晶体化学基本原理
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坏，故离子晶体多为脆性; 3) 离子键中很难产生可以自由运动的电子，则离子晶体都
是很好的绝缘体; 4) 大多数离子晶体对可见光透明，在远红外区有一特征吸
收峰——红外光谱特征。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
资源加工与生物工程学院
2) 共价键
共价键实质 共价键：原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
金属元素最外层电子一般为1~2个， 组成晶体时每个原子的最外层电子都不 再属于某个原子，而为所有原子所共有， 因此可以认为在结合成金属晶体时，失 去了最外层电子的正离子“沉浸”在由 价电子组成的电子云中。
金属键结合力主要是正离子和电子云 之间的静电库仑力，对晶体结构没有特 殊的要求，只要求排列最紧密，这样势 能最低，结合最稳定。
单质Si结构中的共价键与晶胞结构
3） 金属键
资源加工与生物工程学院
金属键实质
金属键：是元素失去最外层电子（价电子）后变成
带正电的离子和自由电子组成的电子云之间的静电库
仑力而产生的结合。
金属晶体：靠金属键结合的晶体。
典型金属晶体：第I、II族及过渡金属元素的晶体。
金属键特性
无方向性 无饱和性
成共价键，其中 ∆x ＝ xA－xB。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
H
2.10
Li
B
C
N
O
F
0.98
2.04 2.55 3.04 3.44 3.98
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
0.93 1.31
1.61 1.90 2.19 2.58 3.16
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
典型氢键晶体：冰（H2O） 铁电材料磷酸二氢钾（KH2PO4）
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
（2） 晶体中键的表征
资源加工与生物工程学院
实际晶体中的键合 作用可用键型四面体表 示 ：四面体顶点代表单 一键合，边棱上的点代 表由两种键共同结合， 侧面上的点表示由三种 键共同结合，四面体内 任意一点由四种键共同 结合。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
资源加工与生物工程学院
有：x ∝ I+E 或 x ＝k（I+E）
式中 x——元素的电负性； I——元素的原子失去一个电子成为正离子时所需消耗的 能量（为正值），称为元素的电离能； E——元素的原子获得一个电子成为负离子时所放出的能 量（为负值），称为元素的电子亲和能； k——比例系数。 第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
波恩—哈勃循环
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有： 则
－ QSID 2－ E－ EL EL＝SID 2－E＋Q
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
（4）晶格能的理论计算
资源加工与生物工程学院
把晶格拆散所需消耗的能量也就是把其化学键拆散所消耗的
能量，则晶格能与键能的数值相等，但符号相反。
在立方晶系AX型离子晶体结构的三维模型系统中，立 方体十二条棱两端有12对间距为r的正负离子相互吸引，四条
体对角线两端有4对间距为 3 的正负离子也存在着相互吸引
力，六个面的十二条面角线两端有12对间距为 2 同号离子产
生排斥力，所以 ：
u吸＝ 引 1－ 2 er2－ 4e32r12e22r
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
GaAs则是典型的共价键晶体。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
2. 离子晶体与晶格能
资源加工与生物工程学院
晶格能概念对了解离子晶体的结构和性质非常重要。
（1）晶格能的概念
晶格能：拆散1mol离子晶体使其离子呈气体状态时所需要的能 量。单位：J/mol
（2）晶格能的意义
1) 判断晶体与键强有关的性能 ——晶格能↑：熔点 ↑， 硬度↑， 热膨胀系数↑
键型四面体
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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（2）晶体中键型的估算
大多数氧化物及无机材料晶体中的化学键主要包含离 子键和共价键。
Pauling通过大量研究发现，可以根据各元素的电负性 差别来判断键的类型。
元素的电负性：元素的原子在形成价键时吸引电子成为 负离子倾向大小的度量，表征了原子对电子的吸引能力。
c) 色散作用力（伦敦力，London force ） 非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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分子晶体性质 分子晶体结合力很小，在外力作用下，易产生
滑动并造成很大变形，所以分子晶体熔点、硬度都
很低。
典型非极性分子晶体：惰性元素在低温下所形
两种元素的原子相互结合时：
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x大：获得电子的倾向大，即易于形成负离子；
x小：获得电子的倾向小，即易于形成正离子。
所以元素的电负性可表示元素的原子获得电子的倾向性的
相对大小。
如果A、B两元素相结合，其中一个电负性大，一个电负性
小，即∆x大，则倾向于形成离子键。而∆x小时，则倾向于形
He
玻恩指数（n值）
Ne
Ar、Cu＋
Kr、Ag＋
Xe、Au＋
n
5
7
9
10
12
