UiO-66BiVO_(4)复合光催化剂的制备及其对四环素的光解

中国环境科学 2021,41(3)：1162~1171 China Environmental Science UiO-66/BiVO4复合光催化剂的制备及其对四环素的光解
綦毓文1,魏砾宏1*,石冬妮1,蒋进元2,烟征1(1.沈阳航空航天大学能源与环境学院,辽宁沈阳 110112；2.中国环境科学研究院,北京 100012)
摘要：通过两步溶剂热法成功制备了UiO-66/BiVO4复合光催化材料,考察其对四环素(TC)的光催化降解性能.在模拟可见光下,当锆(Zr):铋(Bi)物质的量投料比为2:1时,对TC的光解效果最好(85.8%).对TC的总去除率分别比纯UiO-66和纯BiVO4提高27.1%和23.5%,降解速率是纯BiVO4的47.9倍.通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射(UV-vis DRS)等对所制备的纳米光催化剂进行结构、形貌、组成及光电性能表征分析.结果表明:UiO-66与BiVO4紧密结合形成II型异质结,复合材料性能的提升归因于比表面积的和光生载流子分离率的提升及孔隙结构的改善.
关键词：UiO-66/BiVO4；异质结；光催化；四环素降解
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)03-1162-10
Preparation of UiO-66/BiVO4 composite photocatalyst and its photodegradation of tetracycline. QI Yu-wen1, WEI Li-hong1*, SHI Dong-ni1, JIANG Jin-yuan2, YAN Zheng1 (1.College of Energy and Environment, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110122, China；2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2021,41(3)：1162~1171
Abstract：The UiO-66/BiVO4 composite photocatalytic material was successfully preparated by a two-step solvothermal method, and its photocatalytic degradation performance for tetracycline (TC) was investigated. Under simulated visible light, when the amount of substance about zirconium(Zr): bismuth(Bi) was 2:1, the photolysis effect of TC was the best (85.8%). Its total removal rate of TC was increased by 27.1% and 23.5% compared to pure UiO-66 and pure BiVO4, respectively. The degradation rate was 47.9times that of pure BiVO4. The structure, morphology and composition of the prepared nano-photocatalyst by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ultraviolet-visible diffuse reflection (UV-vis DRS) and photoelectric performance characterization analysis. The results showed that UiO-66 and BiVO4 were tightly combined to form II heterojunction. The improvement of composite material performance was attributed to improvements in various aspects, including specific surface area, photogenerated carrier separation rate, and pore structure.
Key words：UiO-66/BiVO4；heterojunction；photocatalysis；Tetracycline degradation
抗生素作为重要的药物成分,已经广泛用于人类医学和兽医学[1-2].中国是世界上最大的抗生素生产国和使用国,2013年,我国抗生素使用量为16.2万吨,约占全球抗生素使用量的一半[3].
抗生素的大量使用导致其通过各种途径进入到污水处理厂[4]、地表水[5]等环境介质中.据有关报道,制药和医院废水中的抗生素浓度最高可达100~ 500mg/L[6],我国海河流域沉积物中四环素类平均含量为2783.2ng/g[7].抗生素的滥用导致水体中的细菌产生抗药性.根据世界卫生组织的预测,到2050年,因“耐药性”导致细菌感染而引起的死亡人数将超过癌症的致死人数[8].因此,水环境中的抗生素因其溶解性、持久性和高毒性而成为全球性的环境问题.电化学、臭氧氧化法等高级氧化技术是现行处理难降解有机废水的主要技术,但因存在能耗高、运行费用高等缺陷而受到限制.近年来,光催化技术作为一种绿色、高效的手段被用于抗生素废水的处理,引起了广泛关注.
钒酸铋(BiVO4)作为一种廉价、环境友好型催化剂,且具有适宜的禁带宽度(约2.4eV),在可见光下对难降解有机物展现出了良好的降解性能[9-10],已被证明是一种具有良好应用前景的可见光催化剂[11].由于受到反应位点少及光生载流子效率低的限制[12],BiVO4作为光催化剂尚不能达到较好的光催化效果而无法满足实际应用的需要.研究者采用了多种方法对其改性,其中构建异质结作为一种提高收稿日期：2020-07-27
基金项目：沈阳市科技局“中青年科技创新人才计划”(RC190169);辽宁省教育厅“服务地方项目”(JYT19011)
* 责任作者, 教授,*****************.cn
3期綦毓文等：UiO-66/BiVO4复合光催化剂的制备及其对四环素的光解 1163
催化剂光电转换性能的有效方法被广泛使用[13-14].半导体异质结包含TypeⅠ型(内嵌型)、TypeⅡ型(交错型)和TypeⅢ型(错开型),Ⅱ型异质结中的半导体单元因具有载流子相互传递的特性而被广泛研究.宋等[15]制备出具有II型异质结的BiOCl/ BiVO4复合纳米片,经4h光催化后对10mg/L的RhB的降解率达96%.杜等[16]研制的BiVO4/WO3异质结复合膜经3h可见光辐射后对诺氟沙星有较好的降解效果.然而传统的铋基双半导体异质结复合催化剂仍存在处理时间长、催化剂投加量大等制约工程应用的弊端,需要进一步研究提高其表面积及载流子传输能力等性能,以期加快其进一步实际应用的进程.
