普通化学 第八章 沉淀溶解平衡

Example 2
实验测得4.6gBa(OH)2可溶于0.250L水中，试求Ba(OH)2 的Ksp⊙。
解：
Ba(OH
)2 溶解度为：s
4.6 171 0.250
0.1076(mol
•
L1 )
K
sp
[
Ba(OH
)2
]
4s3
4
(0.1076)3
4.98 103
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Solubility product of hard-dissolved electrolyte
2s
s
Ksp⊙[Mg(OH)2] = c2 (Ag+)c (CrO2-) = (2s)2 ·s = 4s3
s3
K
sp
4
3 1.121012 4 6.54105 (mol • L1)
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Solubility product of hard-dissolved electrolyte
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General Chemistry
Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium
(4)
Fe(OH)3(s)
平衡浓度/(mol·L-1)
Fe3+(aq) + 3OH-(aq)
s
3s
Ksp⊙[Fe(OH)3] = c(Fe3+)c3(OH-) = s·(3s)3 = 27s4
11
General Chemistry
Example 3
Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium
已知298K时，ΔfGm⊙(AgCl)=-109.80kJ·mol-1， ΔfGm⊙(Ag+)= 77.12 kJ·mol-1， ΔfGm⊙(Cl-)= -132.26 kJ·mol-1， 求298K时AgCl的溶度积Ksp⊙。
AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)
K
sp
(
An
Bm
)
[c(
Am
)
/
c
]n
[c(B
n
)
/
c
]m
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Solubility product of hard-dissolved electrolyte
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General Chemistry
Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium
第一节
Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium
难溶电解质的溶度积
1、沉淀-溶解平衡和溶度积常数(precipitation-
dissolution equilibrium & solubility product constant)
(1) 沉淀-溶解平衡
Ag+
Cl-
AgCl的溶解-沉淀
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Solubility product of hard-dissolved electrolyte
3
General Chemistry
Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium
(2) 溶解度
某温度下100克水里某物质 溶解的最大克数叫溶解度。 习 惯上把溶解度小于0.01g/100g 水 的物质叫“难溶物”。
在一定温度和压力下，固 液达到平衡状态时（溶解-沉淀 平衡）。 这时把饱和溶液里的 物质浓度称为“溶解度”，常用 s（mol·dm-3）表示。
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Solubility product of hard-dissolved electrolyte
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General Chemistry
Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium
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Solubility product of hard-dissolved electrolyte
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General Chemistry
Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium
(2)
Mg(OH)2(s)
Mg2+(aq) + 2OH-(aq)
General Chemistry
Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium
第八章 沉淀溶解平衡
Chapter 8 Precipitation-
dissolution Equilibrium
General Chemistry
Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium
(nn
mm
)
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Solubility product of hard-dissolved electrolyte
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General Chemistry
Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium
注意：
☻ 上述关系的适用条件：难溶电解质在溶液中是一步完成 离解，且离子不发生水解、聚合、配位等副反应。
本章具体要求
➢ 掌握沉淀-溶解平衡和溶度积的基本概念。
➢ 掌握难溶电解质溶解度和溶度积之间的关系， 并能进行有关计算。
➢ 掌握溶度积规则。 ➢ 掌握沉淀生成与溶解的条件、分步沉淀与沉淀
转化的原理，并进行相关计算。
➢ 了解分步沉淀在常见金属离子分离鉴定中的应用。
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General Chemistry
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General Chemistry
Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium
2、溶度积与溶解度(solubility product & solubility)
(1) 溶度积Ksp⊙与溶解度s的关系
Example 1
己知室温时Ksp⊙(BaSO4)=1.07×10－10、 Ksp⊙ [Mg(OH)2]＝5.61×2、Ksp⊙ (Ag2CrO4)＝1.12×10-12，
一定温度下，将难溶电解质AgCl固 体放入水中，由于水分子的作用，一部 分Ag+和Cl-脱离固体表面，进入溶液中， 这一过程为AgCl的溶解；同时，溶液中 Ag+和Cl-无规则运动，碰到固体表面时， 又会重新回到固体表面上，这一过程为 AgCl的沉淀。当溶解和沉淀的速率相等 时，系统达到平衡状态，即难溶电解质 的溶解-沉淀平衡。