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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例如，Ne：n=7，即与Ne相同构型电子层的离子，如Na＋，其n 均为7，n=7。而Cl－属于Ar电子构型，其n=9。
所以：Na＋、Cl－所形成的键取其平均值8。 对于一对正负离子，其离子价数分别为z1和z2时，相互作用能 为：
Ge
As
Se
Br
0.82 1.00 1.36 1.54 1.63 1.66 1.55 1.83 1.88 1.91 1.90 1.65 1.81 2.01 2.18 2.55 2.96
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
0.82 0.95 1.22 1.33
2.16
2.28 2.20 1.93 1.69 1.78 1.96 2.05
生的键合。 共价晶体或原子晶体：靠共价键结合的晶体。 典型的共价晶体：第IV族元素C（金刚石），Si，Ge，Sn
（灰锡）等的晶体，属金刚石结构。 共价键特性
有饱和性 有方向性
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
单质Si：Si－Si键为共价键。1个4价Si原子，与其周围4个 Si原子共享最外层的电子，从而使每个Si原子最外层获得8 个电子。1对共有电子代表1个共价键，所以1个Si原子有4个 共价键与邻近4个Si原子结合，形成四面体结构，其中共价 键之间的夹角约为109o。
2) 判断晶体的稳定性——晶格能↑：晶体的稳定性↑
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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晶格能可通过实验测定和理论计算来求得。
（3）晶格能的实验测定
根据热力学原理，利用热化学中的赫斯（Hess）定 理和化学反应热、汽化热、离解热、电离能、电子亲 和能等实测数据，通过波恩（Born） —哈勃循环 （Haber）来求得晶格能。
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第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
4）范德华键（分子键）
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分子键实质
范德华键（分子键）：是通过“分子力”而产生的键合。
分子力包括三种力：
a) 定向作用力（葛生力 ，Keesen force ） 极性分子中的固有偶极矩产生的力；
b) 诱导作用力（德拜力，Debye force ） 感应偶极矩产生的力，即极性分子和非极性分子之间的作用力；
，
，
则 XMg 1.31 XO 3.44
MgOXG离a子1.8键1％＝XAs 2.18
GaAs离子键％＝
1exp 1(1 [.3 13.4)4 2]0.68 4
由此可见，MgO晶1 体e的x 化p 1 4学(1 [.8 键 1 以2.1 离)8 2 子] 键0.0 为4 主，
结合的晶体。
典型离子晶体：第I族碱金属元素和第VII族
卤族元素结合成的晶体，如NaCl，CsCl等。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
NaCl晶体结构中的离子键与晶胞结构
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离子键特性 a) 无方向性 离子核外电荷分布为球形对称，因此在各方向上都可与相反
电荷离子相吸引。 b) 无饱和性 一个离子可以同时和几个异号离子相结合。 例如，NaCl晶体中，每个C1-离子周围都有6个Na＋离子，每
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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晶体结构的马德隆常数（A值）
结构类型
NaCl
CsCl
立方ZnS
六方ZnS
CaF2 TiO2
Al2O3
（萤石） （金红石） （刚玉）
马德隆常数 1.7476 1.7627
1.6381
1.6413
2.5194
2.4080
4.171
离子的电子层 结构类型
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Chapter 2 Crystal Structure
2.1 结晶学基础知识 2.2 晶体化学基本原理 2.3 无机非金属单质晶体结构 2.4 无机化合物晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
2.2 晶体化学基本原理
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成的晶体，是透明的绝缘体，熔点极低。如
Ne
Ar
Kr
Xe
－249℃ －189℃ －156℃ －112℃
典型极性分子晶体： HCl，H2S等在低温下形成 的晶体。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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5）氢键
氢键：氢原子同时和两个电负性很大而原子 半径较小的原子（O，F，N等）相结合所形成的 键，是一种特殊形式的物理键，也具有饱和性。
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e2 其构中，每其项吸都引有能均可r 概，括只为是：前面系数不同，则，对于任何结
u吸引＝－A
e2 r
式中 A——马德伦常数（Madlung constant） ，与结构类型有关。
玻恩根据实验提出的经验公式，核外电子间排斥能：
u
排斥＝
B rn
式中 n——玻恩指数（Born index） ，与离子的电子层结构有关。 若正、负离子的电子层结构不同类型，则n取这两类型的平均值。