近十几年来,金属有机框架(MOFs)作为一种新型的多孔晶体材料引起了较多关注[17-18],其中锆(Zr)基MOFs[19]不仅具有多活性位点、高比表面积等MOFs的通用特性,还兼具强可修饰性[20]、强稳定性[21]的特点,在吸附[22]、催化[23]、传感[24]等领域被广泛应用.其中UiO-66的结构以Zr6O4(OH)4原子簇作为节点[25],与12个BDC2–配位组装而成. UiO-66中含有两种笼状结构,直径约0.8nm的正四方体笼和直径约1.1nm的正八面体笼,丰富的孔道及笼状结构使其具有很高的比表面积(600~ 1600m2/g)[26].因此,UiO-66作为Zr基直接半导体[27] MOFs的典型代表,在光催化研究中数见不鲜[28].但是,纯相UiO-66光致电子-空穴对分离率低以及光利用能力差[29],从而导致其光催化性能有限.为了克服上述缺点,许多研究者通过UiO-66与其他半导体材料构建异质结来提升其光催化性能[30-31].因此,将多活性位点的UiO-66与廉价、具有可见光响应的BiVO4相结合可能是提高材料光催化性能和实际应用性的有效方法.然而,目前对UiO-66/ BiVO4复合催化剂的构建及其可见光光催化降解机制的系统研究还鲜有报道.
本研究将载流子复合率高的BiVO4锚定在UiO-66周围及表面,形成能级及尺寸匹配的异质结,提升复合催化剂的活性位点数和光生载流子分离率,同时增强复合催化剂对四环素的吸附和光催化降解能力.以期为新型铋系MOFs可见光光催化剂的设计和光催化机理的深入研究提供参考. 1材料与方法
1.1主要试剂与仪器
1.1.1试剂本实验中使用的试剂和溶剂均为分析纯,无需进一步纯化,购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.五水硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、偏钒酸铵(NH4VO3)、乙二醇(C2H6O2)用于合成BiVO4;二甲基甲酰胺(C3H7NO)、氯化锆(ZrCl4)、对苯二甲酸(C8H6O4)、苯甲酸(C7H6O2)用于合成UiO-66;实验用水为娃哈哈纯净水.
1.1.2仪器 AHD500W型光化学反应器,深圳中图博安光电有限公司;紫外-可见分光光度计UV2000,上海精密科学仪器有限公司;X射线衍射仪(XRD),D8-Advance,BrukerAXS,Germany;场发射扫描电镜(SEM/EDS),∑IGMA,卡尔蔡司(上海)管理有限公司,电压15KV,观察催化剂形貌;全自动比表面积分析仪(BET),Quantachrome AUTOSORB IQ,USA;紫外-可见-近红外分光光度计(DRS),Agilent Cary 5000,Australia;X射线光电子能谱仪(XPS),紫外电子能谱(UPS),KRATOS Axis Ultra, England.
1.2UiO-66和UiO-66/BiVO4的制备
1.2.1UiO-66的制备准确称量5mmol的ZrCl4及30当量(相对于ZrCl4)的C7H6O2分别超声完全溶解于40mL和25mL二甲基甲酰胺(DMF)中,分别记为溶液A和B.随后将5mmol C8H6O4加入A溶液中超声至完全溶解,记为溶液C.待溶液C磁力搅拌20min后将溶液B逐滴加入搅拌40min后转移至100mL衬底为聚四氟乙烯的水热反应釜中,120℃恒温24h.待反应溶液冷却后,离心分离并用DMF和无水甲醇清洗多次去除杂质,干燥研磨制得白色固体粉末.
1.2.2 UiO-66/BiVO4的制备称取2mmol Bi(NO3)3·5H2O完全溶解于10mL乙二醇中,记为溶液D.称取2.4mmol的NH4VO3溶解于15mL纯净水中,记为溶液E.为了研究不同复合比例对产物光催化性能的影响,在相同Bi3+(2mmol)投加量下,分别称取1.1094g、0.5547g、0.2774g的UiO-66超声分散于50mL乙二醇中,即溶液中的Zr含量分别为4mmol、2mmol和1mmol,记为溶液F.将溶液D加入F中充分混合,随后将溶液E逐滴加入搅拌1h后移入100mL衬底为聚四氟乙烯的水热反应釜中,180
1164 中国环境科学 41卷
℃恒温12h,待反应溶液冷却后,离心分离并用无水乙醇和纯净水清洗多次去除杂质,干燥研磨制得黄色固体粉末.最后将制得的Zr:Bi物质的量投料比分别为1:0.5、1:1、1:2的复合催化剂分别编号为UB-0.5、UB-1、UB-2.