Ksp⊙ [Fe(OH)3]＝2.64×10-39，求它们的溶解度s。
解：(1)
BaSO4(s)
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
平衡浓度/(mol·L-1)
s
s
Ksp⊙(BaSO4) = c(Ba2+)c(SO42-) = s·s = s2
s
K
sp
1.07 1010 1.03105 (mol • L1)
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General Chemistry
Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium
Example 5
1.0cm3 1.0 mol·dm-3 NH3加到1.0dm3 1.00×10-4 mol·dm-3
的Mg(NO3)2中，能否生成沉淀？已知： Ksp⊙[Mg(OH)2]=5.61×10-12，Kb⊙(NH3)=1.76×10-5。
解：
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
rGm f Gm ( Ag ) f Gm (Cl ) f Gm ( AgCl )
77.12 (131.26) (109.80) 55.66(kJ • mol 1)
r Gm
RT
ln
K
sp
ln
K
sp
rGm RT
55.66 103
K
sp
(
An
Bm
)
cn
(
Am
)c
m
(
B
n
)
难溶电解质的沉淀-溶解反应的平衡常数Ksp⊙，称为难溶 电解质的溶度积常数，简称溶度积。
溶度积的物理意义是：在一定温度下，难溶强电解质饱 和溶液中各离子浓度之乘积为一常数。
溶度积Ksp ⊖与其他平衡常数一样，其大小仅取决于难溶 电解质的本质，与体系中离子浓度无关。
溶度积规则
按照平衡移动原理以及溶液中离子浓度与Ksp⊙的关系 ，溶液中沉淀的生成，溶解一定存在着定量关系。
一定温度下，AnBm在水溶液中：
AnBm (s) nA m (aq) mBn (aq) Q cn (Am ) cm (Bn )
溶度积 规则
(1) Q < Ksp⊙ 不饱和溶液，无沉淀析出， 若原来有沉淀存在，则沉淀溶解
解：
c(NH 3 )
1.0 1.0 1.0 1000
9.99 104
(mol
•
L1 )
c(Mg 2 ) 1.0 104 1000 9.99 105 (mol • L1 ) 1.0 1000
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Solubility product of hard-dissolved electrolyte
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General Chemistry
Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium
(2) 溶度积Ksp⊙的计算
Ksp⊙可以通过实验测得，也可以通过热力学函数来计算。
沉淀的生成
1、沉淀的生成(formation of precipitation)
根据溶度积规则，欲使沉淀生成，必须使反应商大于溶 度积，即Q＞Ksp⊙。
Example 4
将0.01 mol·L-1CaCl2溶液与同浓度的Na2C2O4溶液 等体积混合。判断是否有沉淀生成？ [Ksp⊖(CaC2O4)＝2.34×10-9]
(3) 溶度积
AgCl在水溶液中的多相平衡表示为： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
K
sp
(
AgCl
)
[c(
Ag
)
/
c
][c(Cl
)
/
c
]
Ag2CrO4(s)
2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
K
sp
(
Ag
2CrO4
)
[c(
Ag
)
/
c
]2[c(CrO42
)
/
c
]
对于任意难溶电解质AnBm，在水溶液中的多相平衡表示为：
s
4
K
sp
27
4
2.64 1039 27
9.941011(mol • L1)
溶度积Ksp⊙与溶解度s的关系:
AB型：
K
sp
s2
s
K
sp
A2 BorAB2型：
K
sp
4s3
AB3型：
K
sp
27 s 4
s3
K
sp
4
s4
K
sp
27
An Bm型：
K
sp
(nn
mm )s(nm)
s
(nm)
K
sp
解：等体积混合后，各物质的浓度均为原来的一半，则有
c(Ca2+)=c(C2O42-)=0.0050(mol·dm-3) ∵Q= c(Ca2+)c(C2O42-)=(0.0050)2=2.5×10-5> Ksp ⊖(CaC2O4) ∴ 有沉淀生成
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Formation of precipitation
(2) Q = Ksp⊙ 饱和溶液，处于平衡 (3) Q > Ksp⊙ 过饱和溶液，沉淀析出
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Rule of solubility product
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General Chemistry
第三节
Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium
☻ 溶度积和溶解度都可以反映难溶电解质的溶解能力，但 二者又不完全一致。
☻ 同类型的难溶电解质，在相同的温度下，Ksp⊙越大，溶 解度也越大；反之， Ksp⊙越小，溶解度也越小。
☻ 不同类型的难溶电解质，不能只凭溶度积的大小来判断 溶解能力的大小，必须通过计算溶解度来判断。
☻ 一定温度下，溶度积是常数；而溶解度会因离子浓度、 介质酸碱性等条件而改变。
8.314 298
22.46
K
sp
1.761010
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Solubility product of hard-dissolved electrolyte
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第二节
Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium
平衡浓度/(mol·L-1)
s
2s
Ksp⊙[Mg(OH)2] = c(Mg2+)c2(OH-) = s·(2s)2 = 4s3
s
3
K
sp
4
3
5.61 10 12 4
1.12 104 (mol • L1 )
(3)
Ag2CrO4(s)
平衡浓度/(mol·L-1)
2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
溶度积Ksp ⊖随温度的升高而增大，但温度的影响不显著， 实际应用中，常用298K时的数据。
溶度积常数的大小，反映了物质溶解能力的大小。但用 Ksp ⊖比较难溶电解质的溶解程度时必须是同一类型的。
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Solubility product of hard-dissolved electrolyte