两性离子聚合物的合成及应用_何晓燕
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关键词 两性离子聚合物 反聚电解质效应 自由基聚合 药物释放 中图分类号： O631. 5 文献标识码： A 文章编号： 1005-281X（ 2013） 06-1023-08
Preparation and Application of Zwitterionic Polymers
He Xiaoyan＊＊ Zhou Wenrui Xu Xiaojun Yang Wu＊＊ （ College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Key Lab of Bioelectrochemistry ＆ Environmental Analysis of Gansu Province，Lanzhou 730070，China）
petroleum industry
收稿： 2012 年 11 月，收修改稿： 2013 年 1 月 * 国家自然科学基金地区科学基金项目（ No． 21164010） 和甘肃省自然科学基金项目（ No． 1107RJZA149） 资助 ＊＊Corresponding author e-mail： hexy09@ 163． com； yangw@ nwnu． edu． cn
McCormick 等研究发现两性离子聚合物与普通 聚离子电解质及聚 阴、阳 离 子 电 解 质 不 同 的 是 它 具 有“反 聚 电 解 质 效 应 溶 液 行 为 （ antipolyelectrolyte behavior in solution ） ”［9，10］，即 在 盐 溶 液 中，其 黏 度 不但不降低，反 而 升 高。 这 是 因 为 正 负 电 荷 基 团 同 时存在于两性离子 聚 合 物 中，并 且 正 负 电 荷 基 团 的 数 目 相 等 ，它 呈 现 电 中 性 ，所 以 这 类 聚 合 物 表 现 出 反 聚电解质效应溶液行为。可以以高分子构象变化和
关于两性离 子 聚 合 物 的 合 成、表 征、性 质、应 用 等已经有大量文 献 报 道，但 是 尚 没 有 综 述 发 表。 在 本文中，我们将对 两 性 离 子 聚 合 物 的 性 展 前 景 作 一 概 括 ，希 望 读 者 通过这篇文章对两性离子聚合物可以有一个较为全 面的了解。
3. 1 Copolymerization of one or more monomers 3. 2 Functionalization of the polymers 4 Application of zwitterionic polymers 4. 1 Application of zwitterionic polymers in the
总体来说两性离子聚合物的化学和热稳定性相 对较好，大 部 分 为 亲 水 性 物 质，通 常 吸 水 后 变 为 胶 状。从结构来看两性离子聚合物的静电相互作用既 可 表 现 为 静 电 斥 力 ，也 可 表 现 为 静 电 引 力 ，这 取 决 于 溶液对等电点状 态 的 偏 离。 在 等 电 点 附 近，带 有 相 反电荷的链节间形 成 内 盐，如 纯 水 溶 液 中 的 分 子 链 发生收缩。当两性离子聚合物溶液大幅偏离等电点 状态时，分子链上 存 在 大 量 净 电 荷，分 子 链 扩 张，其 溶液行为与阴离子或阳离子聚电解质相似。景峰和 黄荣华［7］以 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（ AMPS） 和 甲基丙烯酸二甲胺乙酯 （ DMAEMA） 共 聚，对 所 得 的 两性离子聚合物 p（ AMPS-DMAEMA） 溶液的性质 做 了研 究，发 现 当 pH = 5 时，该 聚 合 物 为 电 中 性。 Salamone 等［8］研 究 发 现 聚 磺 酸 盐 甜 菜 碱 比 聚 羧 酸 盐甜菜碱更 难 去 质 子 化，而 且 会 在 更 宽 的 pH 范 围 内维持自身的结构。
5 Conclusion and outlook
合 物 ，包 括 磷 酸 盐 甜 菜 碱 、磺 酸 盐 甜 菜 碱 和 羧 酸 盐 甜 菜碱聚合物。
1 引言
高分 子 材 料 独 特 的 结 构 和 易 改 性、易 加 工 等 特 点 ，使 其 具 有 其 他 材 料 不 可 比 拟 、不 可 取 代 的 优 异 性 能 ，从 而 广 泛 用 于 科 学 技 术 、国 防 建 设 和 国 民 经 济 等 各个领域，并已成为 现 代 社 会 生 活 中 衣 食 住 行 等 各 个方面不可缺少的材料。两性离子聚合物作为高分 子 材 料 中 的 一 种 ，其 性 质 独 特 ，近 年 来 引 起 了 世 界 范 围内的广泛关注。两性离子聚合物是一类聚合物链 中含有两 性 离 子 基 团 或 混 合 阴 阳 离 子 端 基 的 聚 合 物［1］。这类聚 合 物 的 结 构 特 点 是 聚 合 物 分 子 链 中 同时含有阴离子基 团 和 阳 离 子 基 团，而 且 正 负 电 荷 总数相等，具有 “反聚电解质效应溶液行为”。