1.3UiO-66/BiVO4的光催化性能测试
将90mg所制备的光催化剂加入到300mL浓度为10mg/L的四环素(TC)溶液中.为了保证在光催化降解实验之前保持吸附-解吸平衡,将溶液在黑暗条件下搅拌90min.随后将样品放置于500W的氙灯下(滤光片滤除λ＜420nm紫外光)进行光催化降解,光强(50±5)mW/cm2.在光催化过程中,间隔抽取5mL样品,通过三次离心去除催化剂.采用紫外可见分光光度计测量357nm处的吸光度值,通过标准曲线确定TC浓度.
2结果与讨论
2.1XRD分析
XRD分析可以提供所合成样品的组成和晶相信息.UiO-66、BiVO4及UB-X(X为Zr:Bi物质的量投料比,数值为0.5、1、2)的XRD图谱如图1所示.纯UiO-66在7.34°和8.46°出现特征衍射峰,与之前的报道相同[21-32],证明UiO-66的成功合成.纯BiVO4在18.88°、28.86°、30.56°出现特征衍射峰,对应的晶面指数分别为(011)、(121)、(040),与单斜白钨矿型BiVO4的标准卡片(JCPDS:00-14-0688)吻合.当BiVO4与UiO-66复合后,其衍射峰相对于纯BiVO4没有显著差别,UiO-66在7.34°的特征峰并没有消失,且衍射峰强度随着BiVO4复合量的增加而减少,这可能是复合材料中UiO-66含量相对少所致.UB-X中均保留了BiVO4和UiO-66的特征峰,说明UiO-66/ BiVO4复合材料成功制备.根据文献[33],Bi3+与UiO-66的官能团(-OH和-COOH)之间存在配位关系.因此,Bi3+首先通过配位键吸附在UiO-66的表面上,然后由过量VO3-转化的VO43-逐渐与UiO-66表面固定的Bi3+结合形成化学键,成键的BiVO4分子在溶剂热环境下充分结晶生长成与UiO-66尺寸匹配的BiVO4颗粒,最终形成UiO-66/BiVO4复合催化剂.
此外,在27.2°出现Bi单质的衍射峰,由于在这种典型的多元醇反应过程中,乙二醇既是溶剂又是还原剂.微量乙二醇在溶剂热反应过程中首先分解生成中间体甲醛再将Bi3+还原为Bi单质,最终生成
微量粒径为150nm左右的球形Bi颗粒(图2(b)),这
与先前研究报道的一致,反应见式(1)和式(2)[34-35].
HOCH2CH2OH→CH3CHO+H2O (1) 2Bi3++6CH3CHO→3CH3CO–OCCH3+2Bi+6H+ (2)
1020304050 60 7080
(
4
)
(
1
2
1
)
UiO-66
UB-2
UB-1
UB-0.5
2θ(°)
BiVO4
(
1
1
)
B
i
图1 样品的
XRD
谱图
Fig.1
The XRD patterns of the samples
(e1) (e2)
(e3) (e4) (e5)
图2 UiO-66(a), BiVO4(b), UB-0.5(c)的SEM图;
UB-0.5(d~e)的EDS分析
Fig.2 SEM images of UiO-66(a), BiVO4(b), UB-0.5(c); the
EDS analysis of UB-0.5(d~e)
3期
綦毓文等：UiO -66/BiVO 4复合光催化剂的制备及其对四环素的光解 1165
2.2 形貌分析
为了进一步确定复合材料中UiO -66与BiVO 4的结合方式,对样品进行表观形貌分析(SEM)和元素分析(EDS).图2为纯UiO -66、纯BiVO 4及UB -0.5的SEM 图.在30当量的苯甲酸调节下,结晶良好的纯UiO -66为尺寸800-1100nm 的正八面体(图2a).纯BiVO 4为长度在500-1000nm 的纺锤状颗粒(图2b).负载前后UiO -66与BiVO 4的形貌和颗粒尺寸相似,纺锤状BiVO 4紧密结合在UiO -66周围,另外如图2d 中的EDS 点谱图像显示,UiO -66表面能检测到BiVO 4的所有元素,即表明一些未结晶完全的BiVO 4颗粒分散在八面体UiO -66表面(图2c),说明BiVO 4与UiO -66复合后在界面处形成了异质结结构.UB -0.5的EDS 分层图像如图2(e)所示,组成UB - 0.5的Bi 、O 、V 、Zr 、C 元素分布在整个复合颗粒中,且组成BiVO 4的Bi 、O 、V 元素在外侧显示突出,组成UiO -66的Zr 、C 元素主要集中在对应的中心八面体处,与SEM 图像2c 的结果一致.进一步表明了异质结的成功构建. 2.3 XPS 及UPS 分析
通过XPS 进一步分析研究了UiO -66/BiVO 4复合材料的表面元素化学态.图3(a)为BiVO 4和UB - 0.5的完整测量光谱.相较于单一BiVO 4,当UiO -66与BiVO 4复合后,出现Zr 的衍射峰,表明Bi 、Zr 、C 、V 、O 存在于UiO -66/BiVO 4异质结的表面上,这与EDS 的结果一致.