即有： EL（晶格能—拆散晶格）＝－u（键能—形成晶格） 离子之间相互作用能(离子键能)由三部分组成：
（1）正、负离子的吸引能 u 吸引
（2）同性离子键的排斥能
u排斥
（3）核外电子间的斥力所引起的排斥能
注意：总的来说是以吸引为主，离子才能相互结合。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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式中： xA 、 xB —— 分别为A、B元素的电负性值。 离子键％ > 50％: 离子晶体 离子键％ ≈ 50％: 极性共价晶体（如SiO2） 离子键％ < 50％: 原子晶体
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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【例】 计算MgO和GaAs晶体中离子键成分的多少。
【解】 查元素电负性数据得：
一、 晶体中质点间的结合力与结合能
1. 晶体中质点间的结合力
（1）晶体中键的类型
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
资源加工与生物工程学院
离子键 （ionic bond） 化学键 共价键 （covalent bond）
金属键 （metallic bond） 物理键 范德华键（Van der Waals bond）
个 Na＋离子也有6个C1-离子等距离排列。Na＋离子和C1-离子在 空间三个方向上不断延续就形成了NaCl离子晶体。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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离子晶体性质 1) 离子键结合力很大，故离子晶体结构非常稳定，反映在
宏观性质上，离子晶体的熔点高，硬度大，热膨胀系数小; 2) 离子晶体若发生相对移动，将失去电平衡，离子键被破
2.66
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
0.79 0.89 1.10
2.36
2.20 2.28 2.54 2.00 2.04 2.33 2.02
元素的电负性值
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可用以下经验公式计算由A、B两元素组成的晶体的化学键 中离子键的百分数：
离子键%＝1－exp[ - 1 (xA－xB)2] 4
氢键（hydrogen bond） 由此把晶体分成5种典型类型：
离子晶体、共价晶体（原子晶体）、金属晶体、
分子晶体、氢键晶体。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
1）离子键
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离子键实质 离子键：由正、负离子依靠静电库仑力而产
生的键合。 离子晶体：质点之间主要依靠静电库仑力而
是很好的绝缘体; 4) 大多数离子晶体对可见光透明，在远红外区有一特征吸
收峰——红外光谱特征。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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2) 共价键
共价键实质 共价键：原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
金属元素最外层电子一般为1~2个， 组成晶体时每个原子的最外层电子都不 再属于某个原子，而为所有原子所共有， 因此可以认为在结合成金属晶体时，失 去了最外层电子的正离子“沉浸”在由 价电子组成的电子云中。
金属键结合力主要是正离子和电子云 之间的静电库仑力，对晶体结构没有特 殊的要求，只要求排列最紧密，这样势 能最低，结合最稳定。
单质Si结构中的共价键与晶胞结构
3） 金属键
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金属键实质
金属键：是元素失去最外层电子（价电子）后变成
带正电的离子和自由电子组成的电子云之间的静电库
仑力而产生的结合。
金属晶体：靠金属键结合的晶体。
典型金属晶体：第I、II族及过渡金属元素的晶体。
金属键特性
无方向性 无饱和性
成共价键，其中 ∆x ＝ xA－xB。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
H
2.10
Li
B
C
N
O
F
0.98
2.04 2.55 3.04 3.44 3.98
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
0.93 1.31
1.61 1.90 2.19 2.58 3.16
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
典型氢键晶体：冰（H2O） 铁电材料磷酸二氢钾（KH2PO4）
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
（2） 晶体中键的表征
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实际晶体中的键合 作用可用键型四面体表 示 ：四面体顶点代表单 一键合，边棱上的点代 表由两种键共同结合， 侧面上的点表示由三种 键共同结合，四面体内 任意一点由四种键共同 结合。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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有：x ∝ I+E 或 x ＝k（I+E）
式中 x——元素的电负性； I——元素的原子失去一个电子成为正离子时所需消耗的 能量（为正值），称为元素的电离能； E——元素的原子获得一个电子成为负离子时所放出的能 量（为负值），称为元素的电子亲和能； k——比例系数。 第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
