水性聚氨酯的进展综述

水性聚氨酯的进展综述
水性聚氨酯的定义及分类
⏹定义
聚氨酯（PU）是聚氨基甲酸酯的简称，是含有相当数量氨基甲酸酯（-NHCO-）的高分子聚合物。

聚氨酯拥有软硬度可控、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点。

但是由于溶剂型聚氨酯含有大量的有机溶剂，严重污染环境，尤其是溶剂型双组分聚氨酯其残留异氰酸酯单体，毒性很高。

水性聚氨酯是指聚氨酯以水替代有机溶剂作为分散介质，体系中不含或含很少有机溶剂。

⏹分类
以外观分类，包括聚氨酯水溶液、聚氨酯分散液、聚氨酯乳液。

平时所指的水溶性聚氨酯是指聚氨酯水分散体或聚氨酯乳液。

表 1按外观分类水性聚氨酯的特性
乳液水分散体水溶液
外观不透明，光散射半透明、光散射透明，无光散射
粒子大小/μm>0.1 0.02~0.1 <0.005
分子量1000000 20000~200000 20000~60000
粘度低，与聚合物分子量无
关较粘，有时受分子量影
响
特别取决于聚合物分子
量
以亲水性基团的电荷性质分类，包括阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。

其中阴离子型最为重要，分为羧酸型和磺酸型。

以合成单体分类，包括聚醚型、聚酯型和聚醚聚酯混合型。

根据二异氰酸酯种类又分为芳香族和脂肪族，具体划分又包括TDI型、HDI型等。

以产品包装形式分类，包括单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。

水性聚氨酯的制备原理
水性聚氨酯的基本合成与一般聚氨酯相似，整个合成步骤可分为两个阶段，第一步为预逐步聚合（将低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成水性聚氨酯预聚体），第二步为中和后预聚体在水中的分散。

通过扩链剂类型、结构及用量、制备方法和聚合物分子量的不同来改变聚氨酯分子的骨架结构，制得乳液或水分散性的各种水性聚氨酯产品。

聚氨酯水性化方法主要包括使用乳化剂或在聚合物主链上引入亲水基团（羧基、磺酸基等阴离子基团、羟基醚键、聚氧乙烯链等非离子基团）。

⏹聚氨酯水性乳化方法分为两类：外乳化法和内乳化法
外乳化法是通过向聚氨酯预聚体或其溶液搅拌条件下加入适当的乳化剂，经强力剪切作用分散于水中，依靠外部机械力制备成聚氨酯乳液。

该方法需要选用合适的乳化剂且用量大，反应时间长，乳液颗粒粗及膜的物理性能差、储存稳定性不好，因而实际生产中较少使用。

内乳化法是通过在聚氨酯大分子链上引入亲水基团使聚氨酯分子具有一定的亲水性，在搅拌下自乳化而成乳液，这些亲水基团能与水分子形成氢键或水合离子使聚氨酯溶于水。

自乳化法制备的乳液粒径小，稳定性好。

制备方法主要分为丙酮法、预聚物混合法、热熔法、酮亚胺、酮连氮法，共同特点是首先制备相对分子质量适中、端基为NCO的PU预聚体，区别主要在扩链过程。

目前工艺生产主要采用丙酮法和预聚物分散水中扩链法。

自乳化型水性PU分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型，其中阴离子型占主导地位。

阳离子型：使用N-烷基二醇作为扩链剂，引入叔胺基，然后季铵化或用酸中和实现自乳化。

阴离子型：使用2, 2’-二羟甲基丙酸（DMPA）、二氨基烷基碘酸等作为扩链剂，再用三乙胺进行中和并乳化。

非离子型：引入羟基、醚基、羟甲基等非离子基团，尤其是聚氧化乙烯链段，可得到非离子型自乳化PU。

水性聚氨酯的合成工艺
由于外乳化法制备的PU分散液不均匀且不稳定，通常通过自乳化法制备水性PU，根据扩链反应的不同，包括丙酮法、封端法、熔融分散缩聚法、预聚体混合法等。

⏹丙酮法
首先用聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应，制备出端基为异氰酸酯的高粘度预聚体，加入适量低沸点的溶剂（丙酮、丁酮或四氢呋喃）以降低粘度，然后引入亲水基团扩链，再加溶剂降低粘度，在高速搅拌下加水稀释，将离子化的聚氨酯分散到大量丙酮（约80%）和水（20%）的介质中，反应结束减压蒸除溶剂得到聚氨酯乳液。