如图3(b)中显示,BiVO 4主要在Bi 4f 7/2的159.2eV 和Bi 4f 5/2的164.5eV 附近处有两个对称峰,为Bi 3+在BiVO 4中的典型值[36].与原始BiVO 4相比,UB -0.5中的Bi 4f 的主要拟合峰的结合能升高,
分别由BiVO 4中的159.2eV 和164.5eV 变为UB -0.5中的159.4eV 和164.7eV ,表明的Bi 3+的价态因UB - 0.5异质结中的电荷转移而变低,即电子由BiVO 4向UiO -66转移,与电荷转移机制图8一致.此外,Bi 的XPS 光谱表明UB -0.5具有更大的半峰全宽(FWHM),这是由于BiVO 4颗粒相对较小而增强的无序性和化学不均一性所致,表明大表面积的UiO -66可以有效地稳定BiVO 4颗粒并抑制聚集[37].
图3(c)显示了V 元素与UiO -66结合前后的结合能同样发生了变化,且结合后的结合能移至更低的位置.UB -0.5的O1s 峰可以拟合为图3(d)中530.27eV ,531.44eV 和532.88eV 的三个峰.其中530.27eV 处的峰属于Bi -O 和Zr -O 键[38-
39].
531.44eV 处的峰则与表面吸附氧有关,可归因于BiVO 4表面的氧空位[40],而532.88eV 处的峰与表面羟基有关[41].对于UB -0.5的C1s 的光谱(图3(e)),约284.90eV 、286.30eV 和288.60eV 处的三个结合能峰分别属于UiO -66的C=C 、C -C 和C=O 基[36].UB - 0.5中Zr 3d 光谱(图3(f))在184.58和182.18eV 处显示典型的Zr 3d 3/2和3d 5/2峰,这些峰源自[Zr 6O 4(OH)4(CO 2)12]集群[42].综上,XPS 结果进一步提供了UiO -66/BiVO 4异质结构形成的证据,且UiO -66与BiVO 4相之间的界面结合紧密.
图4显示了样品的UPS 结果.BiVO 4和UiO -66样品的VB(价带)水平为2.08eV 和3.77eV ,分别与报道的实验数据2.10eV [11]和3.50eV [43]相符.与BiVO 4相比,UiO -66/BiVO 4异质结的VB 电位为1.76eV ,负移动为0.32eV ,这证明表面部分的UiO -66/BiVO 4异质结可以向能带位置的负方向移动,增强了将氧气转化为超氧自由基的能力.
1000 800 600 400
200
0强度
(a) Survey UB-0.5
BiVO 4Z r 3p B i 4f
Z r 3d B i 5d
C 1s
B i 4d
V 2p O 1s
O K L L
O K L L
O 1s B i 4d
B i 4p
V 2p C 1s
B i 4f
B i 5d
结合能(eV)
170168166
164162160158 156
结合能(eV)
1166
中 国 环 境 科 学 41卷
强度
526 524522 520 518 516514512510
(c) V2p V2p 1/2
524.4 V2p 3/2
517.0
BiVO 4
516.9
524.1
UB-0.5
结合能(eV)
538536534532
530528 526
结合能(eV)
295 290 285 280
275结合能(eV)
192190188186184182180 178 176
结合能(eV)
图3 样品的XPS 光谱.(a)全扫描,(b)Bi 4f,(c)V 2p,(d)O 1s,(e)C 1s,(f)Zr 3d
Fig.3 The XPS spectrum of the sample. Typical wide survey(a), and high resolution XPS spectrum of Bi 4f(b);V 2p(c);O 1s(d);C
1s(e);Zr 3d(f)
图4 样品的UPS 结果 Fig.4 The UPS results of sample
2.4 比表面积及孔径分析
表1和图5是催化剂在77K 下的N 2吸附-脱附测试结果.对于纯UiO -66纳米颗粒,N 2吸附-脱附等温线属于无滞后环的I 型吸附-脱附等温线,这是微孔材料所具有的特定吸附-脱附等温线类型[44],且比表面积为1502.1m 2/g,其中微孔面积为1372.00m 2/g,占总比表面积的91.34%.对于复合材料UB -0.5,N 2吸附-脱附等温线由I 型转变为Ⅳ型,在较高的相对压力下出现小的回滞环(图5(a)),表明介孔的出现主要是由于BiVO 4纳米粒子在UiO -66表面堆积而引
