焦化石脑油

焦化石脑油
一、概况
渣油加氢技术是处理渣油的加氢路线，延迟焦化技术则是处理渣油的脱碳路线。

延迟焦化技术作为炼油行业的关键技术之一，全球的产能较大。

延迟焦化工艺生产五种产品，即焦化气体，焦化石脑油(或焦化汽油)，焦化柴油，焦化蜡油和焦炭。

焦化气体包括干气和液化石油气（LPG），焦化LPG产量少，常和其它炼油工艺的LPG混合后利用，很少单独出厂。

在焦化液体、固体产品中最受关注的杂质为硫、氮和重金属。

二、原料
延迟焦化原料主要是原油的减压渣油、常压渣油。

另外，添加脱油沥青和油砂沥青的减压渣油、特重原油直接用作焦化原料，高酸值原油。

二次加工后得到的重质油作为延迟焦化原料。

如：减粘渣油、催化裂化澄清油、加氢处理重油。

焦化原料往往有较高的分子量，较高的硫、氮、重金属等杂质含量以及较低的氢碳比。

延迟焦化产品分布（包括焦化气体、石脑油、柴油、蜡油和焦炭）与原料油性质及操作条件有很大关系。

原料油中所含硫、氮等杂质在延迟焦化过程中进行分解或浓缩，在产品中重新分配，硫含量向气体和焦炭两个方向转化，氮向蜡油、焦炭富集。

延迟焦化也是一个为其液体产物脱除杂质的过程，为下游催化加工的催化剂排除毒物。

相比原料而言，焦化液体产物中的硫、氮含量减少，重金属则大多集中到焦炭中。

渣油延迟焦化和催化裂化虽均是炼油工艺中的脱碳过程，但焦化脱碳程度要高，因此焦化的焦炭产率高。

焦化反应中，裂化与脱碳、缩合与脱氢同时发生。

当渣油焦化时，生成焦炭的烃类所释放出的氢转化到蜡油、柴油、石脑油和气体产物中，从而使焦化气体和液体产物的氢含量比原料增高，即增氢，唯有焦炭中的氢含量比原料中的氢减少，即减氢。

焦化产品的脱碳程度与原料的化学组成和采用的操作条件有关。

一般来说，原料的残炭、胶质、沥青质高，脱出碳的量就大。

三、工艺流程
原料进装置后送往柴油原料油换热器，换热后进入原料油缓冲罐，然后加热到320℃进入分馏塔下部换热区，在此与来自焦炭塔的热油气接触换热，原料油中蜡油以上的重馏分与来自焦炭塔油气中被冷凝的循环油一起流入塔底，在345℃下，用加热炉辐射进料泵抽出，打入加热炉快速升温至496-500℃，经四通阀进入焦炭塔底部。

循环油及原料减渣中蜡油以上馏分在焦炭塔内由于高温和长停留时间而发生裂解、缩合等一系列反应，最后生成富气、汽油、柴油、蜡油和焦炭，焦炭积聚于塔内，急冷到420℃的油气自塔顶流出，进入分馏塔换热板与原料直接换热后，冷凝出循环油馏分，其余大量油气上升经十层分馏洗涤板，在控制蜡油集油箱下蒸发段温度的条件下，上升进入集油箱以上分馏段进行分馏，从下往上分馏出蜡油、柴油、汽油和富气。