工艺流程：预聚体—丙酮降低粘度—扩链—季铵化—水中分散—蒸除丙酮—PU乳液
优点：工艺简单，反应容易控制，重复性好，乳液粒径范围大，生产质量好。

缺点：溶剂需要回收且无法重复利用，生成成本较高。

⏹封端法
选择合适的一种或几种复合低分子量的封闭剂，先将对水敏感的异氰酸酯的端NCO基团保护起来，使其失去活性，再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。

使用时，通过热处理使NCO基团脱封，异氰酸酯与含活性氢的交联剂反应，形成网状结构的聚氨酯涂膜。

该方法的关键是选择适当的封端剂，常用的封端剂有酚类、醇类、酰胺类、肟类、亚甲基类等。

工艺流程：预聚体—异丙醇熔融—封端—PU乳液
⏹熔融分散缩聚法
熔融分散缩聚法又称溶体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。

该法是将多元醇、多元异氰酸酯熔融聚合，制成含离子基团的端基为NCO的预聚物，经离子化后在均相状态下用甲醛进行羟甲基化形成更亲水的羟甲基低聚物，分散于水中即成稳定的PU乳液。

工艺流程：预聚体（含离子基团）—熔融—季铵化—羟甲基化—分散于水—PU乳液
⏹预聚体混合法
首先制备少量带亲水基团并含有—NCO端基的预聚体，加入少量的N-甲基吡咯烷酮调整粘度，在高速搅拌下将其分散于去离子水中，然后加入多元胺溶液进行扩链，生成高分子量的水性聚氨酯。

工艺流程：预聚体—引入亲水基团—分散于水—扩链—PU乳液
优点：工艺简单，能节约大量溶剂，无需使用大量的有机溶剂，便于连续化工业生产，可制备有支化度的聚氨酯乳液，是目前工业化生产涂料和胶粘剂比较成熟的方法。

发达国家主要利用改法合成高档脂肪烃水性聚氨酯。

缺点：产品质量不如丙酮法
方法工艺特点
合成水性聚氨酯的主要原料
⏹ 多异氰酸酯
多异氰酸酯是合成水性聚氨酯的基本原料之一，一般最常用的是二异氰酸酯，二异氰酸酯种类繁多，芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯（TDI ）、4, 4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI ）等，脂肪族二异氰酸酯如1, 6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI ），1, 12-十二烷基二异氰酸酯（C 12DDI ）等，脂肪族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI ），4, 4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯（H 12MDI ）等
反应机理
有机异氰酸酯化合物因为含有高度不饱和键的异氰酸酯基团（-N=C=O ），所以化学性质活泼。

异氰酸酯基团是电子共振结构，由于氧原子和氮原子上的电子云密度较大，因而其电负性较大，其中NCO 基团中氧原子电负性最大，是亲核中心，可以吸引含活性氢化合物结构中的氢原子而生成羟基，但是不饱和碳原子上的羟基很不稳定，容易重排成氨基甲酸酯或氨基甲酸酯脲。

碳原子由于电子云密度最低，而呈较强的正电性，为亲电中心，容易受到亲核试剂的进攻。

异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，是活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCP 的碳原子而引起的。

异氰酸酯结构对NCO 活性的影响
1）诱导效应
连接NCO 的R 基团的电负性对异氰酸酯的反应活性有较大影响，R 基团是异氰酸酯化合物的“核基”。

若R 是吸电子基团，它能使NCO 基团中C 原子的电子云密度降低，能提供类似于共轭的稳定性，因而使C 原子具有较强的正电性，更容易与亲核试剂（或亲核中心）发生反应，所以含吸电子基的异氰酸酯反应活性大。

反之，若R 为给电子基，它会增加NCO 基团中C 原子的电负性，使其与活性氢化合物的反应性降低。

由于芳香族二异氰酸酯中两个NCO 基团之间互相诱导效应，促使芳香族二异氰酸酯反应活性增加。

当第一个NCO 基团参与反应时，另一个NCO 基团起吸电子取代基的作用，这种效应对于具有共轭体系的芳香族二异氰酸酯效果特别明显。

2）位阻效应
如2, 4-TDI 的反应活性比2, 6-TDI 高数倍，这是因为2, 4-TDI 中4号位NCO 离2号位NCO 及-CH 3较远，几乎无位阻，而2, 6-TDI 的NCO 受邻位-CH 3的位阻效应较大，反应活性受到影响。