起的,如SEM 图2(c)所示.随着BiVO 4的引入,比表面积值从原始UiO -66的1502.1m 2/g 降为UB -0.5的256.3m 2/g,孔体积值从原始UiO -66的0.58cm 3/g 降为UB -0.5的0.26cm 3/g.尽管如此,其数值仍远高于纯BiVO 4纳米颗粒的17.8m 2/g 和0.05cm 3/g.相似地,在图5(b)~(c)的孔径分布曲线中,UiO -66的孔径主要分布在0.78nm 和1.10nm 附近,为八面体UiO -66的典型值,BiVO 4的孔径主要分布在5.69-14nm.在UiO -66与BiVO 4成功复合后,微孔和介孔的分布曲线分别和UiO -66与BiVO 4相似,表明UiO -66与BiVO 4分别主导了UB -0.5的微孔和介孔结构.因为在UB -0.5的复合过程中,先加入的UiO -66载体影响了的结晶过程,原先纺锤状BiVO 4的形貌发生改变(图2(b)~(c)),导致原来介孔结构发生改变而呈现出新的孔径分布,使得BiVO 4的孔径主要分布在3.81nm 附近((图5(d)).当BiVO 4复合分散在UiO -66的表面后,UiO -66的部分空隙被覆盖或堵塞((图2(c)),导致UB -0.5的微孔孔径主要分布在0.43nm.相应地,平均孔径为13.11nm 的BiVO 4负载到平均孔径为1.77nm 的UiO -66表面后,形成了平均孔径为4.36nm 的UB -0.5复合材料.表明UiO -66与BiVO 4复合之后,使孔径结构向更有利于提高吸附速率和
3期
綦毓文等：UiO -66/BiVO 4复合光催化剂的制备及其对四环素的光解 1167
容量的方向发展,具有显著改善单一材料的表面吸
附性能的潜力.
0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0
1
2
3
4
5
6
7891000.20.40.60.81.01.2 1.10
0.78(b)孔体积变化率(d V /d r )
孔径(nm)
UiO-66
吸附量(c m 3
/g )
相对压力(P/P 0)
1
2
3
4
5
6
78910-0.02
0.020.040.060.080.100.12
0.14UB-0.5
3.81
0.43
孔体积变化率(d V /d r )
孔径(nm)
(d)0 510 15 20 25
3035
0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 (c)
BiVO 4
孔体积变化率(d V /d r )
孔径(nm)
7.45
图5 合成样品的BET 曲线(a)及孔径分布图UiO -66(b); BiVO4(c); UB -0.5(d)
Fig.5 BET curve(a) and pore size distribution of synthetic samples. UiO -66(b); BiVO4(c); UB -0.5(d) 表1 样品的比表面积、孔径和孔体积
Table 1 S BET , average pore size and pore volume of samples
样品 比表面积 (m 2
/g)
微孔面积 (m 2
/g)
平均孔径 (nm)
孔体积 (cm 3
/g) UiO -66
1502.1 1372.00 1.77
0.58
BiVO 4
17.8 0.18 13.11 0.05
UB -0.5 256.3 107.73 4.36 0.26
2.5 UV -vis DRS 漫反射分析
光催化剂对可见光的吸收能力是决定着其光催化性能的重要因素,因此对纯UiO -66、纯BiVO 4及复合材料UB -0.5进行UV -vis DRS 漫反射表征.
如图6(a)所示,纯UiO -66在380~780nm 可见光区吸收能力微弱,纯BiVO 4具有较强的吸收能力,复合材料UB -0.5的吸收能力相较于纯UiO -66明显提升,特别是在380~500nm 尤为明显.另外,根据Kubelka -Munk 方法,利用式(3)可计算得到BiVO 4、UiO -66和UB -0.5的带隙能[36]
.
2
()
n/g Ahv A hv E =− (3)
式中:α,h ,ν,E g 和A 分别为吸收系数、以eV 为单位的普朗克(Planck)常数、光频率、带隙宽度和样品在吸收边处的吸光系数.同时,由于UiO -66和BiVO 4属于直接带隙半导体,因此n 取值为l.将各参数代入式(3),计算得到纯BiVO 4、UiO -66和UB -0.5的带隙能分别为2.34eV 、2.38eV 和4.00eV,如图6(b)所示.UB -0.5的带隙宽度相较于UiO -66明显减小,略高于纯BiVO 4,与图6(a)中光吸收曲线一致.说明UB -0.5复合光催化剂易于被可见光激发产生光生载流子,提高量子效率.
通过图4中的UPS 分析可知,BiVO 4与UiO -66的VB 位置分别为2.08eV 、3.77eV.从图6的Tauc 图可知BiVO 4与UiO -66的Eg 分别为2.34eV 和4.00eV.CB(导带)位置可以由式(4)计算得出:
E CB = E g - E VB
(4)
式中:E VB 代表半导体价带电位,eV;E CB 代表半导体导带电位,eV;E g 代表半导体带隙能,eV.计算出知BiVO 4与UiO -66的E g 分别为2.34eV 和4.00eV.