四、操作条件
（1）操作温度
操作温度，主要指的是延迟焦化加热炉出口温度或者焦炭塔温度。

根据各企业的生产经验，在温度、循环比一定的情况下，操作温度升高5.5°C，装置液收增加1.1%。

但是，随着
操作温度的增加，加热炉炉管结焦增加、石油焦较易生产弹丸焦。

（2）操作压力
操作压力，主要指焦炭塔的操作压力，在温度、循环比一定的情况下，提高操作压力，装置石油焦、气体收率将增加。

（3）循环比
循环比，主要指循环油量与新鲜原料油的比值，通过降低循环比，可以减少分馏塔底过滤器清理频次，保护分馏塔不会快速结焦。

但是，降低循环比后，装置的焦化蜡油干点会受影响，加热炉结焦将增加。

循环比对焦化产品性质的影响主要体现在焦化蜡油性质的改变。

国外炼厂在加工含硫渣油时多推荐延迟焦化超低循环比或零循环比操作方式，最大量生产液体产品，以减少含硫焦的产量。

超低循环比或零循环比操作的主要问题是焦化蜡油馏分变重，金属、残炭和沥青质含量都较高，对下游催化加工过程带来困难。

国外炼厂氢气比较富余，加氢精制装置较多。

国内延迟焦化装置常采用高循环比操作以转化焦化蜡油。

国内原油含硫低，沥青质含量少，但因焦化蜡油氮含量高，下游催化加工中焦化蜡油掺入量受到限制。

炼厂氢气来源不足，我国焦化蜡油加氢精制装置较少。

加工进口含硫原油，应尽量采用较小的循环比操作。

（4）生焦周期
生焦周期，主要指焦炭塔从备用—生产石油焦—机械清焦—再备用的时间，国内的延迟焦化装置循环周期为24小时；国外一般为16--20小时，最低可达12小时。

五、相关数据
（1）碳氢硫氮和金属在焦化产品中的分布
（2）蓬莱减渣焦化金属分布（0.3循环比）
（3）气体产品
延迟焦化的富气有以下几个特点:
焦化富气中甲烷含量比较高。

焦化富气的C2、C3、C4烷烃含量比相同碳数的烯烃含量高。

在焦化气体C4烷烃中，正构C4烷烃含量比异构C4烷烃含量高。

从含硫减压渣油得到的焦化富气H2S含量很高。

A：延迟焦化气体用作燃料气
焦化气体的主要用途是经过湿法脱硫后，进入瓦斯管网。

近年来新建延迟焦化装置采用多火嘴的双面辐射加热炉，焦化干气大部分供应本装置加热炉需要，外排燃料气很少。

B：延迟焦化气体制氢
以前炼油厂氢气生产多采用石脑油水蒸汽转化工艺。

石脑油现主要用于蒸汽裂解制乙烯，石脑油制氢受到限制。

焦化气体的价格不足石脑油的一半，用它制氢的氢气产率比石脑油制氢高6～7个百分点，可以明显降低工业氢气成本。

焦化气体与炼油厂其它烃类气体相比，由于甲烷含量高，氢/碳比高，所制得的氢气产率高，是较好的制氢原料。

由于焦化气体含有较多的硫化物等杂质，预处理工序相对复杂。

焦化气体制氢除采用水蒸汽转化工艺外，还正在开发选择氧化法工艺。

齐鲁石化公司、长岭石化公司、锦西石化公司、锦州石化公司、金陵石化公司等已采用焦化气体水蒸汽转化法制氢。

制氢方法按氢气净化方法不同，又分为化学吸收净化法和变压吸附净化法两种。

C：化学吸收净化法工艺
工艺流程：预处理、水蒸汽转化和后处理三部分。

预处理部分：脱重组分及湿法脱硫，还有加氢精制和干法精脱硫。

后处理部分：一氧化碳变换、脱二氧化碳和甲烷转化。

焦化气体进入湿法脱硫装置之前，经压缩机压缩，进入吸收塔，用汽油或柴油作为吸收剂，对其中烃类重组分进行吸收，并降低焦化气体中烯烃含量。

焦化气体的湿法脱硫是用液体吸收剂除去焦化气体中的酸性气，如H2S和CO2等。

常用的吸收剂是醇胺类溶液：如一乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等。

脱重组分及湿法脱硫后，在进入水蒸汽转化前，还要经过加氢精制和干法精脱硫工序。

加氢精制以Al2O3为载体的钴、钼或镍、钼催化剂，将焦化气体中烯烃完全饱和，把有机硫含量降至0.3mg/Nm3以下，并转化为H2S。

在干法固定床精脱硫工序中，采用ZnO等氧化物为吸附剂，可将H2S吸收完全。

水蒸汽转化，一氧化碳两段变换（中温和低温变换），并经脱二氧化碳工序使气体残余CO2含量达到<0.3v%，氢气纯度达95v%～97v%，再经甲烷化工序使气体中CO+CO2含量降到约为20μg/g，达到工业氢气要求。