二异氰酸酯的两个NCO 基团的活性一般也不一样大。

⏹ 聚多元醇
聚多元醇化合物包括聚醚二元醇和聚酯二元醇两大类，是合成聚氨酯的一种基本原料，丙酮法
预聚体—丙酮降粘—扩链—水分散—
蒸出丙酮—PU 乳液
产品质量好，生产重现性良好。

溶剂用
量很大，回收溶剂困难，工艺流程长，
成本高
预聚体混合法
预聚体—引入亲水基—分散于水—扩
链—季铵化—PU 乳液
工艺简单，降低成本（不用或少用溶剂）。

产品质量不如丙酮法 熔融分散法
预聚体（含离子基团）—熔融—季铵化
—羟甲基化—分散于水—PU 乳液
工艺简单，不用溶剂，易于控制，效率高，反应不完全，产品性能不好 固体分散法 PU 离聚物熔体—冷却、固化—应用现
场粉碎—分散于水—加入交联剂—PU
乳液
以固体形式生成和运输，解决了一般水性PU 储存和运输问题
酮亚胺/酮连氮法
含NCO 离聚物加酮亚胺（或甲酮连氮）
—分散于水—扩链 产品性质好，工艺简单经济。

构成聚氨酯的软段组分。

其中，聚酯二元醇含有酯基，使其制品耐水解性能变差，但强度高、粘结力好，而聚醚型聚氨酯含有醚基，柔顺性较好，具有优异的低温性能。

常用的聚醚二元醇有聚丙二醇（PPG）、聚四氢呋喃二醇（PTMG）、聚醚N210、聚醚N220等。

常用的聚酯二元醇有聚ε-己内酯多元醇（PCL）、聚碳酸酯二醇等。

⏹扩链剂
为了调节水性聚氨酯的分子量及软硬度比例，改善材料性能，合成水性聚氨酯过程中常常用到小分子扩链剂，主要是醇类或胺类化合物。

胺类扩链剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，由于二胺类扩链剂反应活性较高，反应不易控制，一般使用醇类扩链剂较多。

醇类扩链剂常用的主要是脂肪族多元醇，有乙二醇、丙二醇、1, 4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1, 6-己二醇等。

此外，合成水性聚氨酯过程中，对端异氰酸基的聚氨酯预聚体进行扩链的同时还需引入亲水扩链剂，主要是为了在聚氨酯主链上引入亲水基团，使得聚氨酯在水中能够乳化，主要有二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠、N-甲基二乙醇胺等。

亲水扩链剂常常含有羧基、磺酸基团或仲氨基，反应使其侧挂在聚氨酯分子链上，使其聚氨酯分子链上含有能被离子化的基团
⏹成盐剂
成盐剂，又称中和剂，是一种能和羧基、磺酸基、叔胺基等基团反应形成聚合物盐或者生产离子基团的试剂。

阴离子型水性聚氨酯常使用的成盐剂有三乙胺、氨水、氢氧化钠等。

阳离子型水性聚氨酯常使用的成盐剂有盐酸、(CH3)2SO4、环氧氯丙烷等烷基化试剂。

⏹催化剂
合成水性聚氨酯过程中需要使用催化剂对反应进行催化，进而提高反应活性，缩短反应时间，常使用的催化剂为有机锡化合物和一些叔胺类化合物。

其中经常使用的是二丁基锡二月桂酸酯（T-12）和辛酸亚锡（T-9），两者同时使用，催化效果更好。

水性聚氨酯结构与性能的关系
聚氨酯是由柔性的软段链和刚性的硬段链交替连接而成的嵌段共聚物。

软段由大分子多元醇（聚醚或聚酯多元醇）构成，硬段由多异氰酸酯和小分子扩链剂等构成。

所以，聚氨酯的软段和硬段结构对水性聚氨酯的性能有直接或间接的影响。

⏹软段对水性聚氨酯性能的影响
水性聚氨酯的软段由大分子多元醇构成，常用的多元醇有聚醚多元醇和聚酯多元醇，多元醇的种类不一样，对水性聚氨酯性能的影响也不一样。

聚醚型多元醇中含有醚键，醚键易旋转，因而具有较好的柔顺性，制备的胶膜手感好。

聚酯型多元醇中含有酯键，由于酯键的极性较大，使得软段之间的分子间作用较大，因而内聚能较大。

其制备的聚氨酯胶膜的硬度和机械强度也较高。

但是由于酯基易水解，造成聚氨酯产品耐水性不好。

⏹硬段对水性聚氨酯性能的影响
聚氨酯硬段结构对其性能有重要的影响。

水性聚氨酯的硬段基团由脲键、氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键等基团构成，其中，氨基甲酸酯键构成硬段链的主体部分。