1168 中 国 环 境 科 学 41卷
BiVO 4与UiO -66的CB 位置分别为-0.26eV 和-0.23eV.
300 400 500 600 700 800UiO-66
UB-0.5 BiVO 4 强度
波长(nm) (a)
1.5
2.0 2.5
3.0 3.5
4.0
4.5
带隙宽度(e V )
结合能(eV)
图6 样品的DRS 光谱图(a)及相应的Tauc 图(b) Fig.6 The DRS spectrum (a) and (b)corresponding Tauc
diagram of Sample
2.6 光催化性能
通过在模拟可见光照射下抗生素TC 的降解来评判催化剂的光催化性能,结果如图7所示.如图7(a)所示,纯UiO -66在暗吸附90min 后对TC 的吸附率为51.1%,明显低于其他样品.但由于曲线斜率较大,可能尚未达到吸附平衡.为此,开展了更长时间的暗吸附实验,发现12h 后UiO -66对TC 达到吸附平衡,总吸附去除率为88.14%.纯UiO -66对TC 的吸附效率低主要因为理论分子动力学直径为1.26nm 的TC 分子[45]难以进入UiO -66中1.1nm 左右八面体笼孔道[46],并造成部分堵塞.纯BiVO 4及复合材料UB - X (X =0.5、1、2)在暗吸附第90min 达到吸附平衡,对TC 的吸附去除率分别为59.6%、68.7%、61.5%、61.6%.其中复合材料UB -0.5的吸附能力明显高于纯UiO -66,主要由于亲水性良好的BiVO 4[47]的引入
极大的改善了孔径结构并提高了单一UiO -66的表面亲水性能,在比表面积减少的情况下反而加速了对液相中TC 的吸附.UB -0.5对TC 的吸附能力皆高于纯BiVO 4、UB -1和UB -2,主要由于高比表面积和孔隙率的UiO -66提供了大量的吸附位点.因此,材料对目标污染物的吸附,不仅仅依赖于高比表面积提供的多活性位点,材料的相对孔径结构和亲水性质也是非常关键的因素.UB -0.5对TC 的强吸附
能力主要归因于复合材料UB -0.5良好的亲水性、较大的比表面积和适当的孔径.
-90-60
-30
0 30 60 900.10.20.30.40.50.6
0.7
0.80.9
1.0
C /C 0
时间(min)
20
40 60 800
0.20.40.60.8
1.0l n (C 0
/C )
时间(min)
图7 模拟可见光下催化剂对TC 的去除曲线(a)及降解速率
曲线(b)
Fig.7 The removal curve and degradation rate curve of
catalyst for TC under visible light
经90min 可见光照射后,空白实验表明TC 的直接光解可以忽略不计.纯UiO -66对TC 的总去除率为58.7%,主要因为90min 的吸附时间,尚未达到吸附平衡.相同条件下,纯BiVO 4及复合材料UB -X(X= 0.5、1、2)对TC 的总去除率分别为62.3%、85.8%、72.6%、73.2%.其中,纯BiVO 4在开灯后去除率变化微小,说明纯的BiVO 4对TC 光降解作用微弱.结果
3期綦毓文等：UiO-66/BiVO4复合光催化剂的制备及其对四环素的光解 1169
表明,复合材料对TC的总去除率均高于单一催化剂,其中UB-0.5异质结光催化剂最高为85.8%,比纯UiO-66和纯BiVO4分别提升27.1%和23.5%.结合BET、DRS等表征结果,显然UB-0.5对TC降解效率的提升归因于复合材料催化活性位点的增多、可见光吸收能力的增强和形成异质结复合材料后光生载流子效率的提高.
研究TC的光催化降解动力学,其结果如图7(b)所示.拟一阶动力学模型很好地拟合了所有光催化剂对TC降解的动力学曲线,空白、纯UiO-66、纯BiVO4和UB-X(X=0.5、1、2)的速率常数为分别为1.19×10−4min-1、2.32×10−3min-1、1.59×10−4min-1、7.61×10−3min-1、3.74×10−3min-1和3.53×10−3min-1.毫无疑问,UB-0.5异质结的速率常数最高,分别是UB-1和UB-2速率常数的2.03和2.16倍,是纯BiVO4的47.9倍.显然,异质结复合催化剂的成功制备,极大的升高了对TC的可见光光降解速率.