Abstract Because of their unique pendant-side chain structures，zwitterionic polymers present excellent chemical properties，preferable thermal stability and hydration capacity，especially the anti-polyelectrolyte behavior in solution，have attracted broad attention in the world in recent years． Due to the hydrophilic functional groups such as —OH，—COOH and —SO3 H present in the molecular structure，zwitterionic polymers are capable of resisting non-specific protein adsorption，bacterial adhesion and blood coagulation even from undiluted blood plasma and serum． Many novel and functional zwitterionic polymers have been synthesized and attracted a great deal of interest in such fields as petroleum industry，biomedical materials，drug synthesis and sewage treatment． In this review，recent progress in the structure，properties，synthesis methods，applications and developing prospects of zwitterionic polymers are summarized，specifically their synthesis methods and applications． We hope it can be helpful for the research and development of the zwitterionic polymers．
第 25 卷 第 6 期 2013 年 6 月
化学进展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol． 25 No． 6 Jun． ，2013
两性离子聚合物的合成及应用*
何晓燕＊＊ 周文瑞 徐晓君 杨 武＊＊
（ 西北师范大学化学化工学院 甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室 兰州 730070）
摘 要 两性离子聚合物因独特的链结构，使其具有卓越的化学性能、良 好 的 热 稳 定 性 与 水 化 性 能，尤 其是具有 “反聚电解质效应溶液行为”这一特点，近年来引起了广泛关注。因大多数两性离子聚合物链内引 入了—OH，—COOH，—SO3 H 等亲水基 团，使 其 具 有 抗 蛋 白 质 污 染、抗 细 菌 黏 附 及 抗 凝 血 等 性 能。 迄 今 为 止 ，人 们 已 合 成 了 很 多 新 型 的 、功 能 化 的 两 性 离 子 聚 合 物 并 将 其 应 用 于 石 油 工 业 、生 物 医 用 材 料 、药 物 合 成 和 污 水 处 理 等 各 个 领 域 。 本 文 主 要 对 两 性 离 子 聚 合 物 的 结 构 、性 质 、合 成 方 法 、应 用 、最 新 研 究 成 果 及 发 展 前 景 等 作 了 简 单 的 概 述 和 分 析 ，并 对 它 的 合 成 方 法 和 应 用 作 了 主 要 介 绍 ，以 期 对 两 性 离 子 聚 合 物 的 研 究 和 发 展 有 所借鉴。
图 1 两性离子聚合物的分类 Fig． 1 The classification of the zwitterionic polymers
根据 聚 合 物 材 料 的 组 成 不 同，又 可 以 将 其 分 为 两性有 机 聚 合 物 和 两 性 无 机 / 有 机 杂 化 聚 合 物［6］， 前者是将带有烯基 的 有 机 物 聚 合，后 者 是 指 将 非 金 属元素（ 如硅） 或者过渡金属元素（ 如钛） 利用物理 或化学键合的方法杂化到聚合物链中的两性离子聚 合物。