在聚氨酯中，只有当刚性链段的内聚能足够大，才能彼此缔合在一起形成硬段，影响刚性链段内聚能的因素有二异氰酸酯、扩链剂和交联剂的种类和用量。

二异氰酸酯结构对水性聚氨酯性能的影响
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）一般有4, 4’-MDI、2, 4’-MDI、2, 2’-MDI三种异构体，以4, 4’-MDI为主，后两种没有单独的工业化产品。

MDI分子结构含有两个苯环，分子结构对称，制得的聚氨酯弹性体具有良好的性能。

甲苯二异氰酸酯（TDI）最为常用，价格便宜，反应活性强，但耐光性差，易泛黄。

在水分子存在的情况下，TDI对羟基的反应选择性不如HDI。

TDI的一个NCO基与羟基生成氨基甲酸酯后，对另一个NCO基诱导作用减少，导致留下的NCO基活性降低，而聚合多元醇与TDI反应生成的预聚物由于相对分子量较大，NCO值低，作为聚氨酯固化剂造成交联密度不足，干燥慢，硬度差。

MDI和TDI虽同属芳香族二异氰酸酯，但MDI的两个—NCO 基相距较远，且周围无取代基，两个—NCO基团并没有明显影响，表现出原来的活性，但制备的预聚物相对分子质量大，分布不均匀，稳定性差，黏度大，混溶性差，不过在MDI 预聚物中，由于剩下的—NCO基对位有亚甲基苯存在，在固化交联反应时，干燥速度快，利用MDI取代部分TDI生产预聚物固化剂，可使产物具有合适的NCO值，提高干燥速度。

异佛尔酮二异氰酸酯IPDI分子中2个NCO基团的反应活性不同，因为IPID分子中伯NCO受到环己烷环和α-取代甲基的位阻作用，使得连在环己烷上的仲NCO基团的反应活性比伯NCO的高1.3-2.5倍；IPDI与羟基的反应速度比HDI与羟基的反应速度快4-5倍。

异佛尔酮二异氰酸酯IPDI一般用于制造高档的聚氨酯树脂如耐光耐候聚氨酯涂料、耐磨耐水解聚氨酯弹性体，异佛尔酮二异氰酸酯IPDI也可用于制造不黄变微孔聚氨酯泡沫塑料。

HMDI在化学结构上与MDI相似，以环己基六元环取代苯环，属脂环族二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯是一种重要的聚氨酯原料，分子结构不含苯环，故制品不易氧化变色，用它可制得不黄变聚氨酯制品，适合于生产具有优异光稳定性、耐候性和机械性能的聚氨酯材料，特别适合于生产聚氨酯弹性体、水性聚氨酯、织物涂层和辐射固化聚氨酯-丙烯酸酯配涂料，除了优异的力学性能，HMDI还赋予了制品杰出的耐水性、突出的耐化学品性能和优秀的耐候性。

国内外水性聚氨酯的制备大多采用IPDI、TDI及HMDI等异氰酸酯，很少使用MDI，但脂环族异氰酸酯的价格较高，提高了水性聚氨酯的成本，因此研究利用廉价易得的MDI 来制备高性能的水性聚氨酯对降低水性聚氨酯的成本具有重要的意义。