2.7光催化机理探讨
为了探究异质结体系提高光催化活性的机制,根据我们的实验结果,提出了UiO-66/BiVO4复合材料在可见光下的光催化反应机理.当UiO-66与BiVO4复合时,复合材料的能带结构发生变化,在两个半导体之间的界面处形成稳定的异质结构.通过考虑样品的带隙和VB水平,可以绘制UiO-66/ BiVO4异质结的能带排列图.如图8所示,当复合材料暴露于可见光时,BiVO4产生电子-空穴对,由于II型异质结的形成且BiVO4的CB电势比UiO-66更负,光生电子易于从BiVO4层的CB移动到高比面积的UiO-66的CB.同时,受到VB电势的限制,两者VB层不容易发生空穴转移,从而抑制了光生电子-空穴对的复合.理论上,只有CB电势低于氧气(O2)转变为超氧自由基(·O2-)的电势(+0.13eV),溶解氧才能与CB上的电子结合生成·O2-[48],故迁移到BiVO4表面的电子和迁移到UiO-66表面的电子都能与吸附氧和溶解氧结合产生·O2-对四环素进行降解.同样,只有当电势大于·OH/H2O的转化电势(+2.68eV),光致空穴才能氧化吸附的水分子产生羟基自由基[49],故BiVO4的CB边的空穴直接对四环素氧化降解,而没有将吸附的H2O分子转化为·OH后再降解的转化过程.
综上,超氧自由基和空穴是对四环素进行降解的主要活性物种,催化降解性能的提高主要归因于UiO-66/BiVO4异质结的成功构建.一方面,被激发的载流子得以有效分离,从而减少了电子-空穴对的重组并延长了载流子的寿命;另一方面,UiO-66的引入大大的增加了吸附位点和催化位点数量,进而提高了光催化降解性能
.
图8 UiO-66/BiVO4异质结的光催化机理示意
Fig.8 Schematic diagram of the photocatalytic mechanism of
UiO-66/BiVO4 heterojunction
3结论
3.1采用两步溶剂热法成功制备了UiO-66/BiVO4异质结光催化剂.研究表明UiO-66的加入量对该复合材料的光学性能、吸附及光催化降解TC的性能有显著的影响.其中复合材料UB-0.5的可见光光催化活性最高,对TC的光解率达85.8%,比纯UiO-66和纯BiVO4分别提高27.1%和23.5%,降解速率是纯BiVO4的47.9倍.
3.2能级匹配异质结复合材料的成功构建使光生载流子在界面电场的作用下迅速迁移,抑制了光生电子-空穴对的复合,延长了载流子寿命;其次,相较于单一材料,UB-0.5具有更高的比表面积和光吸收能力,提升了处理效率和光利用率.从而二者共同增强了复合催化剂的光催化活性.
3.3根据能带隙、UPS表征结果,向负方向移动的异质结导带加强了氧气向超氧自由基的转化,进而有利于四环素的催化降解,且超氧自由基和空穴是降解TC的主要活性物种.
参考文献：
[1] Tang L, Zeng G M, Shen G L, et al. Rapid Detection of Picloram in
Agricultural Field Samples Using a Disposable I mmunomembrane- Based Electrochemical Sensor [J]. Environmental Science & Technology, 2008,42(4):1207-1212.
1170 中国环境科学 41卷
[2] Yang Z H, Xu R, Zheng Y, et al. Characterization of extracellular
polymeric substances and microbial diversity in anaerobic co- digestion reactor treated sewage sludge with fat, oil, grease: biomass, bioenergy, biowastes, conversion technologies, biotransformations, production technologies [J]. Bioresource Technology, 2016,212:164- 173.
[3] Zhang Q Q, Ying G G, Pan C G, et al. Comprehensive evaluation of
antibiotics emission and fate in the river basins of China: Source analysis, multimedia modeling, and linkage to bacterial resistance [J].
Environmental Science & Technology, 2015,49(11):6772-6782.
[4] Gao L H, Shi Y L, Li W H, et al. Occurrence of antibiotics in eight
sewage treatment plants in Beijing, China [J]. Chemosphere, 2012, 86(6):665-671.
[5] Liu X H, Lu S Y, Guo W, et al. Antibiotics in the aquatic environments:
A review of lakes, China [J]. Science of the Total Environment, 2018,
627:1195-1208.
[6] Cetecioglu Z, Ince B, Gros M, et al. Chronic impact of tetracycline on
the biodegradation of an organic substrate mixture under anaerobic conditions [J]. Water Research, 2013,47(9):2959-2969.
[7] Chen H Y, Jing L J, Teng Y G, et al. Characterization of antibiotics in a
large-scale river system of China: occurrence pattern, spatiotemporal distribution and environmental risks [J]. Science of the Total Environment, 2018,618:409-418.
[8] Willyard C, The drug-resistant bacteria that pose the greatest health
threats [J]. Nature, 2017,543(7643):15-15.
[9] Zhou C Y, Cui L, Huang D L, et al. Highly porous carbon nitride by
supramolecular preassembly of monomers for photocatalytic removal of sulfamethazine under visible light driven [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2018,220:202-210.
[10] 刘琼君,林碧洲,李培培,等.BiPO4/BiVO4复合材料的制备及可见光
催化活性 [J]. 高等学校化学学报, 2017,38(1):94-100.
Liu Q J, Lin B Z, Li P. et al. Preparation of BiPO4/BiVO4 composites with high visible-light photocatalytic activity [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2017,38(1):94-100.