2 两性离子聚合物的分类及特点
两性离子聚合物大致可分为两类（ 图 1） ： （ 1） 正负电荷基团 1∶ 1的分布在两个或几个不同单体上 的两性聚电 解 质 （ 如 图 1a，b） 。狭 义 的 两 性 离 子 聚 合 物 即 指 这 类 聚 合 物，如 带 有 混 合 电 荷 —N + （ CH3 ） 3 和—SO3 － / COO － 的化合物等。（ 2） 正 负电荷基团处于同 一 单 体 上 的 两 性 聚 合 物，即 盐 类 聚合物（ 如图 1c，d） 。如 我 们 通 常 所 说 的 甜 菜 碱 聚
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化学进展
第 25 卷
4. 2 Application of zwitterionic polymers in the antiprotein pollution
4. 3 Application of zwitterionic polymers in drug controlled release
Key words zwitterionic polymers； anti-polyelectrolyte behavior； radical polymerization； drug release
Contents
1 Introduction 2 Characteristic and classification of polymers 3 Preparation of zwitterionic polymers
两性 离 子 聚 合 物 因 其 化 学 性 能 好、水 化 能 力 强 且不易受溶 液 pH 值 影 响，被 人 们 广 泛 用 于 生 物 医 用材料、石油工业、污 水 处 理 和 织 物 印 染 等 领 域，使 生命科学和能源开 发 利 用 等 得 到 了 迅 速 的 发 展，而 且 可 望 在 油 田 开 采 、水 处 理 、纺 织 、医 药 、湍 流 减 阻 及 胶体保护等 方 面 获 得 重 要 的 应 用。 Liu 等［2—5］ 合 成 了一系列两性无机 / 有机杂化聚合材料，这类材料具 有 较 高 的 机 械 强 度 和 热 力 学 稳 定 性 ，可 用 于 高 温 、强 氧化性等环境中，受 到 了 人 们 的 广 泛 关 注。 在 今 后 几年，这种新型两性 离 子 聚 合 材 料 的 合 成 及 应 用 将 成为人们研究的热点之一。
Preparation and Application of Zwitterionic Polymers
He Xiaoyan＊＊ Zhou Wenrui Xu Xiaojun Yang Wu＊＊ （ College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Key Lab of Bioelectrochemistry ＆ Environmental Analysis of Gansu Province，Lanzhou 730070，China）
petroleum industry
收稿： 2012 年 11 月，收修改稿： 2013 年 1 月 * 国家自然科学基金地区科学基金项目（ No． 21164010） 和甘肃省自然科学基金项目（ No． 1107RJZA149） 资助 ＊＊Corresponding author e-mail： hexy09@ 163． com； yangw@ nwnu． edu． cn
McCormick 等研究发现两性离子聚合物与普通 聚离子电解质及聚 阴、阳 离 子 电 解 质 不 同 的 是 它 具 有“反 聚 电 解 质 效 应 溶 液 行 为 （ antipolyelectrolyte behavior in solution ） ”［9，10］，即 在 盐 溶 液 中，其 黏 度 不但不降低，反 而 升 高。 这 是 因 为 正 负 电 荷 基 团 同 时存在于两性离子 聚 合 物 中，并 且 正 负 电 荷 基 团 的 数 目 相 等 ，它 呈 现 电 中 性 ，所 以 这 类 聚 合 物 表 现 出 反 聚电解质效应溶液行为。可以以高分子构象变化和
关于两性离 子 聚 合 物 的 合 成、表 征、性 质、应 用 等已经有大量文 献 报 道，但 是 尚 没 有 综 述 发 表。 在 本文中，我们将对 两 性 离 子 聚 合 物 的 性 展 前 景 作 一 概 括 ，希 望 读 者 通过这篇文章对两性离子聚合物可以有一个较为全 面的了解。