芳香族多异氰酸酯由于具有刚性芳环，其力学性能好于脂肪族多异氰酸酯，但抗UV降解性能差，制品易泛黄。

MDI常温下为不溶固体，加热可溶但有刺激性气味。

氧化后生成双醌-亚胺，泛黄比TDI更严重，而脂肪族的HDI和脂肪族和IPDI因为不含有苯环结构，合成的聚氨酯不变黄，光稳定性好。

此外由脂肪族二异氰酸酯制成的聚氨酯耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好。

芳香族多异氰酸酯的反应活性较大，在预聚体合成时易产生支链和自身聚合，所以反应体系的粘度比较大，需要大量的溶剂进行稀释。

支链结构的存在，在一定程度上提高了芳香族水性聚氨酯的力学性能，但较多的支链存在会造成分子量分布的多分散性以及乳化的困难，而最终影响制品的性能。

相对于芳香族多异氰酸酯，脂肪族多异氰酸酯则易制得高分子量、低粘度、窄分子量分布的预聚体。

合成的制品耐水性好，储存稳定性好，耐黄变。

交联剂种类对水性聚氨酯性能的影响
线型高分子链间以共价键连接成网状或体形高分子的反应称为交联。

交联反应是提高聚氨酯性能的一个重要方法。

线型水性聚氨酯存在机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐热性差等缺点，为此，向WPU 中引入交联剂，使聚氨酯分子形成交联网状结构，将有助于提高其粘接耐久性、耐水性、耐溶剂性。

交联对力学性能的影响主要表现在对聚氨酯强度的影响。

适度的交联可以有效地增加分子链之间的联系，使分子链不易发生相对滑移，随着交联度的增加，往往不易发生大的形
变，强度增高。

但是交联过程中往往会使高聚物结晶度下降，分子链取向困难，因而过分的交联并不一定能进一步提高聚合物的力学性能。

一定程度的交联可以提高胶粘剂的粘接强度、耐热性、耐水解性、耐溶剂性。

过分的交联影响结晶和微观相分离，可能会损害胶层的内聚强度。

扩链剂种类对水性聚氨酯性能的影响
含芳环的二元醇扩链剂制备的聚氨酯比脂肪族二元醇扩链剂有较高的强度，二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨基甲酸酯键强，因此二元胺扩链剂制备的聚氨酯比二元醇扩链剂具有较高的机械强度、模具、粘附性和耐热性，并且还具有教好的低温性能。

一般比较常使用的扩链剂为二元醇类扩链剂，二元醇类扩链剂的品种较多，主要有1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等。

水性聚氨酯的改性
传统方法制备的水性PU结构中含有—COOH、—SO—、—OH、—O—等亲水基团，使水性PU产品耐水性、耐溶剂性等性能降低，因此需要进行改性。

目前国内外水性聚氨酯的改性方法包括交联改性、丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性等。

⏹交联改性：
交联改性是通过化学键的形式将线型聚氨酯大分子链连接在一起，形成网状结构的树脂，这是一种将热塑性树脂转变成热固性树脂的有效途径。

交联改性后的水性PU涂膜表现出优异的耐水、耐溶剂及力学性能。

按照机理可分为内交联法和外交联法。

1.内交联改性
添加的交联剂可以和其它组分稳定共存，形成的是共混性的单组分PU乳液，在使用时，通过控制pH值、温度、大气中的氧及紫外辐射（能量）等因素，引发内交联剂与PU的官能团发生交联。

内交联剂可分为高温固化型、室温固化型、自动氧化型、辐射交联型4大类。

高温固化型：这类交联剂属于温度敏感型，室温下稳定、高温下能分解出活性基团参与交联反应，例如XP-7063封闭型聚氨酯乳液、Cymel 303三聚氰胺等氨基树脂。

室温固化型：这类交联剂主要属于亚胺或多胺物质，其交联反应由酸催化，通过在乳液干燥过程中因水分挥发致使pH下降而引发胺基-羰基交联反应，例如多氮杂环丙烷基硫化剂、脲丁酮、双丙酮丙烯酰胺、异氰酸酯、己二酰肼等
自动氧化型内交联剂：采用干性醇酸树脂的交联机理，将含有不饱和键的植物油或脂肪酸引入水性PU分子链中，通过有机金属催化剂（如钴、锰、锆盐）使空气中的氧产生游离基，从而引发主链中双键交联。

辐射交联型内交联剂：其交联机理是在水性PU的分子链末端引入双键，再共混高活性功能单体（如烯丙基、烯丙氧基类）、光敏助剂等，通过紫外光或电子束的高强度辐射引发交联，目前这类研究的主要困难在于适合水性体系的光引发剂种类较少。

内交联改性目前只用于制备交联度不是很高的水性PU产品。

2.外交联改性
该方法是合成双组分水性PU，例如先制备合成羟基丙烯酸树脂，然后将其与HDI缩二脲按照n(—NCO):n(—OH)特定比例混合，加入定量水调节粘度，继续搅拌即可得到双组分水性聚氨酯乳液。