[11] RidhwanI S M F, Suriati S, Hameed B H. Epigrammatic progress and
perspective on the photocatalytic properties of BiVO4-based photocatalyst in photocatalytic water treatment technology: A review [J]. Journal of Molecular Liquids, 2018,268:438-459.
[12] Kudo A, Omori K, Kato H. Novel aqueous process for preparation of
crystal form-controlled and highly crystalline BiVO4 powder from layered vanadates at room temperature and its photocatalytic and photophysical properties [J]. Journal of the American Chemical Society, 1999,121(49):11459–11467.
[13] Liu C, Zhou J L, Su J Z, et al. Turning the unwanted surface bismuth
enrichment to favourable BiVO4/BiOCl heterojunction for enhanced photoelectrochemical performance [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019,241:506-513.
[14] 柴晴雯,吕艳,张周,等.Cu2O@ZnO复合光催化剂对难生物降解
有机物的光降解 [J]. 中国环境科学, 2019,39(7):2822-2830.
Chai Q W, Lu Y, Zhang Z, et al. Photodegradation of refractory organic compounds by Cu2O@ZnO composite photocatalyst [J].
China Environmental Science, 2019,39(7):2822-2830.
[15] Song L J, Pang Y Y, Zheng Y J, et al. Design, preparation and
enhanced photocatalytic activity of porous BiOCl/BiVO4, microspheres via a coprecipitation-hydrothermal method [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017,710:375-382.
[16] Du H, Pu W H, Wang Y Y, et al. Synthesis of BiVO4/WO3 composite
film for highly efficient visible light induced photoelectrocatalytic oxidation of norfloxacin [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 787:284-294.
[17] 张哲,王磊,贺苗露,等.UIO-66改性聚酰胺正渗透复合膜的制备
及性能研究 [J]. 中国环境科学, 2020,40(6):2418-2425.
Zhang Z, Wang L, He M L, et al. Preparation andperformance of UIO-66modified thin-film nanocomposite membrane for forward osmosis [J]. China Environmental Science, 2020,40(6):2418-2425. [18] S.nadar S, Vaidya L, Maurya S. Polysaccharide based metal organic
frameworks (polysaccharide–MOF): A review [J]. Coordination Chemistry Reviews, 2019,369:1-21.
[19] Jiang D N, Chen M, Zeng G M. The application of different
typological and structural MOFs-based materials for the dyes adsorption [J]. Coordination Chemistry Reviews, 2019,380:471-483. [20] Bai Y, Dou Y, Xie L H, et al. Zr-based metal-organic frameworks:
design, synthesis, structure, and applications [J]. Chemical Society Reviews, 2016,45(8):2327-2367.
[21] 盛炳琛,李从,刘颖雅,等.微通道连续合成UiO-66系列改性MOF
材料 [J]. 高等学校化学学报, 2019,40(7):1365-1373.
Sheng B C, Li C, Liu Y Y, et al. Microfluidic synthesis of UiO- 66 metal-organic frameworks modified with different functional groups [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(7):1365-1373.
[22] Azhar M R, Abid H R, Periasaamy V, et al. Adsorptive removal of
antibiotic sulfonamide by UiO-66and Z I F-67 for wastewater treatment [J]. Journal of Colloid and I nterface Science, 2017,500: 88-95.
[23] 崔莹莹,崔丽,崔玫瑰,等.光电催化协同还原CO2和氧化有机污染
物 [J]. 中国环境科学, 2018,38(6):2075-2081.
Cui Y Y, Cui L, Cui M G, et al. Photo-electrochemical synergetic reduction of CO2 and oxidation of organic pollutants [J]. China Environmental Science, 2018,38(6):2075-2081.
[24] Kim S N, Lee Y R, Hong S H, et al. Pilot-scale synthesis of a
zirconium-benzenedicarboxylate UiO-66for CO2 adsorption and catalysis [J]. Catalysis Today, 2015,245:54-60.
[25] Kata M J, Klet R C, Moon S Y, et al. One step backward is two steps
forward: enhancing the hydrolysis rate of UiO-66by decreasing [OH– ] [J]. ACS Catalysis, 2015,5(8):4637–4642.
[26] Ramsahye N A, Gao J, Jobic H, et al. Adsorption and diffusion of light
hydrocarbons in UiO-66(Zr): a combination of experimental and modeling tools [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(47):27470–27482.
[27] Lustig W P, Mukherjee S, Rudd N D, et al. Metal-organic frameworks:
Functional luminescent and photonic materials for sensing applications [J]. Chemical Society Reviews, 2017,46(11):3242-3285.
[28] Xue Y, Wang P F, Wang C, et al. Efficient degradation of atrazine by
BiOBr/UiO-66 composite photocatalyst under visible light irradiation: Environmental factors, mechanisms and degradation pathways [J].
Chemosphere, 2018,203:497-505.
[29] Sun D, Li Z. Robust Ti- and Zr-based metal-organic frameworks for。