收液中待测物的量，根据采 样体积计算试样中待测物的浓度。
固体阻留法
气体试样通过内装固体填充剂的采样管时，待 测物因吸附、溶解、化学反应和物理阻留等作 用被阻留在填充剂上，来达到浓缩的目的。
待测物经加热吹气解附或溶剂洗脱后进行测定。
特点：最大限度的减小挥发损失。
干式灰化法的优点： 不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由 外部引入的杂质，而且方法简便
缺点：是因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器皿 壁上吸附金属而造成损失
（二） 湿式消化法
将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内， 加热，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后 剩流，余溶硫液酸变冒为浓透厚明的S—O—3白消烟化时，在烧瓶内进行回 用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混 合物进行消化，能收到更好的效果 湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂 而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