3. 1 Copolymerization of one or more monomers 3. 2 Functionalization of the polymers 4 Application of zwitterionic polymers 4. 1 Application of zwitterionic polymers in the
总体来说两性离子聚合物的化学和热稳定性相 对较好，大 部 分 为 亲 水 性 物 质，通 常 吸 水 后 变 为 胶 状。从结构来看两性离子聚合物的静电相互作用既 可 表 现 为 静 电 斥 力 ，也 可 表 现 为 静 电 引 力 ，这 取 决 于 溶液对等电点状 态 的 偏 离。 在 等 电 点 附 近，带 有 相 反电荷的链节间形 成 内 盐，如 纯 水 溶 液 中 的 分 子 链 发生收缩。当两性离子聚合物溶液大幅偏离等电点 状态时，分子链上 存 在 大 量 净 电 荷，分 子 链 扩 张，其 溶液行为与阴离子或阳离子聚电解质相似。景峰和 黄荣华［7］以 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（ AMPS） 和 甲基丙烯酸二甲胺乙酯 （ DMAEMA） 共 聚，对 所 得 的 两性离子聚合物 p（ AMPS-DMAEMA） 溶液的性质 做 了研 究，发 现 当 pH = 5 时，该 聚 合 物 为 电 中 性。 Salamone 等［8］研 究 发 现 聚 磺 酸 盐 甜 菜 碱 比 聚 羧 酸 盐甜菜碱更 难 去 质 子 化，而 且 会 在 更 宽 的 pH 范 围 内维持自身的结构。
5 Conclusion and outlook
合 物 ，包 括 磷 酸 盐 甜 菜 碱 、磺 酸 盐 甜 菜 碱 和 羧 酸 盐 甜 菜碱聚合物。
1 引言
高分 子 材 料 独 特 的 结 构 和 易 改 性、易 加 工 等 特 点 ，使 其 具 有 其 他 材 料 不 可 比 拟 、不 可 取 代 的 优 异 性 能 ，从 而 广 泛 用 于 科 学 技 术 、国 防 建 设 和 国 民 经 济 等 各个领域，并已成为 现 代 社 会 生 活 中 衣 食 住 行 等 各 个方面不可缺少的材料。两性离子聚合物作为高分 子 材 料 中 的 一 种 ，其 性 质 独 特 ，近 年 来 引 起 了 世 界 范 围内的广泛关注。两性离子聚合物是一类聚合物链 中含有两 性 离 子 基 团 或 混 合 阴 阳 离 子 端 基 的 聚 合 物［1］。这类聚 合 物 的 结 构 特 点 是 聚 合 物 分 子 链 中 同时含有阴离子基 团 和 阳 离 子 基 团，而 且 正 负 电 荷 总数相等，具有 “反聚电解质效应溶液行为”。
Abstract Because of their unique pendant-side chain structures，zwitterionic polymers present excellent chemical properties，preferable thermal stability and hydration capacity，especially the anti-polyelectrolyte behavior in solution，have attracted broad attention in the world in recent years． Due to the hydrophilic functional groups such as —OH，—COOH and —SO3 H present in the molecular structure，zwitterionic polymers are capable of resisting non-specific protein adsorption，bacterial adhesion and blood coagulation even from undiluted blood plasma and serum． Many novel and functional zwitterionic polymers have been synthesized and attracted a great deal of interest in such fields as petroleum industry，biomedical materials，drug synthesis and sewage treatment． In this review，recent progress in the structure，properties，synthesis methods，applications and developing prospects of zwitterionic polymers are summarized，specifically their synthesis methods and applications． We hope it can be helpful for the research and development of the zwitterionic polymers．