波恩—哈勃循环
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有： 则
－ QSID 2－ E－ EL EL＝SID 2－E＋Q
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
（4）晶格能的理论计算
资源加工与生物工程学院
把晶格拆散所需消耗的能量也就是把其化学键拆散所消耗的
能量，则晶格能与键能的数值相等，但符号相反。
在立方晶系AX型离子晶体结构的三维模型系统中，立 方体十二条棱两端有12对间距为r的正负离子相互吸引，四条
体对角线两端有4对间距为 3 的正负离子也存在着相互吸引
力，六个面的十二条面角线两端有12对间距为 2 同号离子产
生排斥力，所以 ：
u吸＝ 引 1－ 2 er2－ 4e32r12e22r
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GaAs则是典型的共价键晶体。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
2. 离子晶体与晶格能
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晶格能概念对了解离子晶体的结构和性质非常重要。
（1）晶格能的概念
晶格能：拆散1mol离子晶体使其离子呈气体状态时所需要的能 量。单位：J/mol
（2）晶格能的意义
1) 判断晶体与键强有关的性能 ——晶格能↑：熔点 ↑， 硬度↑， 热膨胀系数↑
键型四面体
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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（2）晶体中键型的估算
大多数氧化物及无机材料晶体中的化学键主要包含离 子键和共价键。
Pauling通过大量研究发现，可以根据各元素的电负性 差别来判断键的类型。
元素的电负性：元素的原子在形成价键时吸引电子成为 负离子倾向大小的度量，表征了原子对电子的吸引能力。
c) 色散作用力（伦敦力，London force ） 非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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分子晶体性质 分子晶体结合力很小，在外力作用下，易产生
滑动并造成很大变形，所以分子晶体熔点、硬度都
很低。
典型非极性分子晶体：惰性元素在低温下所形
两种元素的原子相互结合时：
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x大：获得电子的倾向大，即易于形成负离子；
x小：获得电子的倾向小，即易于形成正离子。
所以元素的电负性可表示元素的原子获得电子的倾向性的
相对大小。
如果A、B两元素相结合，其中一个电负性大，一个电负性
小，即∆x大，则倾向于形成离子键。而∆x小时，则倾向于形
He
玻恩指数（n值）
Ne
Ar、Cu＋
Kr、Ag＋
Xe、Au＋
n
5
7
9
10
12
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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例如，Ne：n=7，即与Ne相同构型电子层的离子，如Na＋，其n 均为7，n=7。而Cl－属于Ar电子构型，其n=9。
所以：Na＋、Cl－所形成的键取其平均值8。 对于一对正负离子，其离子价数分别为z1和z2时，相互作用能 为：
Ge
As
Se
Br
0.82 1.00 1.36 1.54 1.63 1.66 1.55 1.83 1.88 1.91 1.90 1.65 1.81 2.01 2.18 2.55 2.96
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
0.82 0.95 1.22 1.33
2.16
2.28 2.20 1.93 1.69 1.78 1.96 2.05
生的键合。 共价晶体或原子晶体：靠共价键结合的晶体。 典型的共价晶体：第IV族元素C（金刚石），Si，Ge，Sn
（灰锡）等的晶体，属金刚石结构。 共价键特性
有饱和性 有方向性
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
单质Si：Si－Si键为共价键。1个4价Si原子，与其周围4个 Si原子共享最外层的电子，从而使每个Si原子最外层获得8 个电子。1对共有电子代表1个共价键，所以1个Si原子有4个 共价键与邻近4个Si原子结合，形成四面体结构，其中共价 键之间的夹角约为109o。
2) 判断晶体的稳定性——晶格能↑：晶体的稳定性↑
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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晶格能可通过实验测定和理论计算来求得。
（3）晶格能的实验测定
根据热力学原理，利用热化学中的赫斯（Hess）定 理和化学反应热、汽化热、离解热、电离能、电子亲 和能等实测数据，通过波恩（Born） —哈勃循环 （Haber）来求得晶格能。
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4）范德华键（分子键）
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分子键实质
范德华键（分子键）：是通过“分子力”而产生的键合。
分子力包括三种力：
a) 定向作用力（葛生力 ，Keesen force ） 极性分子中的固有偶极矩产生的力；
b) 诱导作用力（德拜力，Debye force ） 感应偶极矩产生的力，即极性分子和非极性分子之间的作用力；
，
，
则 XMg 1.31 XO 3.44