水蒸汽转化：
一氧化碳变换：
甲烷化：少量一氧化碳和甲烷采用空气催化氧化法脱除。

D：变压吸附净化法（PSA法）
PSA法是用变压吸附工序代替一氧化碳低温变换、脱二氧化碳和甲烷化三个工序。

常用吸附剂为4A、5A和13X分子筛及活性炭等多孔物质。

在较高压力(1.0～4.2MPa)下，选择性吸附氢气中杂质，获得高纯度氢气(氢纯度可达99.9v%)，然后降低压力使杂质解吸，进行吸附剂再生。

变压吸附过程有4床至12床等多种系统，目前工业上常用10床。

各吸附床轮流操作，吸附及再生交替进行。

变压吸附法与化学吸收法相比，所产氢气纯度高，能耗低，成本低，自动化程度高，操作方便，运转周期长。

E：选择氧化制氢技术
又称部分氧化法制氢。

有催化部分氧化和非催化部分氧化制氢。

催化部分氧化通常是以甲烷或石脑油为主的低碳烃为原料，而非催化部分氧化则以重油为原料。

目前选择氧化制氢
工业装置一般采用渣油或沥青等重质原料，虽然原料价格低，但工艺过程复杂，能耗和投资高。

（4）焦化石脑油产品
延迟焦化液体产品是延迟焦化装置所得各种液体产品的总称，一般常切割为焦化石脑油(或称焦化汽油)、焦化柴油和焦化蜡油。

延迟焦化中很少有异构化、芳构化等反应，所以焦化石脑油产物中其中正构烃比催化裂化汽油、加氢裂化石脑油含量高，异构烷烃及芳烃含量相应稍低，因此焦化汽油辛烷值较低。

国外轻焦化石脑油一般用作C5、C6异构化原料。

重焦化石脑油加氢后大多掺入重整料。

焦化石脑油与相应直馏石脑油相比，硫、氮等杂质含量要高许多。

为达到重整原料杂质限量的严格要求，需采用相关措施。

在掺入直馏石脑油之前，焦化石脑油自身先经过加氢精制；因芳烃潜含量低，加氢后焦化石脑油掺入到直馏石脑油的比例要受到限制，一般为<30%；直馏石脑油与加氢焦化石脑油的混合油有时因硫、氮含量仍然超标，还需按原来加工直馏石脑油的方法再次进行重整预加氢。