该方法将HDI缩二脲作为固化剂直接使用，产品性能好。

⏹丙烯酸酯改性：
丙烯酸酯（PA）具有良好的耐水性、耐碱性和物理机械性能，但不耐低温，热粘冷脆且粘结强度不足。

PU乳液对各种材料具有优异的粘结性质，胶膜具有很好的耐低温性、耐
磨性，但其耐水性和耐碱性差。

因此，PU和PA在性能上具有互补性，利用PA对水性PU 改性可大大提高PA/PU复合乳液的综合性能。

近年来的报道发现PA改性的水性PU中其软段、硬段、PA分子链之间具有一定的相容性和共混程度；PU链硬段、PA分子链间形成化学键，能提高二者分子链相容性及共混程度；化学共混体系（核-壳型聚合物PUA或共混但链没有接枝的PUA’）中，PU、PA分子链键存在一定的微相分离状态；机械共混物PU/PA体系中，PA分子链与PU链硬段具有较高的相容性和共混程度，但聚氨酯软段与PA链之间的共混程度较低；核壳比越小，则核壳结构越规则，粒子大小分布越均匀，乳液越稳定；核壳比越大，乳液所形成胶膜的耐水性越好；利用甲基丙烯酸甲酯（MMA）改性制备的PUA复合乳液，具有较好的贮存稳定性、耐水性、耐碱性、耐溶剂和力学性能；利用丙烯酸酯改性的聚氨酯无皂乳液的粒径明显增大，胶膜的耐水性、耐溶剂性和拉伸强度明显增大。

总体来讲，PA对聚氨酯的改性不仅能提高PU乳液的稳定性，而且还可以改善胶膜的耐水性、耐溶剂性、拉伸强度等性能。

⏹环氧树脂改性
水性聚氨酯分子主要靠分子内极性基团产生内聚力进行固化，这种内聚力不足以抵消水的表面张力，因此限制了水性PU在很多领域的应用，环氧树脂（EP）为含环氧基和羟基活泼官能团的化合物，能与各种固化剂配合，制造出无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料，其固化物具有高粘结性、耐热性和优良的机械性能，将EP引入聚氨酯主链中使其形成部分网状结构，能实现两种材料性能优势的互补。

加入EP后，水性PU的分散体粒径增大，粒径分布变宽，胶膜的硬度、耐水性、耐溶剂性剂及力学性质增强，但是过大的环氧树脂加入量会增大预聚体的粘度不利于其在水中的分散，又会降低水性PU的拉伸强度，所以，EP改性水性PU时。

应根据不同的应用性能需要来调节环氧树脂的种类和加入量，以及调整合成配方及工序。

⏹有机硅改性
有机硅树脂具有低温柔韧性好、表面张力低、疏水性和耐候性好等优点，利用有机硅树脂改性水性PU，可以改善水性PU的综合性能，为其更广泛的应用提供很好的基础。

聚醚型有机硅有效地接枝在水性聚氨酯分子链上，涂膜耐水性显著提高，乳液稳定性良好；单氨基有机硅（KH-550）在改性合成中起封端作用，双氨基有机硅（KH-792）起扩链作用；有机硅含量不大于8%时，有机硅能够改善阳离子型水性PU漆膜的耐水、酸、碱、有机溶剂性能，改善漆膜的光泽、热稳定性等；随着硅含量的增加，改性水性聚氨酯（WPU）胶膜的硬度、抗拉强度上升，但断裂伸长率下降；改性WPU的成膜性能在低交联度时与粒径大小无关，但是在交联度较高时随着粒径的减小而变优；干燥过程中改性WPU受自催化作用进一步交联，形成的膜具有优良的耐水性和机械性能。

综上所述，有机硅改性水性聚氨酯可以改善水性聚氨酯的综合性能，特别是在降低乳液的表面张力，增大表面的疏水性，提高耐水性方面有良好的效果。

⏹其它改性
纳米材料改性
由于纳米材料的特殊性，改性后的WPU涂在耐磨性和隔热性上有明显增强，例如纳米Al2O3/纳米氧化铟锡、纳米铋掺杂二氧化锡、纳米蒙脱土（与硅烷具有互补改性的效果）、凹凸棒粘土。

可再生天然高分子材料改性。