MgOXG离a子1.8键1％＝XAs 2.18
GaAs离子键％＝
1exp 1(1 [.3 13.4)4 2]0.68 4
由此可见，MgO晶1 体e的x 化p 1 4学(1 [.8 键 1 以2.1 离)8 2 子] 键0.0 为4 主，
结合的晶体。
典型离子晶体：第I族碱金属元素和第VII族
卤族元素结合成的晶体，如NaCl，CsCl等。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
NaCl晶体结构中的离子键与晶胞结构
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离子键特性 a) 无方向性 离子核外电荷分布为球形对称，因此在各方向上都可与相反
电荷离子相吸引。 b) 无饱和性 一个离子可以同时和几个异号离子相结合。 例如，NaCl晶体中，每个C1-离子周围都有6个Na＋离子，每
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晶体结构的马德隆常数（A值）
结构类型
NaCl
CsCl
立方ZnS
六方ZnS
CaF2 TiO2
Al2O3
（萤石） （金红石） （刚玉）
马德隆常数 1.7476 1.7627
1.6381
1.6413
2.5194
2.4080
4.171
离子的电子层 结构类型
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2.1 结晶学基础知识 2.2 晶体化学基本原理 2.3 无机非金属单质晶体结构 2.4 无机化合物晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
2.2 晶体化学基本原理
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成的晶体，是透明的绝缘体，熔点极低。如
Ne
Ar
Kr
Xe
－249℃ －189℃ －156℃ －112℃
典型极性分子晶体： HCl，H2S等在低温下形成 的晶体。
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5）氢键
氢键：氢原子同时和两个电负性很大而原子 半径较小的原子（O，F，N等）相结合所形成的 键，是一种特殊形式的物理键，也具有饱和性。
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e2 其构中，每其项吸都引有能均可r 概，括只为是：前面系数不同，则，对于任何结
u吸引＝－A
e2 r
式中 A——马德伦常数（Madlung constant） ，与结构类型有关。
玻恩根据实验提出的经验公式，核外电子间排斥能：
u
排斥＝
B rn
式中 n——玻恩指数（Born index） ，与离子的电子层结构有关。 若正、负离子的电子层结构不同类型，则n取这两类型的平均值。
即有： EL（晶格能—拆散晶格）＝－u（键能—形成晶格） 离子之间相互作用能(离子键能)由三部分组成：
（1）正、负离子的吸引能 u 吸引
（2）同性离子键的排斥能
u排斥
（3）核外电子间的斥力所引起的排斥能
注意：总的来说是以吸引为主，离子才能相互结合。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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式中： xA 、 xB —— 分别为A、B元素的电负性值。 离子键％ > 50％: 离子晶体 离子键％ ≈ 50％: 极性共价晶体（如SiO2） 离子键％ < 50％: 原子晶体
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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【例】 计算MgO和GaAs晶体中离子键成分的多少。
【解】 查元素电负性数据得：
一、 晶体中质点间的结合力与结合能
1. 晶体中质点间的结合力
（1）晶体中键的类型
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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离子键 （ionic bond） 化学键 共价键 （covalent bond）
金属键 （metallic bond） 物理键 范德华键（Van der Waals bond）
个 Na＋离子也有6个C1-离子等距离排列。Na＋离子和C1-离子在 空间三个方向上不断延续就形成了NaCl离子晶体。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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离子晶体性质 1) 离子键结合力很大，故离子晶体结构非常稳定，反映在
宏观性质上，离子晶体的熔点高，硬度大，热膨胀系数小; 2) 离子晶体若发生相对移动，将失去电平衡，离子键被破
2.66
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
0.79 0.89 1.10
2.36
2.20 2.28 2.54 2.00 2.04 2.33 2.02
元素的电负性值
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可用以下经验公式计算由A、B两元素组成的晶体的化学键 中离子键的百分数：
离子键%＝1－exp[ - 1 (xA－xB)2] 4
氢键（hydrogen bond） 由此把晶体分成5种典型类型：
离子晶体、共价晶体（原子晶体）、金属晶体、
分子晶体、氢键晶体。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
1）离子键
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离子键实质 离子键：由正、负离子依靠静电库仑力而产
生的键合。 离子晶体：质点之间主要依靠静电库仑力而