第 25 卷 第 6 期 2013 年 6 月
化学进展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol． 25 No． 6 Jun． ，2013
两性离子聚合物的合成及应用*
何晓燕＊＊ 周文瑞 徐晓君 杨 武＊＊
（ 西北师范大学化学化工学院 甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室 兰州 730070）
摘 要 两性离子聚合物因独特的链结构，使其具有卓越的化学性能、良 好 的 热 稳 定 性 与 水 化 性 能，尤 其是具有 “反聚电解质效应溶液行为”这一特点，近年来引起了广泛关注。因大多数两性离子聚合物链内引 入了—OH，—COOH，—SO3 H 等亲水基 团，使 其 具 有 抗 蛋 白 质 污 染、抗 细 菌 黏 附 及 抗 凝 血 等 性 能。 迄 今 为 止 ，人 们 已 合 成 了 很 多 新 型 的 、功 能 化 的 两 性 离 子 聚 合 物 并 将 其 应 用 于 石 油 工 业 、生 物 医 用 材 料 、药 物 合 成 和 污 水 处 理 等 各 个 领 域 。 本 文 主 要 对 两 性 离 子 聚 合 物 的 结 构 、性 质 、合 成 方 法 、应 用 、最 新 研 究 成 果 及 发 展 前 景 等 作 了 简 单 的 概 述 和 分 析 ，并 对 它 的 合 成 方 法 和 应 用 作 了 主 要 介 绍 ，以 期 对 两 性 离 子 聚 合 物 的 研 究 和 发 展 有 所借鉴。
图 1 两性离子聚合物的分类 Fig． 1 The classification of the zwitterionic polymers
根据 聚 合 物 材 料 的 组 成 不 同，又 可 以 将 其 分 为 两性有 机 聚 合 物 和 两 性 无 机 / 有 机 杂 化 聚 合 物［6］， 前者是将带有烯基 的 有 机 物 聚 合，后 者 是 指 将 非 金 属元素（ 如硅） 或者过渡金属元素（ 如钛） 利用物理 或化学键合的方法杂化到聚合物链中的两性离子聚 合物。
2 两性离子聚合物的分类及特点
两性离子聚合物大致可分为两类（ 图 1） ： （ 1） 正负电荷基团 1∶ 1的分布在两个或几个不同单体上 的两性聚电 解 质 （ 如 图 1a，b） 。狭 义 的 两 性 离 子 聚 合 物 即 指 这 类 聚 合 物，如 带 有 混 合 电 荷 —N + （ CH3 ） 3 和—SO3 － / COO － 的化合物等。（ 2） 正 负电荷基团处于同 一 单 体 上 的 两 性 聚 合 物，即 盐 类 聚合物（ 如图 1c，d） 。如 我 们 通 常 所 说 的 甜 菜 碱 聚
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化学进展
第 25 卷
4. 2 Application of zwitterionic polymers in the antiprotein pollution
4. 3 Application of zwitterionic polymers in drug controlled release
Key words zwitterionic polymers； anti-polyelectrolyte behavior； radical polymerization； drug release
Contents
1 Introduction 2 Characteristic and classification of polymers 3 Preparation of zwitterionic polymers
两性 离 子 聚 合 物 因 其 化 学 性 能 好、水 化 能 力 强 且不易受溶 液 pH 值 影 响，被 人 们 广 泛 用 于 生 物 医 用材料、石油工业、污 水 处 理 和 织 物 印 染 等 领 域，使 生命科学和能源开 发 利 用 等 得 到 了 迅 速 的 发 展，而 且 可 望 在 油 田 开 采 、水 处 理 、纺 织 、医 药 、湍 流 减 阻 及 胶体保护等 方 面 获 得 重 要 的 应 用。 Liu 等［2—5］ 合 成 了一系列两性无机 / 有机杂化聚合材料，这类材料具 有 较 高 的 机 械 强 度 和 热 力 学 稳 定 性 ，可 用 于 高 温 、强 氧化性等环境中，受 到 了 人 们 的 广 泛 关 注。 在 今 后 几年，这种新型两性 离 子 聚 合 材 料 的 合 成 及 应 用 将 成为人们研究的热点之一。