焦化石脑油加氢后，烯烃已被饱和，芳烃由于部分饱和而减少，链烷烃和环烷烃相应增加。

加氢焦化石脑油与直馏石脑油相比，环烷烃及芳烃含量都较低，说明芳烃潜含量低于直馏石脑油。

（5）焦化柴油组分
焦化柴油烷烃含量、十六烷值均高于催化裂化柴油，但低于加氢裂化柴油，加氢后是较好的车用柴油组分。

从柴油族组成看，焦化柴油烷烃含量居中；加氢裂化柴油的烷烃含量最高，十六烷指数也最高；催化柴油芳烃含量高，十六烷指数最低。

从烷烃含量和十六烷指数看，焦化柴油的质量都要优于催化柴油，但杂质含量高，需要加氢精制。

（6）焦化蜡油
焦化蜡油主要用作催化裂化、加氢裂化和延迟焦化循环的原料，以生产轻质石油产品。

焦化蜡油组成和性质与直馏蜡油有差异。

催化裂化和加氢裂化加工焦化蜡油时，一般与直馏蜡油掺炼。

（7）延迟焦化固体产品——石油焦
延迟焦化的固态产品是石油焦，外观为形状不规则、具有金属光泽、黑色或暗灰色固体,有发达的孔隙结构。

石油焦的主要成分是炭青质，并含有一定量的挥发份、灰分。

石油焦的元素组成为碳90％～97％，氢1.5％～8.0％，此外还含有硫、氮、氧和金属等。

延迟焦化石油焦按物理结构大体可分为海绵焦、针状焦和弹丸焦三类。

大部分延迟焦化装置原料含低到中等浓度的沥青质，生产的是海绵焦。

用高芳烃原料生产的石油焦具有由中间相小球体形成的纤维状或针状纹理走向的晶态结构，称为针状焦。

弹丸焦为高沥青质、高金属含量原料焦化形成的焦炭。

普通焦（海绵焦），电极焦：低硫渣油和蜡油原料，用于生产电炉炼钢的普通功率电极。

低硫渣油原料，用于生产炼铝阳极。

燃料焦：高硫、高金属原料，锅炉燃料，水泥生产等。

针状焦，催化裂化澄清油、润滑油抽出油、乙烯焦油、蜡油等低硫，富含三、四环芳烃芳烃的原料。

用于生产电炉炼钢的高功率和超高功率电极。

弹丸焦，高沥青质、高金属含量原料，高油气线速；非正常操作。

滚珠大小到篮球大小。

造成操作问题，无市场需求。

尽量避免。

几乎95%的石油焦来自延迟焦化装置；其余5%来自灵活焦化和流化焦化装置。

含硫量大于或等于3%的含硫石油焦在世界石油焦产量中占较大比例，占石油焦总产量的64%。

延迟焦化装置生产的石油焦一般为生焦，经过煅烧，成为熟焦，用于生产冶炼用电极等产品。

熟焦含挥发分和水分少，而焦炭中金属和硫含量则取决于焦化原料的质量。

石油焦通
常在燃气的旋转窑内，在1200～1350℃煅烧除去水分、挥发分，增加焦炭结构的密度、物理强度，并增加材料的导电率。

煅烧后的熟焦硬度高、密度大、氢含量低、导电率良好。

具有上述性质，同时金属、灰分含量低的煅烧焦是炼铝用阳极或炼钢电极的最佳材料。

（8）物料平衡
六、专利技术
主要专利设计商：福斯特-惠勒公司Foster Wheeler、凯洛格公司Kellogg Brown&Root、鲁姆斯公司ABB Lummus Grest。

福斯特-惠勒公司Foster Wheeler是全球设计延迟焦化最多的公司，全球接近一半的延迟焦化装置都是其设计，其开发的可选择液收延迟焦化工艺，操作压力0.103Mpa、循环比仅为0.05。

中国石化基本是采用自己的技术。

七、其他
随着全球炼油产能的扩张，炼油产业从朝阳产业变为夕阳产业，炼油商、设计院、专利商也加快了延迟焦化技术更新的步伐，以便适应时代发展的需求。

（1）装置大型化
在同等规模下，单套装置比双套装置投资约少24％、装置能耗约减少19％，比3套装置
投资约少55％、能耗约减少29％。

因此，大型化是多数炼油商的首选，从全球及我国的数据来看，全球最大的延迟焦化装置加工能力达到673万吨/年，国内最大的延迟焦化装置加工能力达到420万吨/年，基本淘汰了100万吨/年以下的延迟焦化装置。

相应的，随着延迟焦化装置加工规模的增加，焦炭塔的尺寸也从不到3000mm，发展到目前的9800mm。

（2）密闭除焦
2017年6月28日，镇海炼化Ⅱ焦化装置改造开车投料生产一次成功，30日8时，产出第一塔合格产品。

这标志着全球唯一一套实施封闭式智能除焦输送及装储技术，解决焦化装置生产及运输过程中异味散发问题，进一步降低操作人员劳动强度和安全风险，助推镇海炼化无异味工厂创建活动。

为推进“机器代人”计划的进度，打造全球首个封闭式智能除焦输送及装储技术的焦化装置，彻底解决焦化装置生产及运输过程中异味散发问题，镇海炼化与洛阳设计院、洛阳涧光公司合作，成功研发了全球焦化装置封闭式智能除焦输送及装储的技术。

自2017年4月30日起，镇海炼化在Ⅱ焦化装置在先期成功完成基础部分建设上，开始进入为期两个月的全面检修改造阶段。

（3）机械化、自动化
国外的延迟焦化装置，设置了底部、顶部盖机，参与装置连锁；高温泵进出口阀门，也设置连锁；这些都是延迟焦化自动化的必备条件之一。

同时，采用水力除焦、自动顶底盖机等设计，降低操作人员劳动强度。

（4）低循环比及短生焦周期
全球最新的延迟焦化装置，其循环比降低至“零”，同时，生焦周期缩短至12小时。

这些措施，都提高了单位能力下的延迟焦化装置处理能力，提升了企业的效益，利润。

八、结论
延迟焦化装置由于投资少、回报周期短等有点，受到国内、美国湾区炼油商的青睐；但是，随着国内外环保法律的日趋严格、完善，延迟焦化装置的污染问题有待解决，国内开发
自有产权的密闭除焦系统解决了该问题。

今后，延迟焦化技术的发展趋势是，大型化、自动化、环境友好化。